| US2566364A | 1951-09-04 | |||
| US2566956A | 1951-09-04 | |||
| JPH07152156A | 1995-06-16 | |||
| US3992429A | 1976-11-16 | |||
| US4132664A | 1979-01-02 |
DOCHERTY ET AL., HELV. CHIM. ACTA, vol. 101, 2018, pages e1700298
| Patentansprüche 1. Polymere Alkylsilikate der Formel (I) wobei Z einen Rest der Formel -Si (ORb)3 oder einen Rest der Formel -CRC3 bedeutet, Ra unabhängig voneinander einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten über Kohlenstoff gebundenen Rest oder einen zweiwertigen über Silicium gebundenen Rest bedeutet, Rb unabhängig voneinander einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 C-Atomen bedeutet, der am a-Kohlen- stoffatom verzweigt ist oder am ß-Kohlenstof f atom zweifach verzweigt ist, Rc unabhängig voneinander einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen bedeutet, X ein Halogenatom, einen über Sauerstoff gebundenen unsubstituierten oder substituierten Ci- bis C-w-Kohlen- wasserstof f rest , wobei einzelne Kohlenstoff atome durch Sauerstoff atome ersetzt sein können, einen Rest der Formel -O-Si (ORb)3 oder einen Rest der Formel -OSiRx3 bedeutet, Rx unabhängig voneinander einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci- bis C-w-Kohlen- wasserstof f rest bedeutet und m eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 1000 bedeutet . Polymere Alkylsilikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m eine ganze Zahl von mindestens 5 und höchstens 100 bedeutet. Polymere Alkylsilikate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ra unabhängig voneinander einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 3 bis 200 Kohlenstoff atomen, bevorzugt mit 3 bis 50 Kohlenstoff atomen, wobei die Kohlenstoff atome durch Sauerstoff atome oder durch Siloxanylreste der Formel - (Ry2SiO) o-SiRy2- ersetzt sein können, bedeutet, wobei Ry unabhängig voneinander einen Ci- bis C2o-Kohlenwasser- stoffrest, bevorzugt einen Ci- bis Cg-Kohlenwasserstof f- rest, bedeutet und o eine ganze Zahl von 0 bis 100, bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 20, ist. Polymere Alkylsilikate nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Ra ausgewählt ist aus Resten der Gruppe bestehend aus 1 , 3-Propylenrest , 1 , 4-Butylenrest , 1, 2-Cyclohexylidenrest , 1, 3-Cyclohexylidenrest , 15 1.4-Cyclohexylidenrest , 1 , 2-Phenylenrest , 1 , 3-Phenylenrest , 1.4-Phenylenrest und Resten der Formeln -CHR3-CHR3- (OCHR3-CHR3) p-, - (Me2SiO) o-Me2Si-, -CH2-CH2-CH2- (Me2SiO) o-Me2Si-CH2-CH2-CH2- und -CH2- (Me2SiO) o-Me2Si-CH2-, wobei Me ein Methylrest ist, R3 ein Wasserstoff atom oder einen C2- bis Ci3-Kohlenwasser- stoffrest, bevorzugt ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest, bedeutet, o die in Anspruch 3 dafür angegebene Bedeutung hat und p eine ganze Zahl von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 20, ist. Polymere Alkylsilikate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Rb ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Butylrest, 3-Methyl-2-butylrest , 3-Methyl-2-pentylrest , 3-Pentylrest , 2-Hexylrest, 3-Hexylrest, 2-Heptylrest , 2-Octylrest, 1-Phenylethylrest , 1-Phenyl-l-propylrest , 2, 2-Dimethyl-l-propylrest , 1 , 1-Dimethylethylrest und 1 , 1-Dimethylpropylrest . Polymere Alkylsilikate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Rc unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten acyclischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen bedeutet. Polymere Alkylsilikate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Rest der Formel (2-BuO)3SiO- oder CH3-CH2-C (CH3) 2O- ist. Verfahren zur Herstellung der polymeren Alkylsilikate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorsilane (1) der Formel [ (RbO) 3SiO] 2SiCl2 oder (RC3CO) 2SiCl2 