Die Erfindung betrifft polymerisationsfähige Derivate von Polyamiden, sowie Verfahren zur Polymerisation auf derartig derivatisierten Poly- amiden und schließlich nach diesen Verfahren hergestellte Polymerisate und Formkörper.

Aus den Patentanmeldungen DE 195 01 726 und WO 96/22 316 sind polymerisationsfähige Derivate von Polyamiden, sowie Verfahren zur Polymerisation auf derartig derivatisierten Polyamiden bekannt. Dabei werden folgende Reaktionsschritte ausgeführt:

1. Umsetzung der Aminogruppen eines Polyamids oder eines Form¬ körpers aus Polyamid mit einer Lösung einer Verbindung, die eine Doppelbindung enthält, wobei die Reaktion mit den Aminogruppen durch eine Oxirangruppe erfolgt; bei dieser Umsetzung entstehen polymerisierbare Derivate des Polyamids;

2. Polymerisieren von Monomeren an die im ersten Schritt eingefügten Doppelbindungen nach üblichen Verfahren, wobei ein Blockpolymer entsteht, das gegegebenfalls die mit den Monomeren eingeführten reaktiven Gruppen enthält, wobei insbesondere Oxirangruppen oder

Gruppen, die sich in Azlactone überführen lassen, als reaktive Grup¬ pen bevorzugt sind;

3. Optionale polymeranaloge Umsetzung der reaktiven Gruppen aus Schritt 2 zu einem Trennmaterial oder einem immobilisiertem Kataly- sator oder Enzym.

Verwendet man für diese Umsetzungen chirale Verbindungen, so sind chiral modifizierte Formkörper zugänglich, die für Enantiomeren- trennungen geeignet sind.

Es besteht also die Aufgabe, weitere, insbesondere alkalistabile, poly¬ merisierbare Derivate von Polyamid oder Formkörpern aus Polyamid bereitzustellen.

Es wurde gefunden, daß anstelle der in DE 195 01 726 und WO 96/22

316 offenbarten Derivatisierungsmittel für den ersten Reaktionsschritt weitere Derivatisierungsmittel verwendet werden können. Dazu gehören auch Derivatisierungsmittel, die in analoger Weise die Umsetzung von Carboxylgruppen im Polyamid erlauben. Dabei zeigte sich, daß einige dieser Derivatisierungsmittel zu Derivaten führen, die eine verbesserte Stabilität in Gegenwart von alkalischen Lösungen aufweisen. Weiterhin wurde gefunden, daß die Dichte der polymerisierbaren Gruppen erhöht werden kann, wenn man im Basismaterial vorhandene Carboxylgruppen mit einem Diamin umsetzt. In analoger Weise kann die Dichte der poly- merisierbaren Gruppen erhöht werden, indem man das Basispolymer

(Polyamid) mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden umsetzt. Anschließend werden die Carboxylgruppen mit einer Aminoverbindung, die ungesättigte Gruppen enthält, umgesetzt, und so polymerisierbare Gruppen eingeführt.

Gegenstand der Erfindung sind mit polymerisierbaren Doppelbindungen derivatisierte Polyamide erhältlich durch Umsetzung einer Kopplungs¬ gruppe des Polyamides mit einem ethylenisch ungesättigten Derivati¬ sierungsmittel. Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff "Kopplungs- gruppen des Polyamides" die Amino- oder Carboxylgruppen des Poly¬ amides verstanden. Bei den kommerziell üblichen Polyamiden stellen also die terminalen Amino- beziehungsweise Carboxylgruppen die Kopp¬ lungsgruppen dar. Unter dem Begriff "ethylenisch ungesättigtes Derivati¬ sierungsmittel" werden erfindungsgemäß Reagenzien oder Kombinatio- nen von Reagenzien verstanden, die mit den Kopplungsgruppen des

Polyamides, d.h. mit den Carboxyl- oder mit den Aminogruppen, reagieren

und dabei ethylenisch ungesättigte Gruppierungen in das entstehende Produkt einführen.

Beispiele für geeignete Derivatisierungsmittel, die mit Aminogruppen reagieren, sind in DE 195 01 726 und WO 96/22 316 offenbart.

