Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen sind dem Fachmann be- kannt. Für die koordinative Polymerisation von unpolaren Olefinen wie Ethen oder Propen haben sich Katalysatoren auf der Basis von Metallen der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, ins- besondere in Form von Metallocen-und Halbsandwichkomplexen etabliert (s. a. H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B.

Rieger, R. M. Waymouth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143-1170). Diese Komplexverbindungen sind in der Regel sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit und demzufolge häufig nur aufwendig herzustellen und zu handhaben. Für eine wirksame Reaktionsführung ist diesen Metallocenkomplexen auf der Basis der frühen Übergangsmetalle stets ein Cokatalysator in nicht geringer Menge zuzusetzen, was aufwendige Aufreinigungs- schritte erforderlich machen und zu Produktverunreinigungen füh- ren kann.

Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414-6415, konn- ten zeigen, daß auch Komplexverbindungen auf der Basis der späten Übergangsmetalle, nämlich Nickel-und Palladiumkomplexe, für die Polymerisation von Ethen und Propen in Frage kommen, wenn als Chelatligand eine Bisiminverbindung mit 2, 6-Diisopropylphenylsub- stituenten an den Iminstickstoffatomen verwendet wird. Die 2, 6-Diisopropylphenylsubstituenten sollen das Metallzentrum abschirmen helfen, wodurch Kettenübertragungs-und/oder Elimi- nierungsreaktionen unterbunden würden, was wiederum erst akzepta- ble Molekulargewichte ermögliche.

Des weiteren gelang es Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268, Ethen mit polaren Monomeren wie Methylacrylat mit Hilfe der beschriebenen Übergangsmetallkomplexe zu copoly- merisieren. Diese Copolymere werden beispielsweise aufgrund ihrer elastomeren Eigenschaften als Zähmodifikatoren für technische

Kunststoffe wie Polybutylenterephthalat oder Polyamid eingesetzt.

Technisch werden Copolymere mit elastomerem Eigenschaftsprofil jedoch zumeist noch auf radikalischem Wege hergestellt, was zu Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung und zu einem inhomogenen Einbau des die funktionelle Gruppe tragenden Olefins führt. Derartige Polymere finden sich beispielsweise bei Hausmann et al., Kunststoffe, 1999, 9, 154, beschrieben.

Zwar können mit Hilfe der bei Brookhart (s. o.) beschriebenen Bisiminkomplexe Copolymere mit relativ enger Molekulargewichts- verteilung erzielt werden. Es wäre jedoch wünschenswert, auf Katalysatorsysteme mit sehr hoher Aktivität zurückgreifen zu kön- nen, die zugleich unter den jeweiligen Polymeriationsbedingungen hinreichend stabil sind und über eine lange Lebensdauer verfügen, so daß sie sich auch für den Einsatz in der großtechnischen Fer- tigung eignen. Zudem wäre es wünschenswert, ein strukturell ein- heitliches Katalysatorsystem verfügbar zu machen, mit dem gezielt unterschiedliche Polymermikrostrukturen erhalten werden können.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Übergangsmetallkom- plexverbindungen verfügbar zu machen, die sich als hochaktive Po- lymerisationskatalysatoren für die (Co) polymerisation von polaren und/oder unpolaren Monomeren eignen und die keine oder nur geringe Zusätze an Cokatalysatorkomponente erfordern.

Demgemäß wurden polymerisationsaktive Übergangsmetallkomplexver- bindungen mit sterisch anspruchsvollem Ligandensystem der allge- meinen Formel (I) gefunden, Rl, R3 Wasserstoff, C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Gio-Cycloalkyl, C6-bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 16 C-Atomen im Arylteil, Si (R6) 3, N (R6) (R7), OR6, SR6 oder Rl und R3 bilden gemeinsam mit ca, Cb und gegebenenfalls C'einen fünf-, sechs-oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substi-

tuierten oder unsubstituierten Carbo-oder Heterocyclus, R2, R4 C4-bis C16-Hetero-Aryl oder C6-bis C16-Aryl mit C4-bis C16-Hetero-Aryl oder C6-bis C16-Arylsubstituenten in den beiden vicinalen Positionen zur Verknüpfungsstelle mit Na bzw. Nb, R5 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 16 C- Atomen im Arylteil, R6, R7 C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 16 C-Atomen im Aryl- teil, m 0 oder 1, M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Ele- mente, T, Q neutrale oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine Diketoenolat-, eine C2-oder C3-Alkyleneinheit mit einer Methylketon-oder einer li- nearen C1-bis C4-Alkylester-oder Nitrilendgruppe, A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion, x, p 0, 1, 2 oder 3 und q, n 1, 2 oder 3.

