Umsetzungsprodukte von Aldehyden wie Formaldehyd und Aminen wie Monoaminen und aliphatischen Diaminen sind seit langer Zeit bekannt und werden in unterschiedlichen Einsatzgebieten verwendet.

DE-A-26 45 170 betrifft einen Vulkanisierungsbeschleuniger für Kautschuke. Der Beschleuniger umfaßt ein Reaktionsprodukt eines Aldehyds mit Phenylendiamin oder einem aliphatischen 1,2- oder 1,3-Diamin. Als aliphatisches Diamin werden vorzugsweise Ethylendiamin oder Propylendiamin eingesetzt. Der eingesetzte Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd.

US 3,461,100 betrifft Kondensationsprodukte von Aldehyden oder Ketonen mit Diaminen und Monoaminen. Die wasserunlöslichen, aber in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Polymermaterialien werden als Schutzbeschichtungen, insbesondere für Metalle, eingesetzt. Sie werden erhalten durch Kondensation eines Aldehyds oder Ketons mit einem Diamin in einem organischen Realctionsmedium. Als Nebenprodukt entstehendes Wasser wird kontinuierlich entfernt. Beispielsweise werden Formaldehyd und Hexamethylen- diamin umgesetzt.

JP-A-63 192 750 betrifft die Herstellung von polymeren tertiären Aminen, die Hexahydrotriazineinheiten aufweisen. Die Verbindungen werden erhalten durch Umsetzung von primären und sekundären Aminen mit Formaldehyd. Sie können als

Katalysatoren für Urethanschäume und als Härter für Epoxidharze und Kautschuklatices eingesetzt werden.

US 5,830,243 betrifft Treibstoffzusammensetzungen, die N-substituierte Perhydro-s- triazin-Verbindungen enthalten. Diese werden hergestellt durch Umsetzung eines Aldehyds mit mindestens einem Etheramin, das maximal drei primäre Aminogruppen aufweist. Die Verbindungen dienen zur Verminderung der Bildung von Ablagerungen in Einspritzmotoren.

Bei den beschriebenen Umsetzungsprodukten handelt es sich ganz überwiegend nicht um polymere Netzwerke sondern um in Kohlenwasserstoffen lösliche Verbindungen. Die Bildung von vernetzten Produkten durch Einsatz von Diaminen und Triaminen wird erwähnt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von polymeren Netzwerken, deren Eigenschaften sich in einem weiten Bereich einstellen lassen. Zudem sollen Materialien auf Grundlage von Aldehyden und Aminen bereitgestellt werden, die neuartige Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch polymere Netzwerke, die dadurch erhältlich sind, daß man einen Aldehyd oder eine Mischung von Aldehyden oder Vorläufer davon mit einer Amine enthaltenden Komponente A, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels S, kondensiert, wobei Komponente A mindestens ein Polyetheramin (I), erhältlich durch Alkoxylierung von Polyolen der allgemeinen Formel Y' (-OH) s worin bedeuten Y3 s-wertiger organischer Rest s ganzzahliger Wert von 4 bis 20

mit 1 bis 100 mol pro mol an Hydroxylgruppen, eines oder mehrerer Ci-s-Alkylenoxide und nachfolgende Aminierung mit Ammoniak, so daß 50 bis 100 % der vorliegenden Hydroxylgruppen aminiert werden und mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül vorliegen, gegebenenfalls mindestens ein Amin der Formel (II) Yl (-NH2) n (II) und gegebenenfalls mindestens ein Amin der Formel (III) (Z-) (q-r) y2 (-NH2) (III) enthält, worin bedeuten Il n-wertige organische Reste, Y2 q-wertige organische Reste, Z funktionelle einwertige Reste, n ein ganzzahliger Wert von 1 bis 20, q ein ganzzahliger Wert von 2 bis 20 und r ein ganzzahliger Wert von 1 bis 19 mit der Maßgabe, daß 1r < q.

Als Aldehyd wird dabei vorzugsweise Formaldehyd oder eine Mischung von Aldehyden, die Formaldehyd enthält, eingesetzt. Auch entsprechende Vorläufer dieser Verbindungen können eingesetzt werden. Derartige Vorläufer sind beispielsweise die cyclische trimere Form, das 1,3,5-Trioxan oder polymere Formen des Formaldehyds, der sogenannte Paraformaldhyd. Auch Acetale wie Diethoximethan können eingesetzt werden.

