Bei der Polymerisation unterscheidet man zwischen radikalischer Polyme- risation und Koordinationspolymerisation unter Einsatz von Koordinations- katalysatoren. Die Koordinationskatalysatoren, z. B. Metallocen-Katalysa- toren werden üblicherweise zusammen mit einem Cokatalysator, wie Alu- moxan, eingesetzt, da oftmals die katalytische Aktivität der Koordinations- katalysatoren unzureichend ist. Neue Koordinationskatalysatoren werden entwickelt, die höhere Aktivität aufweisen, wodurch der Zusatz von Co- katalysatoren vermieden oder zumindest verringert werden kann.

Ein weiterer Nachteil der Koordinationspolymerisation liegt darin, dass die Koordinationskatalysatoren sehr empfindlich bezüglich Verunreinigungen sind, was zu einer erheblichen Verringerung oder gar Inaktivierung der katalytischen Aktivität führen kann.

Es besteht daher ein Bedarf zur Verbesserung der katalytischen Aktivität von Koordinationskatalysatoren in der Koordinationspolymerisation.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Koordinationspolymerisati- onsverfahren zu schaffen, das sich durch besonders hohe Aktivität des Koordinationskatalysators und dadurch hohe Produktivität auszeichnet.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass bei der Koordinationspolymerisation elektro- magnetische Strahlung zugeführt wird.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei einer Koordinations- polymerisation, also einer Polymerisation, die nicht nach einem Radikal- prozeß abläuft, durch Einsatz von elektromagnetischer Strahlung eine Er- höhung der Aktivität des Katalysators bzw. eine Erhöhung der Produktivi- tät des Verfahrens erreicht werden kann. Weitere Vorteile liegen darin, dass die Menge an Cokatalysator, der zur Erhöhung der Katalysatoraktivität zugegeben wird, verringert werden kann, bzw. kein Cokatalysator zugesetzt werden muß. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass"schwache"Koordinati- onskatalysatoren eingesetzt werden können, die durch Strahlung zu einem brauchbaren Aktivitätslevel aktiviert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren unter Verwen- dung eines Koordinationskatalysators, wobei während dem Koordinations- polymerisationsverfahren der Koordinationskatalysator und/oder das Mono- mer einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Erhöhung der Pro- duktivität eines Koordinationskatalysators in einem Polymerisations- verfahren, wobei der Koordinationskatalysator und das Monomer während dem Polymerisationsverfahren einer elektromagnetischen Strahlung aus- gesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Polymer, das durch ein Koordinati- onspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Koordinationskataly- sators hergestellt wird, wobei während der Polymerisationsreaktion der Koordinationskatalysator und das Monomer einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich eine Vorrichtung für ein Poly- merisationsverfahren, die Einrichtungen zur Emittierung elektromagneti- scher Strahlung umfaßt, wobei die Strahlung auf den Koordinationskataly- sator und das Monomer gerichtet ist.

Die Koordinationspolymerisation ist eine Polymerisation, bei der durch Katalysatoren, wie Ziegler-Natta Katalysatoren oder Metallocen- Katalysatoren, die Polymerisation initiiert wird, wobei die neu eintretenden Monomere zwischen wachsenden Polymerketten und Übergangsmetall des Katalysatorkomplexes eingelagert werden. Bezüglich der Definition von Koordinationspolymerisation wird ausdrücklich bezug genommen auf Römpp, Lexikon der Chemie, 10. Auflage, Seite 2246 und George Odian, "Principles of Polymerisation", 2nd Edition, John Wiley & Sons, U. S. A., 1981. Die ionische Polymerisation wird ebenfalls unter dem Begriff Koor- dinationspolymerisation subsumiert.

Die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung erfolg ohne die Bildung von freien Radikalen. Weiterhin ist es möglich, dass bei dem Po- lymerisationsverfahren Verunreinigungen anwesend sind, die gewöhnlich in den Rohmaterialen enthalten sein können.

Als Koordinationskatalysatoren werden alle Katalysatoren verstanden, die in einer Koordinationspolymerisation eingesetzt werden können, insbeson- dere Übergangsmetallverbindungen bzw. transition metal compounds, wie Ziegler-Natta Katalysatoren, Metallocene, sogenannte late transition metal Katalysatoren sowie Chromkatalysatoren, Nickelkatalysatoren, Vanadium- katalysatoren und Phillipskatalysatoren.