Deswegen sind mit polymerisierbaren Doppelbindungen derivatisierte Polyamide erhältlich durch Umsetzung von aminoreaktiven Verbindungen, die einen Oxiranring und eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, nicht Gegenstand der Erfindung, soweit das Basispolymer umgesetzt wird, ohne zuvor mit einer Diaminoverbindung umgesetzt worden zu sein.

Neue geeignete Derivatisierungsmittel sind beispielsweise: Anhydride einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Methacryl- Säureanhydrid oder -Chlorid, Acrylsäureanhydhd oder -Chlorid, oder Vinyl- azlactonderivate der Formel I,

worin

R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander

H oder CH ₃ ; R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander

H oder Ci- bis C ₅ - Alkyl bedeuten.

Bevorzugt bedeuten R ¹ , R ² und R ³ H, sowie R ⁷ und R ⁸ Methyl.

Zu den ethylenisch ungesättigten Derivatisierungsmitteln gehören auch solche, die mit den Carboxylgruppen reagieren und auf diese Weise ethylenisch ungesättigte Gruppen einführen. Zu dieser Gruppe von ethylenisch ungesättigten Derivatisierungsmitteln gehört beispielsweise Allylamin, das beispielsweise durch Reaktion mit Carbodiimiden an

Carboxylgruppen des Polyamids gebunden werden kann.

Es ist auch möglich, vor der Umsetzung mit dem ethylenisch ungesät¬ tigten Derivatisierungsmittel eine Umsetzung von Kopplungsgruppen des Polyamids mit einem bifunktionellen Derivatisierungsmittel auszuführen. So werden beispielsweise zusätzliche Aminogruppen in das Polyamid durch Umsetzung von Carboxylgruppen des Polyamides mit Diamino- verbindungen eingeführt. Umgekehrt ist es auch möglich, durch Um¬ setzung der Aminogruppen des Polyamides mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden zusätzliche Carboxygruppen einzuführen.

Gegenstand der Erfindung sind auch polymermodifzierte Materialien er¬ hältlich durch Polymerisation von Monomeren auf ein erfindungsgemäß mit polymerisierbaren Doppelbindungen derivatisiertes Polyamid als Basispolymer. Besonders bevorzugt sind Polymere, die Acrylsäure als Monomer oder Monomereinheiten der Formel II, III, IV oder V enthalten:

[ C R ¹ R ² - C R ³ ] - I 0 = C - U - (C H ₂ ) _n " C H - C H R ⁴

In Formel II bedeuten: Ri,R2 und R3 unabhängig voneinander H oder CH _3l

R" H, Alkyl mit 1 -5 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen,

U - 0 - oder - NH - und n eine ganzen Zahl zwischen 1 und 5.

-[CR ¹ R ² - CR ³ ]-

! III

O = C - N R ⁵ R ⁶

In Formel III bedeuten: Ri,R2undR3 unabhängig voneinander

H oder CH ₃ , R5 H, mit -COOH, mit -S0 ₃ H, mit -NR7R ^β oder mit -N ⁺ R7RβR ⁹ substituiertes Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder mit -COOH,

-SO ₃ H, mit -NR7R8 oder mit -N ^* R7R8R ⁹ substituiertes Aryl mit 6-12 C-Atomen,

Re mit -COOH, mit -SO ₃ H, mit -NR7R ^β oder mit -N ⁺ R7R ^β R ⁹ substituiertes Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder mit -COOH,

-SO ₃ H, mit -NR7R8 oder mit -N ⁺ R7R ^β R ⁹ substituiertes Aryl mit 6-12 C-Atomen, wobei Rs und Re so abgestimmt sind, daß entweder beide Reste sauer oder basisch oder einer der Reste neutral ist, R7 und R ^β unabhängig voneinander

H, Alkyl mit 1-5 C-Atomen und R9 Alkyl mit 1-5 C-Atomen.

-[CR ¹ R ² -CR ³ ]-

0 = C-U-(CH ₂ )n - CH-CHR IV

ln Formel IV bedeuten:

R1.R2 und R3 unabhängig voneinander

H oder CH _3l R4 H, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen, U - O - oder - NH - n eine ganzen Zahl zwischen 1 und 5, ein Rest X einen Separationseffektor, sowie der andere Rest X OH.