mit Dihydroxyverbindungen (2) der Formel HO-Ra-OH oder deren Salze umgesetzt werden, wobei Dihydroxyverbindungen (2) in Mengen von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol, Dihydroxyverbindung (2) je Mol Chlorsilan (1) eingesetzt werden, und Ra, Rb und Rc die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben. Verfahren zur Herstellung der polymeren Alkylsilikate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorsilane (1) solche der Formel [ (2-BuO) 3SiO] 2SiCl2 oder [CH3-CH2-C (CH3) 2O] 2SiCl2 , wobei 2-Bu ein 2-Butylrest ist, eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Dihydroxyverbindungen (2) 1 , 4-Cyclohexandiol 17 Ethylenglycol , Propylenglycol , Triethylenglycol oder Polyethylenglycol eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Basen (3) , vorzugsweise Stickstoffbasen, erfolgt. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Basen (3) Pyridin, Ammoniak, Harnstoff, Ethylendiamin, Triethylamin oder Tributylamin eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung der polymeren Alkylsilikate der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit der Maßgabe, dass Z ein Rest der Formel -CRC3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrachlors i lane mit Monohydroxyverbindungen (4) der Formel HO-CRC3, und mit Dihydroxyverbindungen (2) der Formel HO-Ra-OH oder deren Salze gleichzeitig in einem Schritt oder nacheinander in zwei Schritten umgesetzt werden, wobei Monohydroxyverbindungen (4) in Mengen von 1,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 Mol, je Mol Tetrachlorsilan und Dihydroxyverbindungen (2) in Mengen von 1,5 bis 18 3,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 Mol, je Mol Tetrachlorsilan eingesetzt werden, und Ra und Rc die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben . Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Rc unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten acyclischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Basen (3) , vorzugsweise Stickstoffbasen, bevorzugt Basen ausgewählt aus der Gruppe von Pyridin, Ammoniak, Harnstoff, Ethylendiamin, Triethylamin oder Tributylamin, erfolgt. |
Die Erfindung betri f ft neuartige polymere Alkylsilikate .
Silicone sind eine technisch sehr wichtige Stof fklasse , die in zahlreichen Technologiefeldern eingesetzt wird . Technisch wichtige Eigenschaften der Silicone sind beispielsweise ihre geringe Tendenz zur Kristallisation, welche Silicone gegenüber Kohlenstof f-basierten Polymeren aus zeichnet . Silicone bleiben über weite Temperaturbereiche flüssig, sie weisen sehr niedrige Glastemperaturen auf .
Silicone werden aufgrund der enthaltenen Si-gebundenen Alkylgruppierungen in der Umwelt j edoch nur sehr schwer abgebaut . Diese Eigenschaft schränkt die Anwendungsmöglichkeiten für Silicone in zunehmendem Maße ein . Deshalb besteht ein stetig wachsender Bedarf an alternativen, prinzipiell hydrolytisch spaltbaren aber dennoch für praktische Anwendungen hinreichend hydrolyse-stabilen Materialien, welche die herkömmlichen Silicone ersetzen können .
In US 3992429 und US 4132664 werden silikatische Verbindungen der Formel [ (R a O) 3 SiO] 3 Si-O-KW-O-Si [ OSi ( OR a ) 3 ] 3, wobei KW einen Kohlenwasserstof f rest bedeutet , beschrieben . Diese Systeme sind j edoch niedermolekular .
In vielen technischen Anwendungen sind j edoch niedermolekulare Verbindungen aufgrund ihrer Flüchtigkeit und ihres Migrationsverhaltens unerwünscht .
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die oben genannten Nachteile zu überwinden und polymere Alkylsilikate bereitzustellen, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie Silicone und daher Silicone ersetzen können . Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst .
Gegenstand der Erfindung sind polymere Alkylsilikate der Formel ( I ) wobei
Z einen Rest der Formel -Si ( OR b ) 3 oder einen Rest der Formel -CR C 3 bedeutet ,
R a unabhängig voneinander einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten über Kohlenstof f gebundenen Rest oder einen zweiwertigen über Silicium gebundenen Rest bedeutet ,
R b unabhängig voneinander einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstof f rest mit 4 bis 40 C-Atomen bedeutet , der am a-Kohlenstof f atom verzweigt ist oder am ß-Kohlenstof f atom zwei fach verzweigt ist ,
R c unabhängig voneinander einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstof f rest mit 1 bis 50 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen, bedeutet ,
X ein Halogenatom, einen über Sauerstof f gebundenen unsubstituierten oder substituierten Ci- bis C-w-Kohlen- wasserstof f rest , wobei einzelne Kohlenstof f atome durch Sauerstof f atome ersetzt sein können, einen Rest der Formel -O-Si (OR b )3 oder einen Rest der Formel -OSiR x 3 bedeutet,
R x unabhängig voneinander einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci- bis C-w-Kohlenwasserstof f rest bedeutet und m eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5 und höchstens 1000, vorzugsweise höchstens 500, bevorzugt höchstens 100, bedeutet.
Der Begriff „verzweigt" bedeutet, dass sich an einem Kohlenstoff atom zwei Kohlenstoffreste befinden.
Der Begriff „zweifach verzweigt" bedeutet, dass sich an einem Kohlenstoff atom drei Kohlenstoffreste befinden.
Die Reste R a , R b , R c und R x sowie der Rest X, wenn X ungleich Halogenatom, können acyclisch, cyclisch, gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt oder aromatisch sein, sie können außerdem folgende Substitutionen aufweisen:
-OR 1 , -NR b 2 , -SH, -SR 1 , Epoxygruppe, -COOR 1 , -CHO, -CN, -OCOOR 2 , -NR 1 -COOR 1 , -NR 1 -CO-NR 1 , -SiR^ und -OSiRs 1 , wobei
R 1 ein Wasserstoff atom oder einen einwertigen Ci- bis Cis-
Kohlenwasserstof f rest bedeutet und
R 2 einen einwertigen Ci- bis Cig-Kohlenwasserstof f rest bedeutet.
R a bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 200
Kohlenstoff atomen, bevorzugt mit 3 bis 50 Kohlenstoff atomen, wobei die Kohlenstoff atome durch Sauerstoff atome oder durch Siloxanylreste der Formel - (R y 2SiO) o -SiR y 2- ersetzt sein können, wobei
R y unabhängig voneinander einen Ci- bis C2o _ Kohlenwasserstof f- rest, bevorzugt einen Ci- bis Cg-Kohlenwasserstof f rest , bedeutet und o eine ganze Zahl von 0 bis 100 , bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 20 , ist .
Beispiele für Reste R a sind der 1 , 3-Propylen- , 1 , 4-Butylen- ,
1 . 2-Cyclohexyliden- , 1 , 3-Cyclohexyliden- , 1 , 4-Cyclohexyliden- ,
1 . 2-Phenylen- , 1 , 3-Phenylen- und 1 , 4-Phenylen-rest .
Weitere Beispiele für Reste R a sind der Rest der Formel -CHR 3 -CHR 3 - ( OCHR 3 -CHR 3 ) p - , wobei
R 3 ein Wasserstof f atom oder einen Ci- bis Cig-Kohlenwasserstof f- rest , bevorzugt ein Wasserstof f atom oder einen Methylrest , bedeutet , und p eine ganze Zahl von 0 bis 100 , bevorzugt 0 bis 20 , ist , und Reste der Formeln
- (Me 2 SiO) o -Me 2 Si-
-CH 2 -CH 2 -CH 2 - (Me 2 SiO) o -Me 2 Si-CH 2 -CH 2 -CH 2 - und
-CH 2 - (Me 2 SiO) o -Me 2 Si-CH 2 - , wobei Me ein Methylrest ist und o die oben dafür angegebene Bedeutung hat .