Die Aldehyde werden mit der Komponente A kondensiert.

Dabei wird das Mengenverhältnis vorzugsweise so gewählt, daß stöchiometrische Mengen an reaktionsfähigen Aldehydgruppen und Aminogruppen vorliegen. Abweichungen von der Stöchiometrie bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-% können auch zu verwendbaren polymeren Netzwerken führen.

Die Komponente A enthält mindestens ein Polytheramin (I), erhältlich durch Alkoxylierung von Polyolen der allgemeinen Formel Y' (-OH), worin bedeuten Y3 s-wertiger organischer Rest s ganzzahliger Wert von 4 bis 20 mit 1 bis 100 mol pro mol an Hydroxylgruppen, eines oder mehrerer Ci. s-Alkylenoxide und nachfolgende Aminierung mit Ammoniak, so daß 50 bis 100% der vorliegenden Hydroxylgruppen aminiert werden und mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül vorliegen.

Vorzugsweise haben die Polyetheramine (I) ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von 200 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 10000 g/mol, insbesondere 1000 bis 5000 g/mol.

In den Polyolen der allgemeinen Formel Y3 (OH) s hat s vorzugsweise einen ganzzahligen Wert von 4 bis 10, besonders bevorzugt von 4 bis 6.

Y3 ist ein s-wertiger organischer Rest. Dabei kann es sich um einen beliebigen geeigneten s-wertigen organischen Rest handeln, der sich zur Alkoxylierung und nachfolgenden

Aminierung eignet. Vorzugsweise leitet er sich von C4-5o-Alkylenresten besonders bevorzugt C4-30-Alkylenresten ab, insbesondere C4 20-Alkylenresten ab, die linear, verzweigt oder zyklisch sein können. Zudem können in den Alkylenresten nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoffgruppen, Schwefel,-NH-,-N (CI-Alkyl)-, CO, gegebenenfalls substituiertes Arylen und/oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylen ersetzt sein. Vorzugsweise ist Y3 ein Alkylenrest, der linear oder verzweigt ist und in dem nicht mehr als eine Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom vorliegt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um lineare oder einfach verzweigte aliphatische Kohlenstoffgrundgerüste, die 4 bis 10, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Besonders bevorzugt sind die aliphatischen Polyole ausgewählt aus Pentaerythrit und Zuckeralkoholen mit mindestens 4 Hydroxylgruppen, speziell Tetriten, Pentiten oder Hexiten. Auch Gemische davon können eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Tetrite sind Erythrit und Threit. Bevorzugte Pentite sind Rebit, Arabit und Xylit. Bevorzugte Hexite sind Dulcite, Mannit und Sorbit. Insbesondere bevorzugt werden Pentaerythrit und Sorbit, speziell D-Sorbit eingesetzt. Auch alle anderen von entsprechenden Zuckern durch Reduktion abgeleiteten Alkohole sind einsetzbar. Gegebenenfalls können auch die Zucker selber eingesetzt werden, sofern sie die erforderliche Anzahl an Hydroxylgruppen aufweisen.

Die Polyole werden mit 1 bis 100 mol, bevorzugt, 1 bis 80 mol, insbesondere 1 bis 60 pro mol an Hydroxylgruppen, eines oder mehrerer Ci-s-Alkoxide alkoxyliert. Bevorzugte Alkoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid. Speziell bevorzugt werden Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemische davon eingesetzt. Dabei können durch Einsatz von Alkylenoxidgemischen statistisch alkoxylierte Produkte erhalten werden. Es können auch Blockprodukte durch zunächst Alkoxylierung mit einem Alkylenoxid und nachfolgende Alkoxylierung mit einem anderen Alkylenoxid u. s. w. hergestellt werden. Geeignete Alkoxylierungsverfahren sind bekannt.

Nach der Alkoxylierung werden die alkoxylierten Polyole mit Ammoniak aminiert, so daß 50 bis 100%, bevorzugt 80 bis 100% der vorliegenden Hydroxylgruppen aminiert werden

und mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 primäre Aminogruppen pro Molekül vorliegen.