Der Separationseffektor kann insbesondere eine der folgenden Bedeutun- gen aufweisen: a) eine ionische Gruppe, ausgewählt aus -PO ₄ H _2l -SO ₃ H, -NR7R8 oder worin

R7 und R ^β unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1 -5 C-Atomen und

R9 Alkyl mit 1-5 C-Atomen mit der Maßgabe, daß wenn X = -N+R7R8R9, R7 und R ^β nicht H sein können, b) eine hydrophobe Gruppierung -OR ¹ ° oder -NHR ¹ °, wobei R ¹ ° Ci -

C20-Alkyl, C7-C25-Alkylaryl oder C7-C25-Arylalkyl bedeuten, und wobei diese Reste auch mit Nitril oder C-i-Cs-Alkoxy derivatisiert sein können, und wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch NH oder O oder auch eine oder mehrere CH Gruppen durch N ersetzt sein können; c) eine Metallchelat-Gruppierung; d) ein thiophiler Rest; e) ein chiraler Rest.

Thiophile Reste sind beispielsweise in EP 0 165 912 offenbart.

[CR ¹ R ² -CR ³ ]-

0 = C-U-(CH ₂ ) _n - CH-CHR ⁴

V

In Formel V bedeuten:

R1.R2 und R3 unabhängig voneinander

H oder CH _3l R4 H, Alkyl mit 1 -5 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen, n eine ganzen Zahl zwischen 1 und 5,

U - O - oder - NH - ein Rest Y einen Rest der Formel VI und der andere Rest Y OH

Z -S oder - NH und

R7 und R ^β unabhängig voneinander

H oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen.

Insbesondere die polymermodifizierten Materialien, die Monomereinheiten der Formel II oder V enthalten, können für die Herstellung von Affinitäts¬ trägern oder zur Immobilisierung von Enzymen verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch Affinitätsträger und immobili¬ sierte Enzyme herstellbar aus einem erfindungsgemäßen polymermodifi- ziertem Material.

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Es sind poröse und unporöse Formkörper aus Polyamiden bekannt; dazu gehören beispielsweise Membranen, Schwämme, Schläuche und Hohl¬ fasermembranen. Gegenstand der Erfindung sind somit auch derartige Formkörper, die im wesentlichen aus einem erfindungsgemäßen polymer- modifiziertem Material bestehen, und die zusätzlich auch Affinitätsligan¬ den oder immobilierte Enzyme enthalten können.

Erfindungsgemäß werden bei dem ersten Reaktionsschritt ungesättigte Reste in das Polyamid eingeführt. Dazu können neben den aus DE 195 01 726 bekannten Reaktionsfolgen die im weiteren offenbarten Reak¬ tionsfolgen dienen. Gemeinsam ist diesen Reaktionsfolgen, daß ein ethylenisch ungesättigtes Derivatisierungsmittel, d.h. eine amino- oder carboxyreaktive Verbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, mit den Amino- beziehungsweise Carboxylgruppen des Polyamids zur Reaktion gebracht werden. Aminoreaktive Verbindungen sind grundsätzlich dem Fachmann in großer Zahl bekannt: Dazu gehören beispielsweise Oxiranderivate, Säureanhydride, Säureazide, Azlacton- derivate. In ähnlicher Weise können Reaktionsfolgen verwendet werden, die bei Peptidsynthesen Verwendung finden, beispielsweise Reaktionen mit wasserabspaltenden Mitteln (z.B. Carbodiimiden) oder die Verwen¬ dung von aktivierten Estern (z.B. p-Nitrophenylester). In analoger Weise ist es möglich, die freien Carboxylgruppen von Polyamiden zu deriva- tisieren, so daß diese ebenfalls als Ansatzpunkte für eine Polymerisation zur Verfügung stehen. Dazu können Verbindungen, die mit Carboxyl- gruppen reagieren können, und die polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, z.B. Allylamin, verwendet werden.