Beispiele für Reste R b sind der 2-Butylrest , der 3-Methyl-2- butylrest , der 3-Methyl-2-pentylrest , der 3-Pentylrest , der 2-Hexylrest , der 3-Hexylrest , der 2-Heptylrest , der 2-Octyl- rest , der 1-Phenylethylrest , der 1-Phenyl- l-propylrest , der
2 . 2-Dimethyl- l-propylrest , der 1 , 1-Dimethylethylrest und der 1 , 1-Dimethylpropylrest .
R c bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise einen linearen oder verzweigten acyclischen Kohlenwasserstof f rest mit 1 bis 50 Kohlenstof f atomen, bevorzugt einen linearen oder verzweigten acyclischen Kohlenwasserstof f rest mit 1 bis 10 Kohlenstof fatomen, besonders bevorzugt einen linearen oder verzweigten acyclischen Kohlenwasserstof f rest mit 1 bis 5 Kohlenstof fatomen . Beispiele für Reste R c sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n- Butyl-, n-Pentyl-, Vinyl- und Allylrest.
X bedeutet bevorzugt ein Chloratom, einen über Sauerstoffgebundenen unsubstituierten oder substituierten Ci- bis C40- Kohlenwasserstof f rest , bei dem einzelne Kohlenstoff atome durch Sauerstoff ersetzt sein können, oder Reste der
Formeln -O-Si (OR b )3 oder -OSiR x 3, worin R x unabhängig voneinander vorzugsweise einen Ci- bis Cio-Kohlenwasserstof f rest bedeutet.
Beispiele für Reste X sind das Chloratom, der 4-Hydroxycyclohexyloxyrest , sowie Reste der Formeln -0- (CH2-CH2) r-OH und -0- (CH2-CH2) r — OCH 3 mit r = 1-20, -O-Si (CH 3 ) 3 , -O-Si ( 2-BuO) 3, -O-SiH (CH 3 ) 2, -O-Si (CH 3 ) 2-CH2-CH2-CH2-NH2,
-O-Si (CH 3 ) 2-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, -O-Si (CH 3 ) 2-CH=CH 2 und -O-Si (CH 3 ) 2-CH 2 -CH2-CH2-0-CH 2 -Epoxy
Bevorzugte Beispiele für Reste Z sind Reste der Formeln (2-BuO) 3 SiO- und CH 3 -CH 2 -C (CH 3 ) 2 0-, wobei 2-Bu ein 2-Butylrest ist.
Weitere Beispiele für Reste Z sind Reste der Formeln [CH3-CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) 0] 3 SiO-,
[CH 3 -C (CH 3 ) 2-CH2O] 3 SiO-, [ (CH3-CH2) 2-CHO] 3 SiO-,
[CH3- (CH 2 ) 3-CH (CH 3 ) 0] 3 sio-, [CH3- (CH 2 ) 2-CH (C 2 H 5 ) 0] 3 sio-, (CH 3 ) 3 CO-, (C 2 H 5 ) 3 CO-, (n-C 3 H 7 ) 3C0-, (n-C 4 H 9 ) 3 C0-, (n-C 5 Hn) 3 C0- und CH 3 -CH 2 -C(CH 3 )2O-.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auf einfache Weise beispielsweise durch Umsetzung von [ (R b 0) 3 Si0] 2S1C12 oder
(R C 3CO) 2S1C12 mit einer Dihydroxyverbindung HO-R a -OH hergestellt werden, wobei R a , R b und R c die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Wenn ein Überschuss an [ (R a O) 3 SiO] 2S1C12 oder (R C 3 CO) 2S1C12 vorliegt, werden bevorzugt Silikate der Formel I mit X = CI gebildet, und wenn ein Überschuss an Dihydroxyverbindung vorliegt, werden bevorzugt Silikate der Formel I mit X = O-R a -OH gebildet.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die nach der Umsetzung vorliegenden Si-Cl Endgruppen mit einem Alkohol oder Silanol umzusetzen .