Geeignete Ziegler-Natta Katalysatoren sind beispielsweise solche, die eine Verbindung eines Übergangselementes der Gruppen 4 bis 6 des Periodi- schen Systems der Elemente (IUPAC Nomenclature of Inorganic Che- mistry, 1989) als Prokatalysator und eine Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodischen Systems der Elemente als Cokatalysator enthalten. Vorzugsweise sind sie auf einem Träger, wie Siliziumdioxid, aufgebracht. Sie können noch andere Zusätze, wie beispielsweise Elektro- nendonatoren enthalten. Ziegler-Natta Katalysatoren sind beispielsweise in EP-A-0 261 130 beschrieben, auf dessen Offenbarung ausdrücklich bezug genommen wird. Weitere Beispiele von Ziegler-Natta Katalysatoren sind beschrieben in EP-A-0 688 794, FI-A-974622, FI-A-86866, FI-A-96615, FI-A-88047 und FI-A-88048.

Eine Untergruppe der Übergangsmetallverbindungen stellen die Organo- übergangsmetallverbindungen der Formel I dar : (L) mRnMXq (I) worin M ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 10 ist, beispielsweise 3 bis 7, wie etwa 4 bis 6, und jedes X unabhängig ein monovalenter anionischer Ligand ist, wie etwa ein s-Ligand, jedes L unabhängig ein organischer Li- gand ist, der an M koordiniert, R eine verbrückende Gruppe welche zwei Liganden L verbindet, m ist 1, 2 oder 3, n ist 0 oder 1, q ist 1, 2 oder 3, und m+q ist gleich der Valenz des Metalls.

Unter"-Ligand"versteht man eine Gruppe, die an einer oder mehreren Stellen via einer sigma-Bindung an das Metall gebunden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind besagte Organo- übergangsmetallverbindungen I eine Gruppe von Verbindungen, die als Metallocene bekannt sind. Besagte Metallocene tragen mindestens einen organischen Liganden, im allgemeinen 1, 2 oder 3, beispielsweise 1 oder 2, welcher zum Metall-gebunden ist, beispielsweise ein 2~6-Ligand, wie etwa ein 5-Ligand. Vorzugsweise enthält das Metallocen ein Übergangs- metall aus den Gruppen 4 bis 6, und ist geeigneter Weise ein Titanocen, Zirkonocen oder Hafnocen, welches mindestens einen 5-Liganden enthält, welcher zum Beispiel ein optional substituiertes Cyclopentadienyl, ein op- tional substituiertes Indenyl, ein optional substituiertes Tetrahydroindenyl oder ein optional substituiertes Fluorenyl ist.

Die Metallocenverbindung kann die folgende Formel II haben : (Cp) MXq (II) jedes Cp ist unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter und/oder kondensierter Homo-oder Heterocyclopentadienyl-Ligand, beispielsweise ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl-, substituierter oder unsubstituierter Indenyl-oder substituierter oder unsubstituierter Fluo- renyl-Ligand ; der optionale eine oder mehrere Substituent/Substituenten werden vorzugsweise aus Halogen, Kohlenwasserstoffrest (z. B. C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C20- Aryl oder C7-C20-Arylakyl), C3-C12-Cycloalkyl welches 1, 2,3 oder 4 Heteroatom (e) im Ringbestandteil enthält, C6-C20-Heteroaryl, C1-C20- Haloalkyl,-SiR"3,-OSiR"3,-SR",-PR"2 oder-NR"2, wobei jeder R" unabhängig ein Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest, z. B. C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C20- Aryl ; oder z. B. im Falle von-NR"2, können die zwei Substituenten R" einen Ring bilden, z. B. einen fünf-oder sechsgliedrigen Ring, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind ; R ist eine Brücke von 1 bis 7 Atomen, z. B. eine Brücke von 1-4 C-Atomen und 0-4 Hetero- atomen, worin das/die Heteroatom (e) beispielsweise Si-, Ge-und/oder O- Atome sein kann/können, wobei jedes der Brückenatome unabhängig Sub- stituenten tragen kann, wie etwa Cl-C20-Alkyl, tri (C1-C20alkyl) silyl-, tri (Cl-C20alkyl) siloxy- oder C6-C20-Aryl-Substituenten ; oder eine Brücke von 1-3, z. B. eines oder zwei, Heteroatom (e), wie etwa-Silizium, Germa- nium-und/oder Sauerstoffatom (e), z. B.-SiRl2, worin jeder Rl unabhängig ein Cl-C20-Alkyl-, C6-C20-Aryl-oder tri (C1-C20-alkyl) silyl-Rest, wie etwa Trimethylsilyl sein kann ; M ist ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 6, wie etwa Gruppe 4, z. B. Ti, Zr oder Hf, jedes X ist unabhängig ein sigma-Ligand, wie etwa H, Halogen, C1-C20- alkyl, Cl-C20-alkoxy, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkinyl, C3-C12- cycloalkyl, C6-C20-aryl, C6-C20-aryloxy, C7-C20-arylalkyl, C7-C20- arylalkenyl,-SR",-PR"2,-SiR"3,-OSiR"3, oder-NR"2, wobei jeder R" wie obiges X definiert ist, und vorzugsweise unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. C1-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl, C2-C20- alkinyl, C3-C12-cycloalkyl oder C6-C20-aryl ; oder z. B. im Falle von- NR"2 können die zwei Substituenten R"einen Ring bilden, z. B. einen fünf-oder sechsgliedrigen Ring, zusammen mit den Stickstoffatom an wel- ches sie gebunden sind ; und jeder der oben genannten Ringe alleine oder als ein Teil eines Restes als Substituent für Cp, X, R"oder Rl kann weiterhin z. B. mit Cl-C20- alkyl substituiert sein, welches Si-und/oder 0-Atome enthält ; n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, m ist 1, 2 oder 3, z. B. 1 oder 2, q ist l, 2 oder 3, z. B. 2 oder 3, m+q ist gleich der Valenz von M.