Soweit das Basispolymer sowohl Carboxyl- als auch Aminogruppen enthält, ist es möglich, die Beladungsdichte zu erhöhen, indem vor der Umsetzung mit dem ethylenisch ungesättigten Derivatisierungsmittel eine Umsetzung mit einem bifunktionellen Derivatisierungsmittel erfolgt, d.h. mit einer Diaminoverbindung oder mit einer Dicarbonsäure oder einem

Dicarbonsäureanhydrid. So können beispielsweise durch die Umsetzung mit 1 ,2-Ethylendiamin zusätzliche Aminogruppen in das Basispolymer eingeführt werden, die wie oben beschrieben weiter umgesetzt werden können. Als Diaminoverbindungen sind insbesondere α,ω-Diamino- alkane, wie zum Beispiel 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-

Diaminobutan oder 1 ,6-Diaminohexan bevorzugt. Es ist ebenfalls möglich, die Aminogruppen des Polyamids mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid umzusetzen, um anschließend an den Carboxylgruppen mit Aminoverbindungen, die polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, z.B. Allylamin, polymerisierbare Doppel¬ bindungen einzufügen.

Reaktionsfolgen für die genannten Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt, dazu gehören insbesonders auch Umsetzungen mit wasser- abspaltenden Mitteln, oder Umsetzungen, bei denen einer der Reaktions¬ partner in aktivierter Form vorliegt. Beispielsweise wird die Reaktion unter Verwendung von Carbodiimiden oder durch Aktivierung der Carboxylgruppen als Säureazid ausgeführt. Bevorzugt ist dabei die Umsetzung mit wasserlöslichen Carbodiimiden, wie z.B. 1 -Ethyl-3-(3- dimethylaminopropyl)-carbodiimid (EDC), in wäßrigem oder organisch¬ wäßrigen Lösungen, die bevorzugt gepuffert sind. Als Puffersubstanzen werden Natriumacetat oder Morpholinethansulfonsäure bevorzugt. Bei derartigen Reaktionen beträgt der pH üblicherweise zwischen 4 und 6.

Als Basispolymer geeignetete Polyamide sind dem Fachmann bekannt und sind auch kommerziell erhältlich. Dazu gehören z.B. die unter dem

Handelsnamen NYLON® bekannten Polymere, z.B. NYLON® 66 und

NYLON® 6. Poröse oder unporöse Formkörper bestehend aus derartigen

Polyamiden sind ebenfalls bekannt und auch kommerziell erhältlich; dazu gehören beispielsweise perlförmige Formkörper, Membranen, Schläuche,

Hohlfasermembranen, Schwämme. Die Umsetzung derartiger Formkörper

ist bevorzugt, da unter den Reaktionsbedingungungen, wie sie in DE 195 01 726 verwendet werden (Reaktionstemperatur unter 60 °C), deren Form erhalten bleibt, während andere Verfahren zur Derivatisierung von Poly¬ amid in der Schmelze oder in Lösung ausgeführt werden.

Die Umsetzung mit den Anhydriden von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise dem Schotten-Baumann-Verfahren bei Temperaturen unter 60 °C; dabei entstehen polymerisationsfähige Derivate von Polyamiden. Erfindungs- gemäß werden unter dem Begriff Anhydride von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowohl die einfachen als auch die gemischten Anhydride verstanden. Zur ersten Gruppe gehören beispielsweise Acrylsäure- anhydrid und Methacrylsäureanhydrid, zur zweiten Gruppe gehören beispielsweise Säurechloride wie Acrylsäurechlorid und Methacrylsäure- Chlorid. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure und auch Sorbinsäure. Bevorzugte Anhydride von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Acrylsäureanhydhd und Meth¬ acrylsäureanhydrid.

Die Umsetzung der Aminogruppen des Polyamides mit einem Vinyl- azlactonderivat der Formel I,

worin

R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander H oder CH ₃ ;

R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander H oder Ci- bis C ₅ - Alkyl bedeuten, erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Bevorzugt bedeuten

R ¹ , R ² und R ³ H, sowie R ⁷ und R ⁸ Methyl; derartige Vinylazlactonderivate sind kommerziell erhältlich. Weitere Vinylazlactonderivate der Formel I sind ebenfalls kommerziell erhältlich oder nach Standardverfahren zugänglich.