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Alkylsilikate, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorsilane (1) der Formeln
[ (R b O) 3 SiO] 2 SiCl 2 oder (R C 3 CO) 2 SiCl 2 mit Dihydroxyverbindungen (2) der Formel
HO-R a -OH oder deren Salze umgesetzt werden, wobei Dihydroxyverbindungen (2) in Mengen von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol Dihydroxyverbindung (2) je Mol Chlorsilan (1) eingesetzt werden, und R a , R b und R c die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für Chlorsilane (1) sind
[ (2-BuO) 3 SiO] 2 SiCl 2 ,
{ [CH 3 -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) 0] 3 SiO} 2 SiCl 2 ,
{ [CH 3 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) O} 3 SiO] 2 SiCl 2 ,
{ [ (CH 3 -CH 2 ) 2CHO] 3 SiO} 2 SiCl 2 ,
{ [CH 3 - (CH 2 ) 3 -CH (CH 3 ) 0] 3 SiO] 2 SiCl 2 ,
{ [CH 3 - (CH 2 ) 2-CH (C 2 H 5 ) 0] 3 SiO] 2 SiCl 2 , { [PhCH (CH 3 ) 0] 3 SiO] 2 SiCl 2 ,
{ [PhCH (C 3 H 7 ) 0] 3 SiO] 2 SiCl 2
{ [CH 3 -CH (CH 3 ) 2-CH 2 O] 3 SiO} 2 SiCl 2 ,
{ [CH 3 -CH (CH 3 ) 2 0] 3 SiO} 2 SiCl 2 ,
{ [CH 3 -CH 2 -CH (CH 3 ) 2 0] 3 SiO} 2 SiCl 2 ,
[ (CH 3 ) 3 CO] 2 SiCl 2 ,
[ (C 2 H 5 ) 3 CO] 2 SiCl 2 ,
[ (n-C 3 H 7 ) 3 CO] 2 SiCl 2 ,
[ (n-C 4 H 9 ) 3 CO] 2 SiCl 2 ,
[ (n-CsHu) 3 C0] 2 SiCl 2 und
[CH 3 -CH 2 -C (CH 3 ) 2 0] 2 SiCl 2 , wobei 2-Bu ein 2-Butylrest und Ph ein Phenylrest ist.
Bevorzugte Beispiele für Chlorsilane (1) sind solche der Formeln
[ (2-BuO) 3 SiO] 2 SiCl 2 und [CH 3 -CH 2 -C (CH 3 ) 2 O] 2 SiCl 2 , wobei 2-Bu ein 2-Butylrest ist.
Beispiele für Dihydroxyverbindungen (2) sind Ethylenglycol , Propylenglycol , 1 , 3-Propandiol , 1 , 4-Butandiol , 2 , 4-Pentandiol ,
1.2-Cyclohexandiol , 1 , 3-Cyclohexandiol , 1 , 4-Cyclohexandiol ,
1.2-Dihydroxybenzol , 1 , 3-Dihydroxybenzol , 1 , 4-Dihydroxybenzol , Polyethylenglycol , Polypropylenglycol ,
HO-SiMe 2 - (O-SiMe 2 ) X -OH und HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiMe 2 - (O-SiMe 2 ) X -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 50 und Me ein Methylrest ist.
Bevorzugte Beispiele für Dihydroxyverbindungen (2) sind 1 , 4-Cyclohexandiol Ethylenglycol, Propylenglycol, Triethylenglycol und Polyethylenglycol. Der bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff kann entweder direkt aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation oder Extraktion entfernt werden, oder es werden Chlorwasserstoff aufnehmende Basen oder die Dihydroxyverbindungen in Form ihrer Salze eingesetzt. Bevorzugt sind hierbei Stickstoffbasen.
Beispiele für Basen sind Pyridin, Ammoniak, Harnstoff, Diethylharnstof f , Ethylendiamin, Methylamin, Ethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Pyrimidin, Pyridazin, Imidazol und Diethylentriamin.
Bevorzugte Beispiele für Basen (3) sind Pyridin, Ammoniak, Harnstoff, Ethylendiamin, Triethylamin und Tributylamin.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Isohexan, Ether wie Methyl- tert-butylether oder Siloxane wie Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan oder (MesSiO) 4Si (mit Me=Methylrest ) . Das Lösungsmittel wird bevorzugt in Gewichtsanteilen von mindestens 1 % bis höchstens der 100- fachen Gewichtsmenge, besonders bevorzugt von mindestens 10 % bis höchstens der 10-fachen Gewichtsmenge, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1) und (2) eingesetzt.