Im einfachsten Fall werden die Polyetherpolyole so aminiert, daß mindestens zwei endständige primäre Aminogruppen vorliegen. Die Aminierung erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak in Gegenwart eines anorganischen Katalysators. Die Aminierung kann dabei in einem Lösungsmittel wie Cyclohexan durchgeftihrt werden.

Neben den einfach aminierten Produkten können auch zwei Polyol-Moleküle mit einem Ammoniakmolekül kondensiert werden. Es wird nach der Aminierung ein Polyetheramin erhalten, das neben endständigen primaren Aminogruppen eine oder mehrere innenständige sekundäre Aminogruppen aufweist. Die sekundären Aminogruppen können wie die primären Aminogruppen mit weiteren Polyol-Molekülen kondensiert werden. In diesem Fall liegen im Molekül zumindest primäre und tertiäre Aminogruppen vor. Es können auch Verbindungen erhalten werden, in denen primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen nebeneinander vorliegen. Die erhaltenen Produkte werden überwiegend durch das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe und die Reaktionsbedingungen bestimmt.

Über das Molekulargewicht des eingesetzten Polyols kann zudem das Verhältnis von Ethereinheiten zu Aminogruppen eingestellt werden.

Schon beim Einsatz der (primären) Diamine werden vernetzte Strukturen erhalten, indem die Aminogruppen mit einer äquivalenten Menge an Aldehyd zu einer Triazacyclohexyl- Struktur kondensiert werden, siehe beispielsweise E. M. Smolin, L. Rapoport : s-Triazines and derivatives, in : The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 13, ed. by A, Weissberger, Interscience Publ., New York, 1959, pp. 473-544.

Die Aminogruppen eines Di-oder Polyaminoethers können dabei Bestandteile zweier oder mehrerer unterschiedlicher Ringsysteme sein, so daß sich dreidimensionale Netzwerke ausbilden :

0 m Y (-NH,), n + 2m HX H 8 f m [Y (-N=CH,) J Polycyclotrimerisation +./-N Im L V. L -n- n Beim Vorliegen sekundärer Aminogruppen oder beim Vorliegen verzweigter Verbindungen mit beispielsweise vier primären Aminogruppen können entsprechend komplexere dreidimensional vernetzte Produkte erhalten werden.

Die Umsetzung von Aminen (I) mit den Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart eines Lösungsmittels (S) durchgeführt werden. Als Lösungsmittel (S) werden beispielsweise wassermischbare Lösungsmittel verwendet.

Formaldehyd wird beispielsweise als wäßrige Formalinlösung eingesetzt.

Als Lösungsmittel kommen weiterhin Aceton, Dioxan, Polyetherglykole, Alkohole wie n- Propanol und ähnliche Lösungsmittel in Betracht, die, sofern mischbar, Wasser enthalten können.

Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 70°C, besonders bevorzugt 10 bis 50°C, insbesondere 15 bis 30°C durchgeführt In der Regel wird das Polyetheramin im Lösungsmittel vorgelegt und danach mit Formaldehyd in fester oder gasförmiger oder vorzugsweise in gelöster Form versetzt.

Acetale können auch in flüssiger Form eingesetzt werden. Die Umsetzung kann dabei, wenn gewünscht, in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt werden.

Neben den Aminen (I) können auch Amine der Formel (II) eingesetzt werden. Dabei werden vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, in denen Yl n-wertige organische Reste bezeichnet, die sich von C2-3ooo-Alkylenresten, vorzugsweise C2-looo-Alkylenresten, insbesondere C2-ioo-Alkylenresten ableiten, in denen nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel,-NH-,-N (Cz4-Alkyl)-,-CO-, gegebenenfalls substituiertes Arylen und/oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylen ersetzt sein können.

Besonders bevorzugt werden solche Amine der Formel (II) eingesetzt, in denen Yl n- wertige organische Reste bezeichnet, die sich von Oligomeren oder Polymeren des Ethylens, Propylens oder Mischungen dieser Monomeren mit einer durchschnittlichen Anzahl von 1000 dieser Monomereinheiten ableiten.