Die üblicherweise verwendeten Polyamide, wie z.B. NYLON® 66 oder

NYLON® 6 enthalten nur endständige freie Carboxyl- und/oder Amino¬ gruppen. In diesem Fall entsteht bei der Polymerisation mit Monomeren auf das derivatisierte Basispolymer ein Blockpolymerisat. Falls das Basis¬ polymer neben den endständigen freien Carboxyl- und/oder Aminogrup- pen noch seitenständige freie Carboxyl- und/oder Aminogruppen enthält, so entstehen zusätzlich seitenständige polymerisierbare Gruppen. Bei einer anschließenden Polymerisation findet dann zusätzlich zur Bildung des Blockpolymers eine Pfropfung statt. Block- und Pfropfpolymerisate werden zusammengefaßt erfindungsgemäß als polymermodifizierte Basis¬ polymere oder polymermodifizierte Materialien bezeichnet.

Durch die Umsetzung des Polyamids, wie sie in der vorliegenden Anmel¬ dung offenbart wird, werden ähnlich wie in DE 195 01 726 ungesättigte C=C-Gruppen in das Polyamid eingeführt. An diese Gruppen können weitere Monomere nach allgemein bekannten Verfahren polymerisiert werden, wobei ein erfindungsgemäßes polymermodifiziertes Basispolymer entsteht. Die Auswahl dieser Monomeren richtet sich nach dem vorgesehenen Verwendungszweck der derivatisierten Membran:

a) Aus DE 38 11 042 (EP 0 337 144; US 5,453,186) sind unter anderem Monomere bekannt, die zur Herstellung von Ionenaustauschern geeig¬ net sind; dazu gehören beispielsweise Acrylsäure, N-(Sulfoethyl)-acryl- amid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N.N-Dimethylamino- ethyl-acrylamid, N.N-Diethylaminoethyl-acrylamid, sowie Trimethyl- ammoniumethylacrylamid.

Andere in dieser Druckschrift genannte Monomere erlauben die Bindung von Affinitätsliganden oder von Enzymen, oder eignen sich für reversed-phase Chromatographie: dazu gehören beispielsweise Acryl¬ säure, Acrylamid, Allylamin oder Acrylnitril.

b) Aus DE 43 10 964 (EP 0 565978) sind Monomere bekannt, die einen Oxiranring, einen Azlactonring oder eine Gruppierung enthalten, die in einen Azlactonring umgesetzt werden kann. Polymere, die derartige Monomere enthalten, sind besonders gut für die Bindung von Affinitäts¬ liganden oder von Enzymen geeignet. Affinitätsliganden sind beispiel¬ haft in DE 43 10 964 offenbart.

Aus DE 43 34 359 (WO 95/10 354) sind außerdem Verfahren zur Her¬ stellung von Polymeren bekannt, die sich vom Poly(meth)acrylamiden ableiten, und deren Amidgruppen einen Oxiranring aufweisen.

c) Aus EP 0 249 078, EP 0202 770 und EP 0 448 823 sind optisch aktive Monomere bekannt, die sich auf die mit polymerisierbaren Doppel¬ bindungen derivatisierten Basispolymere aufpolymerisieren lassen. Es resultieren somit polymermodifizierte Basispolymere, die als chiraie Sorbentien verwendbar sind.

Weiterhin können die Epoxid- oder Azlactongruppen in derartigen Poly¬ meren in vorteilhafter Weise weiter umgesetzt werden, wodurch Ionen-

austauscher, thiophile Sorbentien oder Sorbentien für die Metallchelat- oder die hydrophobe Chromatographie, sowie auch für chirale Trennun¬ gen bereitgestellt werden. Dabei werden beispielsweise Phosphorsäure, Ammoniak, Diethylamin, Trimethylamin, schweflige Säure oder auch Komplexbildner wie Iminodiessigsäure, oder chirale Verbindungen, wie

Proteine, Peptide oder Polysaccharidderivate, an den Oxiranring oder die Azlactongruppe addiert; Beispiele für derartige polymeranaloge Umsetzungen sind:

a) Die Herstellung von thiophilen Sorbentien und von Sorbenzien für die Metallchelatchromatographie ist in DE 43 10 964 (EP 0 565 978) offenbart. b) In DE 43 33 674 (WO 95/09 964) und in DE 43 33 821 (WO95/09 695) sind derartige Umsetzungen, mit derer Hilfe Ionenaustauscher bereit- gestellt werden können, offenbart. c) In DE 43 23 913 (WO 95/02 820) werden Sorbenzien für die hydro¬ phobe Interaktionschromatographie beschrieben.