Das Verfahren kann als Batch-Verfahren, Semi-Batch-Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Bei einem Semi-Batch-Verfahren wird bevorzugt die Komponente (2) vorgelegt, gegebenenfalls zusammen mit der Base, und die Komponente (1) zugegeben. In einer weiteren Aus führungs form kann die Herstellung der polymeren Alkylsilikate der allgemeinen Formel (I) , wobei Z ein
Rest der Formel -CR C 3 ist, erfolgen, indem
Tetrachlors i lane mit Monohydroxyverbindungen (4) der Formel
HO-CR C 3, und mit Dihydroxyverbindungen (2) der Formel
HO-R a -OH oder deren Salze gleichzeitig in einem Schritt oder nacheinander in zwei Schritten umgesetzt werden, wobei Monohydroxyverbindungen (4) in Mengen von 1,5 bis
3,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 Mol, je Mol Tetrachlorsilan und Dihydroxyverbindungen (2) in Mengen von 1,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 Mol, je Mol Tetrachlorsilan eingesetzt werden, und R a und R c die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Beispielsweise kann hierfür 1 Mol Tetrachlorsilan mit 2 Mol HO-CR C 3 und mit 2 Mol der Dihydroxyverbindung (2) umgesetzt werden. Bevorzugt erfolgt zuerst die Zugabe von HO-CR C 3 und anschließend die Zugabe von Dihydroxyverbindung (2) .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von vorzugsweise - 20 bis + 250°C, bevorzugt + 20 bis + 150°C, durchgeführt. Es kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre (ca. 1020hPa) oder bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Bevorzugt wird es bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt. Die erfindungsgemäßen polymeren Alkylsilikate weisen vorzugsweise ein Molgewicht M n ( Zahlenmittel ) von 5 000 bis 50 000 auf und M w ( Gewichtsmittel ) von 10 000 bis 100 000 auf .
Das Molgewicht wird bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (Ausschlusschromatographie ) unter Verwendung einer Agilent MesoPore und OligoPore Säule , Länge 300 mm, Innendurchmesser 7 . 5 mm, Partikelgröße 3 bzw . 6 mm bei 35 ° C, Elutionsmittel Toluol , Flussrate 0 , 3 ml / min . , RI-Detektor und Polydimethyl siloxan Kalibrierung .
Die erfindungsgemäßen Alkylsilikate der Formel ( I ) haben den Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, dass sie polymer und damit nicht flüchtig sind und daher in Materialien nicht migrieren . Sie sind außerdem trotz ihres hohen Molekulargewichts flüssig und haben sehr niedrige Glastemperaturen und sind dadurch geeignet , Silicone zu ersetzen . Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Alkylsilikate der Formel ( I ) ist , dass sie modular aufgebaut sind und ihr Molekulargewicht dadurch prinzipiell beliebig verändert werden kann . Weiterhin tragen die Kettenenden der erfindungsgemäßen Alkylsilikate reaktions fähige Gruppen, beispielsweise Chlor- oder Hydroxygruppen, an welchen die Anbindung einer Viel zahl weiterer ggf . funktionalisierter Gruppierungen möglich ist . Hierdurch bietet sich die Möglichkeit , das Anwendungsspektrum der erfindungsgemäßen Alkylsilikate zu erweitern .
Die erfindungsgemäßen polymeren Alkylsilikate können weiterverarbeitet werden, beispielsweise unter Vernetzung zu Elastomeren und dort eingesetzt werden, wo Silicone eingesetzt werden, beispielsweise in den Bereichen Hydrophobierung, Anti- Schaum, Textil , Kosmetik, Bautenschutz und Household-Care . Beispiele
Die in den Beispielen eingesetzte Verbindung [ ( 2-BuO) 3 SiO] 2S1C12 wird aus (2-BuO) 3 SiOH und S1C14 hergestellt, wie beispielsweise beschrieben in Abe, Bull. Soc. Chim. Jpn. 1969, 42, 111-1123.