Zudem können auch Amine der Formel (III) eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, in denen Y2 q-wertige organische Reste bezeichnet, die sich von C2-3000-Alkylenresten, vorzugsweise C2-looo-Alkylenresten, insbesondere C2-l00- Alkylenresten ableiten, in denen nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel,-NH-,-N (CI-4-Alkyl)-,-CO-, gegebenenfalls substituiertes Arylen und/oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylen ersetzt sein können.

Bevorzugt leiten sich die q-wertigen organischen Reste Y2 von Oligomeren oder Polymeren des Ethylens, Propylens oder Mischungen dieser Monomeren mit einer durchschnittlichen Anzahl von bis zu 1000 dieser Monomereinheiten ab.

Dabei können die funktionellen einwertigen Reste Z ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus-OH,-SH,-COO-Ci_i2-Alkyl,-S03-C1_i2-Alkyl und PO (O-Cz 13-Alkyl) 2.

Die Reste Z können auch ausgewählt sein aus neutralisierten Säureresten, wie mit Alkali oder Aminen bzw. Ammoniak neutralisierten Carboxyl-oder Sulfonylgruppen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden nur die Polytheramine (I) eingesetzt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele In den Beispielen wurden drei unterschiedliche Polyetheramine eingesetzt. Das Polyetheramin 1 leitet sich von Pentaerythrit ab und weist ein Molekulargewicht von 5000 (Zahlenmittel) auf. Es ist statistisch mit Ethylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 4 : 1 alkoxyliert und nachfolgend mit stöchiometrischen Mengen Ammoniak aminiert. Das Polyetheramin 2 entspricht dem Polyetheramin 1, weist jedoch ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15.000 auf.

Das Polyetheramin 3 leitet sich von Sorbit ab, das mit 12 mol Propylenoxid propoxyliert ist und anschließend stöchiometrisch aminiert wurde. Die Aminzahl beträgt ca. 350 mg KOH/g, die Acetylierungszahl etwa 400 mgKOH/g. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von-5 bis-10°C und einen Siedepunkt oberhalb von 200°C auf. Der pH- Wert bei 20°C in einer Konzentration von 10 g/l beträgt etwa 11,4.

Beispiel 1 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 1 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 1 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Es wies eine gelbe Farbe auf.

Beispiel 2 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 1 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide

Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 1 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Es wies eine gelbe Farbe auf.

Beispiel 3 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 1 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 1 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Es wies eine gelbe Farbe auf.

Beispiel 4 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 2 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 2 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Es wies eine gelbe Farbe auf.

Beispiel 5 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 2 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 2 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Es wies eine gelbe Farbe auf.

Beispiel 6 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 2 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 2 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Es wies eine gelbe Farbe auf.

In den Beispielen 1 bis 6 wurde 50% ig polymerisiert.

Beispiel 7 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 3 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 3 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Das Produkt wurde nach drei Tagen gelb.

Beispiel 8 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 3 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide

Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 3 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Das Produkt wurde nach drei Tagen gelb.

Beispiel 9 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 3 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 3 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Das Produkt wurde nach drei Tagen gelb.

Beispiel 10 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 3 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 3 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Das Produkt wurde nach drei Tagen gelb.

Beispiel 11 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 3 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 3 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Das Produkt wurde nach drei Tagen gelb.

In den Beispielen 7 bis 11 wurde in verschiedenen Konzentrationen polymerisiert.

Beispiel 12 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 3 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 3 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Das Produkt wurde nach drei Tagen gelb.

Beispiel 13 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 3 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 3 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Das Produkt wurde nach drei Tagen gelb.

Beispiel 14 Es wurde eine Mischung aus dem Polyetheramin 3 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37% Formaldehyd in Wasser) und Aceton hergestellt. Beide

Mischungen wurden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut durchmischt und in eine Schale ausgegossen. Das Molverhältnis von Polyetheramin 3 zu Formaldehyd betrug 1 : 1.

Nach etwa 5 min. wurde das Reaktionsprodukt fest, blieb aber klebrig. Das Produkt wurde nach drei Tagen gelb.

In den Beispielen 12 bis 14 wurde 50% ig polymerisiert.