Erfindungsgemäß werden die Gruppen, die nach den oben genannten Verfahren in den chromatographischen Träger eingeführt werden, und die für die Trennung der Analyte wesentlich sind, zusammenfassend als Separationseffektoren bezeichnet.

Einzelheiten der Herstellung der verschiedenen Sorbenzien und deren Verwendung können den oben genannten Druckschriften entnommen werden; die diesbezügliche Offenbarung dieser Druckschriften ist durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeführt.

Die Reaktion, bei der weitere Monomere auf das βrfindungsgemäß deri¬ vatisierte Polyamid aufpolymerisiert werden, kann wie in DE 195 01 726 offenbart ausgeführt werden. Entsprechend können die erfindungsgemäß derivatisierten und polymerrnodifizierten Membranen, die an den aufpoly- merisierten Ketten Separationseffektoren enthalten, für Stofftrennungen in ähnlicher Weise eingesetzt werden, wie es beispielsweise für partikuläre Sorbenzien mit ähnlichen Separationseffektoren üblich ist. Bezüglich der Herstellung und Verwendung von polymermodifizierten Polyamid- Derivaten wird auf die Offenbarung der Druckschriften DE 195 01 726 und WO 96/22 316 verwiesen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern; sie stellen keine Einschränkung des Erfindungsgegenstandes dar.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung in weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschrei- bende, keineswegs als in irgendeine Weise limitierende Offenbarung auf¬ zufassen.

Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen, sowie der korrespondie¬ renden Anmeldungen DE 196 24813.2, eingereicht am 21.06.1996, DE 196 27 404.4, eingereicht am 06.07.1996, DE 196 28 832.0, eingereicht am 17.07.1996 und DE 196 29206.9, eingereicht am 19.07.1996, sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.

Beispiele Im folgenden wird unter Raumtemperatur eine Temperatur zwischen 15 und 30 °C verstanden.

Beispiel 1 : Reaktion eines Polyamids mit Ethyiendiamin

Zur Durchführung der Synthese wird ein Polyamidhohlfaserbündel aus Polyamid 6 in eine 300-10 mm Chromatographiesäule

SUPERFORMANCE® (Fa. Merck KGaA) gepackt. An diese Säule wird eine inerte Pumpe angeschlossen. Für die Umsetzung werden 10 Mol Ethyiendiamin und 0,2 Mol EDC in 200 ml 0,1 M Natriumacetatpuffer (pH

4,7) gelöst und mit hoher Geschwindigkeit (5 ml/min) bei Raumtemperatur 5 Stunden im Kreis gepumpt. Anschließend wird die derivatisierte Membran 1 M Phosphatpuffer pH 7 und mit Wasser neutral gewaschen.

Das Ausgangsmaterial weist einen Gehalt an Aminogruppen von 1 ,2 μmol/g auf; nach der Reaktion beträgt der Gehalt an Aminogruppen von 12,3 μmol/g.

Beispiel 2: Einführung von C=C-Bindungen in ein amino- derivatisiertes Polyamid mit Acrylsäurechlorid

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird die nach Beispiel 1 aminoderivatisierte Membran mit 200 ml einer wäßrigen Lösung (1 M Acrylsäurechlorid in 1 M NaOH) behandelt (Umpumpen der Lösung mit 5 ml/min; eine Stunde bei 4 °C). Anschließend wird die derivatisierte Hohlfasermembran mit 1 M Natriumphosphatpuffer pH 7 und Wasser neutral gewaschen. 0

Beispiel 3: Einführung von C=C-Bindungen in ein Polyamid mit Acrylsäurechlorid

⁵ In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird ein Polyamidhohl¬ faserbündel aus NYLON ^® mit 200 ml einer wäßrigen Lösung (1 M Acryl¬ säurechlorid in 1 M NaOH) behandelt (Umpumpen der Lösung mit 5 ml/min; eine Stunde bei 4 °C). Anschließend wird die derivatisierte Hohl¬ fasermembran mit 1 M Natriumphosphatpuffer pH 7 und Wasser neutral ^t -* gewaschen.