Besagte Metallocene II and ihre Darstellung sind aus dem im Stand der Technik bekannt.

Metallocene sind ausführlich in EP 0 260 130 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird. Weitere Literatur, auf die bezüglich der Metallocene Bezug genommen wird, ist folgende : WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 98/56831, WO 00/34341, EP-A-0 423 101 und EP-A-0 537 130 sowie"Me- <BR> <BR> tallocenes", vol. 1, Togni and Halterman (Eds. ), Wiley-VCH 1998, und V. C. Gibson et al., in Angew. Chem. Int. Ed., engl, vol. 38,1999, Seiten 428-447, EP 576 970, EP 485 823, EP 785 821, EP 702 303.

Alternativ trägt in einer weiteren Untergruppe der Metallocenverbindungen das Metall eine Cp-Gruppe wie oben definiert und zusätzlich einenri 1-oder -Liganden, worin besagte Liganden miteinander verrückt sein können oder nicht. Diese Untergruppe schließt sogenannte"scorpionate Verbin- dungen" (mit erzwungener Geometrie) in welcher das Metall durch einen 115-Liganden komplexiert ist, welcher mit einem n l oder 2-Liganden verbrückt ist, vorzugsweise mit einem n'-Liganden (z. B. ein- gebundener), z. B. ein Metallkomplex einer Cp-Gruppe wie oben definiert, z. B. eine Cyclopentadienylgruppe, die via eines Brückengliedes eine acyc- lische oder cyclische Gruppe trägt, die mindestens ein Heteroatom enthält, z. B.-NR"2 wie oben definiert. Solche Verbindungen sind beispielsweise in WO-A-9613529 beschrieben, auf dessen Inhalt hier Bezug genommen wird.

Eine weitere Untergruppe der Organoübergansmetallverbindungen der Formel I, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist als"Nicht-Metallocene" (Non-Metallocenes) bekannt, worin das Über- gangsmetall (vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6, ge- eigneter Weise Ti, Zr oder Hf) einen anderen Koordinationsliganden als den 5-Liganden hat (d. h. einen anderen als einen Cyclopentadienyl- Liganden).. Als Beispiele für solche Verbindungen, d. h. Übergansmetall- komplexe mit Stickstoff-basierten, cyclischen oder acyclischen aliphati- schen oder aromatischen Liganden, z. B. wie diejenigen, die in der früheren Anmeldung WO-A-9910353 oder im Übersichtsartikel von V. C. Gibson et al., Angew. Chem. Int. Ed., engl., Band 38, 1999, 428-447 oder mit Sauer- stoff-basierenden Liganden, wie etwa Gruppe 4 Metallkomplexe, die biden- tale cyclische oder acyclische aliphatische oder aromatische Alkoxid- Liganden tragen, z. B. optional substituierte, verbrückte Bisphenolische Li- ganden (vgl. oben genannter Übersichtsartikel von Gibson et al. ). Weitere spezifische Beispiele von nicht-, q 5-Liganden sind Amido, Amid- Diphosphan, Amidinat, Aminopyridin, Benzamidinat, Triazacyclononan, Allyl, Kohlenwasserstoff, beta-Diketimat und Alkoxid.

Weitere geeignete Katalysatoren sind Chromkatalysatoren, wie Chromoxid auf Siliziumdioxid, Chromocene und insbesondere die Katalysatoren, die in EP-A-0 480 276, EP-A-0 533 156, EP-A-0 533 160, EP-A-0 100 879 und US 4,011, 382 beschrieben sind, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird ; sowie Nickelkatalysatoren, insbesondere jene, die in W099/62968, W098/47933, W098/40420, W098/47933, WO00/06620 und W096/23010 beschrieben sind, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird, und Vanadiumkatalysatoren.