Die in den Beispielen eingesetzte Verbindung [CH3-CH2-C (CH 3 ) 2 O] 2 SiCl 2 wird aus CH 3 -CH 2 -C (CH 3 ) 2 OH und SiCl 4 hergestellt, wie beispielsweise beschrieben in Docherty et al., Helv. Chim. Acta 2018, 101, el700298.
Beispiel 1 :
Polymer der Formel (I) mit R a = 1 , 4-Cyclohexyliden, Z = Si (OR b ) 3 mit R b = 2-Butyl, X = CI, O-CgHio-OH und m = 14.
Zu einer Mischung aus 284 mg (2,44 mmol) 1 , 4-Cyclohexandiol und 430 mg (5,43 mmol) Pyridin in 1 ml Toluol werden langsam 1,54 g [ ( 2-BuO) 3 SiO] 2S1C12 (2,44 mmol) in 0,5 ml Toluol zugetropft. Es entsteht ein weißer Niederschlag von Pyridiniumhydrochlorid . Man erwärmt dann 4 Stunden auf 100°C. Die Lösung enthält das polymere Produkt mit M n = 10000 Da / M w = 21000. Hieraus ergibt sich m = 14. Man filtriert den gebildeten Niederschlag von Pyridiniumhydrochlorid ab und dampft das Toluol im Vakuum ab. Man erhält ein farbloses Öl mit einer dynamischen Viskosität r| = 1.13 Pa -s bei 25°C. Glastemperatur T g = -107.6 °C.
29 Si-NMR (CD2CI2) : 5 = -92,5 und -98, 6 ppm im Verhältnis 2 : 1.
Beispiel 2 :
Polymer der Formel (I) mit R a = -CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) 2 ~ , Z = Si (OR b ) 3 mit R b = 2-Butyl, X = -CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) 2 -OH und m = 13.
3,07 g [ ( 2-BuO) 3 SiO] 2S1C12 (93 proz., 4,56 mmol) werden mit 1 ml Toluol versetzt. Zu der Lösung wird eine Mischung aus 737 mg (4,91 mmol) Triethylenglycol , 856 mg (10,8 mmol) Pyridin und 0,5 ml Toluol langsam hinzu getropft. Es entsteht sofort ein weißer Niederschlag von Pyridiniumhydrochlorid . Man erwärmt dann 4 Stunden auf 100°C. Die Lösung enthält das polymere Produkt mit M n = 9700 Da / M w = 22000.
Hieraus ergibt sich m = 13.
29 Si-NMR (CD2CI2) : 5 = -92,3 und -96,8 ppm im Verhältnis 2 : 1.
Beispiel 3:
Polymer der Formel (I) mit R a = -CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) 2 -, Z = Si (OR b ) 3 mit R b = 2-Butyl, X = -CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) 2 -OH und m = 13.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird bei Raumtemperatur wiederholt. Nach 3 Stunden hat sich ein Polymer mit M n = 12000 Da / M w = 24000 Da gebildet. Hieraus ergibt sich m = 13.
Beispiel 4 : Polymer der Formel (I) mit R a = -CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) 2 -, Z = -C (CH 3 ) 2-CH2-CH3 und X = CH2-CH2- (O-CH2-CH2) 2-OH, CI Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von [ ( 2-BuO) 3 SiO] 2S1C12 die Verbindung der Formel [CH 3 -CH2-C (CH 3 ) 2O] 2S1C12 eingesetzt wird, das molare Verhältnis von [CH 3 -CH2-C (CH 3 ) 2O] 2S1C12 : Triethylenglycol = 1.0 beträgt und die Umsetzung bei 80°C erfolgt. Nach 4 Stunden bei 80°C hat sich ein Polymer mit M n = 15500 Da / M w = 38300 Da gebildet, nach weiteren 5 Stunden bei 80°C wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf gearbeitet . Man erhält 6,2 g des polymeren Produkts als farbloses Öl. M n = 16900 Da / M w = 42400
Da. Hieraus ergibt sich m = 48. 29 Si-NMR (CD2CI2) : 5 = -89,72 ppm.