Beispiel 4: Einführung von C=C-Bindungen in ein Polyamid mit Vinyldimethylazlacton 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird ein Polyamidhohl¬ faserbündel aus NYLON ^® mit einer Lösung aus 100 ml Vinyldimethyl¬ azlacton in 100 ml Aceton bei Raumtemperatur behandelt. Anschließend wird mit Aceton und Toluol gespült. 0

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Beispiel 5: Einführung von C=C-Bindungen in ein Polyamid (Reaktion mit Allylamin)

Zur Durchführung der Synthese wird ein Polyamidhohlfaserbündel aus Polyamid 6 in eine 300-10 mm Chromatographiesäule

SUPERFORMANCE® (Fa. Merck KGaA) gepackt. An diese Säule wird eine inerte Pumpe angeschlossen. Für die Umsetzung werden 10 Mol Allylamin und 0,2 Mol EDC in 200 ml 0,1 M Natriumacetatpuffer (pH 4,7) gelöst und mit hoher Geschwindigkeit (5 ml/min) bei Raumtemperatur 5 Stunden im Kreis gepumpt. Anschließend wird die derivatisierte Membran 1 M Phosphatpuffer pH 7 und mit Wasser neutral gewaschen.

Aus nach den Beispielen 2 bis 5 derivatisierten Membranen, können nach den in DE 195 01 726.9 offenbarten Verfahren Blockpolymere hergestellt werden. Die folgenden Beispiele verdeutlichen diese Reaktion.

Beispiel 6: Blockpolymerisat mit Monomereinheiten aus Glycidyl- methacrylat

Die nach Beispiel 3 derivatisierte Hohlfasermembran wird in der dort be¬ schriebenen Apparatur mit zunächst mit Aceton, dann mit Toluol (jeweils 200 ml) gespült. Anschließend wird eine Lösung von 15 g Glycidylmeth- acrylat und 1 g Azoisobutyronitril (Polymerisationsinitiator) in 200 ml Toluol bei 100 °C eine Stunde umgepumpt (Fluß: 2 ml/min). Die derivatisierte Hohlfasermembran wird anschließend mit Toluol, Aceton und Wasser gespült.

Beispiel 7: Blockpolymerisat mit Monomereinheiten eines Chlorhydrinderivates des Acrylamids und polymeranaloge Umsetzung zum Oxiranderivat

Statt Glycidylmethacrylat wird das Chlorhydrinderivat des Acrylamids auf die nach Beispiel 4 derivatisierte Membran aufpolymerisiert. Durch Behandlung mit 1 M Natronlauge bei 60 °C (5 Stunden) wird das Oxiran¬ derivat hergestellt. Nach dem Abkühlen wird neutral gewaschen.

Einzelheiten der Reaktionsfolge sind in DE 43 34 359 offenbart.

Aus Blockpolymeren, die nach den obigen Beispielen 6 und 7 hergestellt werden, können nach den in DE 195 01 726 offenbarten Verfahren durch polymeranaloge Reaktion nach an sich bekannten Verfahren Trenn¬ materialien oder immobilisierte Enzyme oder immobilisierte Katalysatoren hergestellt werden. Das folgende Beispiel verdeutlicht eine solche Reaktion.

Beispiel 8: Erzeugung eines Anionenaustauschers vom SO ₃ - Typ

In 200 ml Wasser werden 10 g Natriumdihydrogenphoshat, 40 g Natrium¬ sulfit und 10 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat gelöst und die Lösung auf pH 8 eingestellt. In der in den obigen Beispielen beschriebenen Apparatur wird das Hohlfaserbündel, auf das nach Beispiel 7 Epoxy- propylmethacrylat polymerisiert wurde, mit der wäßrigen Lösung behandelt (2,5 Stunden, 95 °C, Fluß: 5 ml/min). Anschließend wird mit Wasser, 1 M Natronlauge, Wasser, 1 M Phosphatpuffer, pH 7 und mit Wasser gewaschen.