Ferner eignen sich Phillips-Katalysatoren sehr gut.

Es kommt auch in Betracht, verschiedene Koordinationskatalysatoren zu- sammen zu verwenden, sogenannte dual-oder multikatalytische Systeme.

Diese können aus einer Kombination verschiedener der vorgenannten Katalysatoren bestehen, z. B. einer Kombination aus zwei oder mehr Metal- locenen, einem Metallocen und einem Non-Metallocen, einem Ziegler- Natta Katalysator und einem Metallocen oder einem Ziegler-Natta Kataly- sator und einem Non-Metallocen.

Vorzugsweise umfassen die Koordinationskatalysatoren einen oder mehrere Cokatalysatoren, z. B. eine organische Aluminiumverbindung, wie Trialkyl- aluminium und/oder Alumoxanverbindungen. Bor-Coaktivatoren sind auch besonders geeignet.

Es können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatorsysteme ver- wendet werden. Bei einem heterogenen Katalysatorsystem ist die Koordina- tionskatalysatorkomponente, gegebenenfalls zusammen mit dem Cokataly- sator, vorzugsweise auf einem inerten Träger aufgebracht, wie beispiels- weise Siliciumdioxid. Üblicherweise ist der poröse, teilchenförmige Träger mit dem Katalysatorsystem imprägniert. Diesbezüglich wird auf EP 678103 und PCT/GB01/01280 hingewiesen.

Die eingesetzten Koordinationskatalysatoren zersetzen sich durch die Akti- vierung mit elektromagnetischer Strahlung nicht.

Als Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Olefine in Betracht. Jedes Olefin, das mit Koordinationspolymerisation polymerisiert werden kann, ist geeignet.

Bevorzugte Olefine sind Ethylen und Propylen sowie Mischungen von Ethylen und Propylen mit einem oder mehreren a-Olefinen. Geeignete Co- monomer sind C2-12 Olefine, vorzugsweise C4 l0 Olefine, wie 1-Buten, Iso- buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, sowie Diene wie Butadien, 1,7-Octadien und 1,4-Hexadien oder cyklische Olefinewie Norbornen, sowie Mischungen derselben. Die Menge an Comonomer liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 50 Gew. %, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Gew. % und insbesondere bei 0,3 bis 3 Gew. %.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Polymerisation von langkettigen a-Olefinen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, die entweder allein oder in Kombination, auch mit kurzkettigen a-Olefinen, polymeri- siert werden können. Geeignete Beispiele sind : 1-Butene, 1-Penten, 1- Hexene, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1- Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptodecen, 1- Octodecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, etc. bis Tetradecen. Bevorzugt sind a- Olefine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Weitere geeignete Monomere sind Isomere von a-Olefinen mit verzweigten Alkylgruppen, wie 4-Methyl-1- penten.

Weitere geeignete Monomere sind Vinylmonomere wie Alkyl-und Aryl- vinylmonomere, z. B. Styrol, Vinylether, Vinylester, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Acrylamide, Acrylnitrile, Vinyl- amine, und dergleichen.

Die Koordinationspolymerisation gemäß der Erfindung kann in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden. Konventionelle Polymerisationstechniken sind anwendbar, wie die Gasphasenpolymeri- sation, Lösungspolymerisation, Slurry-Polymerisation, Bulk-Polymeri- sation, Emulsionspolymerisation und Fällungspolymerisation. Verschiede- ne Polymerisationsverfahren können kombiniert werden. Besonders geeig- net ist die Kombination einer Slurry-Polymerisation gefolgt von einer Gas- phasenpolymerisation.

Die Polymerisationsverfahren können kontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch besonders für die Pre- polymerisation, d. h. eine Vorpolymerisation, auf die die eigentliche Poly- merisation folgt.

Auch geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Oligomerisation.

Das heißt, die Oligomerisation wird hier unter dem Begriff"Polymeri- sation"subsumiert.

Das Polymerisationsverfahren wird bei Anwesenheit elektromagnetischer Strahlung durchgeführt. Bei der elektromagnetischen Strahlung handelt es sich um eine zusätzliche Strahlung zur natürlichen Strahlung oder zur künstlichen Raumbeleuchtung.

Die Erhöhung der Aktivität des Katalysatorsystems bzw. die Erhöhung der Produktivität des Polymerisationsverfahrens ist abhängig von der Intensität der Strahlung. Je höher die Intensität, desto höher die Aktivität.

Die Bestrahlung kann kontinuierlich erfolgen, aber auch in Intervallen oder pulsierend oder nur für einen kurzen Zeitraum am Beginn der Polymeri- sation.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Strahlungen verschiedener Wellenlängen eingesetzt werden. Die Wellenlänge kann in jedem Wellen- längenbereich des elektromagnetischen Spektrums liegen, das von der Gammastrahlung bis Radiowellen reicht. Geeignet sind insbesondere Wel- len im Bereich zwischen Röntgenstrahlen und Mikrowellen, wobei der Be- reich zwischen UV und Infrarot bevorzugt wird und sich insbesondere kurzwelliges sichtbares Licht als auch UV Licht besonders eignen.

In Wellenlängen ausgedrückt kann die Strahlung im Bereich zwischen loin2 und 104 m liegen. Bevorzugt wird jedoch eine Strahlung zwischen 10-8 und 10-2 m, insbesondere 10-8 und 10-6 m und besonders eine Strahlung im Be- reich zwischen 100 und 800 nm. Die Strahlung kann eine einheitliche Wellenlänge haben oder aus einer Strahlung mit verschiedenen Wellenlän- gen bestehen.

So hat sich in den beigefügten Beispielen gezeigt, dass sich für die dort verwendeten Katalysatoren blaues Licht besonders günstig auf eine effekti- ve Polymerisation auswirkt, d. h. für den besagten Beispiel ein Wellenlän- genbereich von 300 bis 480 nm.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die elektro- magnetische Strahlung einer Wellenlänge eingesetzt, die im Bereich des Absorptionsspektrums des Koordinationskatalysators liegt. Bevorzugt wird Strahlung einer Wellenlänge im Bereich des Maximums des Absorptions- spektrums des Koordinationskatalysators.

Für die Anordnung der Strahlungsquelle im Polymerisationssystem beste- hen im Prinzip zwei Möglichkeiten. Entweder, und diese wird bevorzugt, wird die Strahlenquelle im Inneren des Polymerisationsreaktors, gegebe- nenfalls auch in der Zuleitung zum Reaktor, angeordnet. Alternativ kann die Strahlungsquelle außerhalb des Reaktors angeordnet werden. Dieser ist dann mit einem Fenster versehen, das für die jeweilige Strahlung durchläs- sig ist. Bevorzugt besteht das Fenster dabei aus Glas oder Quarz. Ein Fens- ter kann entfallen, wenn die Strahlung durch die Wand des Reaktors drin- gen kann.

Weiterhin ist es auch möglich, dass eine Vorrichtung zur Emittierung elekt- romagnetischer Strahlung außerhalb des Polymerisationsreaktors oder der Zufuhrleitung zum Polymerisationsreaktor angeordnet ist und die elektro- magnetische Strahlung über einen optischen Leiter in den Reaktor gelangen kann.

Die Strahlenmenge ist abhängig von der Größe des Reaktorsystems.

Bei einem kombinierten Polymerisationsverfahren, wie einer Slurry- Polymerisation, die vorzugsweise in einem Loop-Reaktor ausgeführt wird, und einem darauffolgenden Gasphasenreaktor kann die Strahlung an einer oder mehreren Stellen des Loop-Systems einbracht werden. Auch der Gas- phasenreaktor kann mit Strahlung beaufschlagt werden. Alternativ können die Zufuhrleitungen zu den Reaktoren, gegebenenfalls zusätzlich zu den Reaktoren, bestrahlt werden.

Ein geeignetes Polymerisationssysstem ist beispielsweise folgendes. Der erste Reaktor ist ein Slurry-Reaktor. Dieser arbeitet bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C. Der Reaktordruck ist im Bereich von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise 5 bis 80 bar und insbesondere 50 bis 65 bar. Die Verweilzeit liegt bei 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,3 bis 5 Stunden und insbesondere 0,5 bis 2 Stunden. Als Verdünnungsmittel wird im allgemei- nen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt. Die Polymerisation kann unter superkritischen Bedingungen durchgeführt werden. Nachfolgend sind ein oder mehrere Gasphasenreaktoren geschalten. Die Reaktionstempe- ratur beträgt im allgemeinen 60 bis 115°C, vorzugsweise 70 bis 110°C. Der Reaktordruck liegt bei 10 bis 25 bar und die Verweilzeit bei 1 bis 8 Stun- den. Das eingesetzte Gas ist im allgemeinen ein nichtreaktives Gas wie Stickstoff.

Das beispielsweise beschriebene Reaktorsystem ist besonders für die Poly- merisation von Ethylen und Propylen, bzw. die Copolymerisation von Ethy- len und Propylen mit a-Olefinen geeignet.

Geeignete Einrichtungen zur Emittierung der elektromagnetischen Strah- lung sind beispielsweise Floureszenzlampen, Incandeszentlampen und Ha- logenlampen. Die Strahlungsmenge im UV oder sichtbaren Bereich sollte wenigstens ein Watt pro 100 ml Reaktionsvolumen betragen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen, die bevorzugte Ausführungsformen zeigen, näher beschrieben.

Beispiel 1 : Katalysatorherstellung Der Katalysator wurde hergestellt durch Lösen von 11 mg n-Bu-Cp2ZrCl2 (Witco GmbH, Deutschland) mit MAO/Toluol enthaltend 1,15 ml 30 Gew. % MAO (30 Gew. % MAO in Toluol, von Albemarle) und 0,35 ml feuchtigkeits-und sauerstofffreiem Toluol. Die Metallo- cen/MAO/Toluollösung wurde auf einen Siliziumdioxidträger (SYLOPOL 55 SJ ; Grace-Davison, calziniert bei 600°C mit einem Porenvolumen von 1,5 bis 1,7 ml/g, Oberfläche 350 m2/g) in solcher Weise aufgegeben, dass das Volumen der Komplexlösung das Porenvolumen des Siliziumdioxids (1,5 ml/g) nicht überstieg. Anschließend wurde getrocknet und die Trock- nung abgeschlossen mittels Durchleiten von feuchtigkeit-und sauerstoff- freiem Stickstoff durch den Katalysator bei Raumtemperatur.

Beispiel 2 : Katalysatorherstellung Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, als Metal- locenverbindung wurden jedoch 14 mg n-Bu-Cp2ZrC12 (Witco GmbH, Deutschland) verwendet.

Beispiel 3 : Katalysatorherstellung Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurden als Metallocenverbindung 17,5 mg rac-Ethylen-bis (2- butyldimethylsiloxyindenyl) Zirconium Dichlorid (gemäß WO 97 28170 hergestellt) verwendet.

Beispiel 4 : Polymerisation mit vollem Licht Die Polymerisation wurde in einem 20 ml Minireaktor durchgeführt, wobei 7,08 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 1, in den Reaktor einge- bracht wurden. Der Reaktor wurde geschlossen und an die Ethylenquelle angeschlossen. Der Ethylenpartialdruck wurde auf 5 bar eingestellt. Die Polymerisationstemperatur betrug 80°C und die Polymerisationszeit war 60 min. Der Ethylenverbrauch wurde durch den Druckabfall verfolgt, nämlich im Bereich zwischen 4980 und 5010 mbar. Der Reaktor, versehen mit ei- nem Glasfenster, wurde mit einer kalten Lichtquelle FLEXILUX 600 longlife mit Phillips 14501 DDL, 20V/150W Halogenlampen bestrahlt. Die höchste Lichtintensität wurde verwendet. Nach 60 min Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Schließen der Ethylenzufuhr gestoppt und der E- thylendruck aufgehoben. Die Ausbeute des Polymers war 0,888488 g und die Aktivität des Katalysators betrug 125,5 gHDPE/g Katalysator pro Stun- de.

Beispiel 5 : Polymerisation ohne Licht Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, wo- bei jedoch kein Licht eingestrahlt wurde. Die Katalysatormenge war 6,95 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0,13806 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 19,9 gHDPE/g Kat h.

Beispiel 6 : Polymerisation mit halbem Licht Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, wo- bei jedoch nur die halbe Lichtintensität verwendet wurde. Die Menge an Katalysator betrug 6,96 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Aus- beute an Polymer 0,7831 g. Die Aktivität des Katalysators war 112,5 gHDPE/g Kat h.

Beispiel 7 : Polymerisation mit Licht Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, wo- bei jedoch der Katalysator gemäß Beispiel 2 verwendet wurde. Die Menge an Katalysator betrug 7,32 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0,56008 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 76,5 gHDPE/g Kat h.

Beispiel 8 : Polymerisation ohne Licht Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt, jedoch wurde kein Licht verwendet. Die Katalysatormenge betrug 7,31 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0,10527 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 14,4 gHDPE/g Kat h.

Beispiel 9 : Polymerisation mit Licht Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, je- doch wurde der Katalysator von Beispiel 3 eingesetzt. Die Katalysatormen- ge betrug 6,85 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0,74192 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 108. 3 gHDPE/g Kat h.

Beispiel 10 : Polymerisation ohne Licht Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt, wo- bei jedoch kein Licht verwendet wurde. Die Katalysatormenge betrug 7,24 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0,18847 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 26.0 gHDPE/g Kat h.

Beispiel 11 : Polymerisation mit blauem Licht Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, wo- bei jedoch ein blauer Filter verwendet wurde, der bei Wellenlängen im Be- reich von 300 bis 480 nm transmittiert. Die Katalysatormenge betrug 7,24 g. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 1,06657 g.

Die Aktivität des Katalysators betrug 149,6 gHDPE/g Kat h.

Beispiel 12 : Polymerisation mit grünem/gelbem Licht Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, je- doch mit einem Grün/Gelbfilter, der bei Wellenlängen über 400 nm trans- mittiert. Die Katalysatormenge betrug 7,1 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0,7225 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 101, 8 gHDPE/g Kat h.

Beispiel 13 : Polymerisation mit rotem Licht Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, je- doch wurde ein Rotfilter verwendet, der bei Wellenlängen über 600 nm transmittiert. Die Katalysatormenge betrug 6,93 mg. Nach 60 min Polyme- risation betrug die Ausbeute an Polymer 0,43305 g. Die Aktivität des Kata- lysators betrug 62,5 gHDPE/g Kat h.

Die Beispiele zeigen, dass die Aktivität des Katalysators bei Bestrahlung mit Licht dramatisch zunimmt und dass die Aktivität von der Intensität der Strahlung abhängt. Die Beispiele zeigen weiter, dass die Wellenlänge des Lichtes von Einfluß auf die Aktivitätserhöhung ist.

Beispiel 14 : Polymerisation mit einem Ziegler-Natta-Katalysator Alle Ausgangsmaterialien waren im Wesentlichen frei von Wasser und Luft und alle Materialzugaben zum Reaktor und bei den unterschiedlichen Schritten wurden unter inerten Bedingungen in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der Wassergehalt im Propylen war niedriger als 5 ppm.

Die Polymerisation wurde in einem 51-Reaktor durchgeführt, welcher er- hitzt wurde, evakuiert und mit Stickstoff durchflutet, bevor er in Gebrauch genommen wurde. 213 pl TEA (Triethylaluminium, von Witco, ohne weite- re Reinigung/Behandlung verwendet), 361l1 Donor D (Dicyclopentyldime- toxysilan von Wacker, über Molekularsieb getrocknet) und 30 ml Pentan (über Molekularsieb getrocknet und mit Stickstoff begast) wurden ge- mischt, und für 5 Minuten zur Reaktion überlassen. Die Hälfte der Mi- schung wurde zum Reaktor gegeben und die andere Hälfte wurde mit 14,2 mg hochaktivem und stereospezifischem Ziegler-Natta-Katalysator (ZN Katalysator) gemischt. Der ZN Katalysator wurde gemäß des Test- Beispiels 3 in EP 591224 (Borealis) hergestellt, und hatte einen Ti-Gehalt von 2,1 Gewichtsprozent. Nach ungefähr 10 Minuten wurde die ZN Katalysator/TEA/Donor D/Pentan-Mischung dem Reaktor zugeführt. Das molare Verhältnis Al/Ti betrug 250 und das molare Verhältnis AI/Do be- trug 10.100 mmol Wasserstoff und 1400 g Propylen wurden zum Reaktor gegeben. Die Lampe wurde eingeschaltet. Bei der Lampe handelte es sich um eine Halogenlampe, 50 Watt, 12 Volt. Die Temperatur wurde während 19 Minuten von Raumtemperatur auf 80°C erhöht. Nach 30 Minuten bei 80°C wurde die Reaktion gestoppt, indem nicht-reagiertes Propylen he- rausgelassen wurde.

Das Polymer wurde analysiert und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 ge- zeigt. Die Aktivität betrug 22,6 kg Propylen pro Gramm Katalysator.

Vergleichsbeispiel 15 : Dieses Beispiel wurde gemäß dem Beispiel 14 durchgeführt, wobei aller- dings keine Lichtbehandlung während der Polymerisation durchgeführt wurde. Details und Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Aktivität betrug 19,9 kg Propylen pro Gramm Katalysator.

Das Beispiel dieses Patentes ergibt damit eine ungefähr 15 % höhere Akti- vität als das Vergleichsbeispiel. Aus der Tabelle ist ebenso ersichtlich, dass die Lichtbehandlung auf die Polymereigenschaften keinen signifikanten Effekt zeigt. Beispiel 14 Vergleichsbeispiel 15 Katalysatorgehalt mg 14, 2 14, 3 Ausbeute g 321 285 Aktivität kgPP/gkat30min 22, 6 19, 9 MFI g/1 Omin 2, 2 2, 6 Xylol-lösliche Anteile Gew.-% 1, 2 1, 1 Isotaktizität (FTIR) % 98, 2 98, 3 Schmelzpunkt °C 166, 9 166, 4 Kristallisationspunkt °C 118, 8 119, 4 Kristallinität % 51 52 Beispiel 16 : Vergleich der Polymerisation mit Licht einer Halogenlam- pe und mit Licht einer Quecksilberlampe Die Polymerisation wurde in einem 20 ml Minireaktor durchgeführt, wobei Katalysator, hergestellt nach Beispiel 1 in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen, in den Reaktor eingebracht wurden. Der Reaktor wurde geschlos- sen und an die Ethylenquelle angeschlossen. Der Ethylenpartialdruck wur- de auf 4,5 bar eingestellt. Die Polymerisationstemperatur betrug 80°C und die Polymerisationszeit war 60 min. Der Ethylenverbrauch wurde durch den Druckabfall verfolgt, nämlich im Bereich zwischen 4980 und 5010 mbar.

Der Reaktor, versehen mit einem Glasfenster, wurde mit einer kalten Lichtquelle FLEXILUX 600 longlife mit Phillips 14501 DDL, 20V/150W Halogenlampen bestrahlt. Die höchste Lichtintensität wurde verwendet.

Nach 60 min Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Schließen der Ethylenzufuhr gestoppt und der Ethylendruck aufgehoben.

Die Halogenlampe hatte ein sehr breites Spektrum des emittierten sichtba- ren Lichtes mit Wellenlängen von 350 bis 750 nm. Es wurden drei Lichtfil- ter verwendet, die Licht von drei verschiedenen Wellenlängen transmittie- ren. Der blaue Filter transmittierte Wellenlängen zwischen 300 und 480 nm, der Grün/Gelbfilter transmittierte Wellenlängen oberhalb von 400 nm und der Rotfilter transmittierte Wellenlängen oberhalb 600 nm. Das gefil- terte Licht weist nur einen Bruchteil der Gesamtintensität der Lichtquelle auf. Dies muß beim Vergleich der Ergebnisse berücksichtigt werden.

In der nachstehenden Tabelle 2 ist der Einfluß der Längenwelle des Lichtes auf die Polymerisationsaktivität wiedergegeben.

Tabelle 2 : Wirkung des Lichtes auf die Polymerisationsaktivität mit einer Halogenlampe : Katalysator (mg) 7. 01 7. 13 7, 1 7, 16 Reaktionszeit (min) 60 60 60 60 HDPE Ausbeute (g) 0, 88169 1,06657 0,7225 0,5897 Spezifische Ausbeute 125,776 149,6 101,8 82, 4 (g HDPE/g*Kat) Aktivität (kg HDPE/6340 7580 5120 4180 (mol Metall x h) Wellenlänge 350-750 nm 300-480 nm > 400 nm > 600 nm (Halogenlampe) (Blaufilter) (Grünfilter) (Rotfilter) Die Aktivität des Katalysators war am höchsten, wenn der Filter Licht einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm transmittierte. Die Aktivität fiel ab, wenn die Bestrahlung mit höherer Wellenlänge durchgeführt wurde.

Wurde das Absorptionsspektrum des Katalysators n-Bu-Cp2ZrC12/MAO ; Al/Zr = 200 mol/mol mit dem transmittierten Licht verglichen, zeigte sich eine deutliche Überlappung des absorbierten Lichtes und des transmittier- ten Lichtes. Es zeigt sich, daß die höchste Aktivität bei einer Strahlungs- frequenz erreicht wird, die jener der Absorption des aktiven Metallo- cen/MAO-Komplexes entspricht. Je mehr die Strahlenfrequenz vom Ab- sorptionsspektrum des Katalysators entfernt ist, desto geringer ist der Akti- vierungseffekt.

Figur 1 zeigt den Vergleich des Absorptionsspektrums des Metallocen- Komplexes (graue Fläche) im Vergleich mit den Emissionsbereichen der drei Filter.

Zusätzliche Polymerisationen wurden wie oben in diesem Beispiel 16 be- schreiben durchgeführt, jedoch wurde anstelle einer Halogenlampe eine Quecksilberlampe verwendet, die im Bereich von 300 bis 550 nm emittier- te. Im Vergleich zur Halogenlampe, die ein breites Emissionsspektrum be- sitzt, weist die Quecksilberlampe ein paar einzelne, sehr starke Emissionen auf. Das Ergebnis dieser Polymerisationen ist in Tabelle 3 aufgeführt : Tabelle 3 : Wirkung des Lichtes auf die Polymerisationsaktivität mit einer Quescksilberlampe : Katalysator (mg) 7. 07 7. 03 7,18 Reaktionszeit (min) 60 60 60 HDPE Ausbeute (g) 0,98843 1,10507 0, 6768 Spezifische Ausbeute 139,8 157,2 94,3 (g HDPE/g*Kat) Aktivität (kg HDPE/7050 7920 4750 (mol Metall x h) Wellenlänge 300-550 nm 300-480 nm > 600 nm (Quecksilber- (Blaufilter) (Rotfilter) lampe)