Des weiteren wurde ein Katalysatorsystem enthaltend Übergangs- metallverbindungen (I) und eine starke neutrale Lewis-Säure, eine ionische Verbindung mit einem Lewis-sauren Kation oder eine ioni- sche Verbindung mit einer Brönsted-Säure als Kation als Co- katalysator gefunden. Außerdem wurde die Verwendung der Über- gangsmetallverbindungen (I) sowie des Katalysatorsystems für die Herstellung von Olefin (co) polymeren sowie ein Verfahren zur (Co) polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Hilfe des vorgenannten Katalysatorsystems gefunden.

In bevorzugten Übergangsmetallverbindungen (I) haben die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung : Rl, R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, t-Butoxy, Trifluormethyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl,

2, 6-Di-i-propylphenyl, 2-Trifluormethylphenyi, 4-Methoxy- phenyl, Pyridyl oder Benzyl, R2, R4 2, 6-Diphenyl-, 2, 6-Di- (4'-methylphenyl)-, 2, 6-Di- (4'-t- butylphenyl)-, 2, 6-Di- (4'-methoxyphenyl)-, 2, 6-Bis- (3', 5'-Dimethylphenyl)-, 2, 6-Bis-(2', 4', 6'-Trimethyl- phenyl) phenyl oder 2, 5-Diphenyl-, 2, 5-Di- (4'- methyl- phenyl)-, 2, 5-Di- (4'-t-butylphenyl)-, 2, 5-Di- (4'-methoxy- phenyl)-, 2, 5-Bis- (3', 5'-dimethylphenyl)-, 2, 5-Bis-(2', 4', 6'-trimethylphenyl) pyrrolidyl oder 2, 5-Diphenyl-, 2, 5-Di- (4'-methylphenyl)-, 2, 5-Di- (4'-t- butylphenyl)-, 2, 5-Di- (4'-methoxyphenyl)-, 2, 5-Bis- (3', 5'-dimethylphenyl)-, 2, 5-Bis-(2', 4', 6'-tri- methylphenyl) pyrrolid, m 0, M Pd oder Ni, T ein Halogenid-oder Sulfonation, Q ein Halogenid-oder ein Sulfonation oder ein C1-bis C6-Alkylrest, A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion, x, p 0 oder 1 und q, n 1 oder 2.

Die Reste R2 und R4 stellen C4-bis C16-Heteroaryl-oder C6-bis C16-Arylgruppen dar, die jeweils in ihren beiden vicinalen Posi- tionen zu der Verknüpfungsstelle zwischen Iminstickstoffatom Na bzw. Nb und dem Aryl-bzw. Heteroarylrest, d. h. z. B. im Fall eines Phenylrestes zweifach ortho-ständig zur kovalenten Bindung zwi- schen dem Phenylrest und dem Iminstickstoff, C4-bis C16-Hetero- aryl-oder C6-bis C16-Arylgruppen tragen. Diese Positionen in den Resten R2 bzw. R4 können mit identischen wie auch mit voneinander verschiedenen Aryl-oder Heteroarylgruppen substituiert sein.

Diese Hetero-und Arylgruppen können selber wiederum mit funktio- nellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente substituiert sein. Desgleichen können die Heteroaryl-bzw. Arylreste R2 und R4 neben den genannten, in den vicinalen Positionen befindlichen substituierten oder unsubstituierten Hetero-oder Arylresten einen oder mehrere weitere Substituenten auf der Basis der Ele- mente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems

der Elemente aufweisen. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise geradlinig oder verzweigtes C1-bis Cyo-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, wie Trifluor-oder Tri- chlormethyl oder 2, 2, 2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie Tri- methyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl-, Triphenyl-oder t-Butyl-diphe- nylsilyl, die Nitro-, Cyano-oder Sulfonatogruppe, Amino, beispielsweise NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butyla- mino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C1-bis Clo-Alkoxy, bevor- zugt C1-bis C6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy oder t-Bu- toxy, oder Halogen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.

Bevorzugt unter den Arylresten R2 und R4 sind Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppen, besonders bevorzugt sind Phenyl-und Naphthylgruppen und insbesondere bevorzugt ist die Phenylgruppe.

Diese Gruppen sind in ihren vicinalen bzw. ortho-Positionen wie- derum bevorzugt mit Phenyl-bzw. substituierten Phenylresten sub- stituiert. Geeignete Substituenten stellen dabei die Methyl-, i-Propyl-, t-Butyl-, Methoxy-, i-Propoxy-und t-Butoxygruppe, bevorzugt in meta-und besonders bevorzugt in para-Position, dar.

Diese bevorzugten Arylreste R2, R4 können neben den vicinalen bzw. ortho-Substituenten in den weiteren Positionen des aromatischen Ringsystems ein oder mehrere funktionelle Gruppen tragen. Bevor- zugt ist bei einem bis-ortho-substituierten Phenylrest R2, R4 eine zusätzliche Substitution in para-Position, z. B. mit einer Methyl-, i-Propyl-, t-Butyl-, Methoxy-, i-Propoxy-, t-Butoxy-, Chlor-oder Bromgruppe.

Bevorzugte Arylreste R2 und R4 sind z. B. 2, 6-Diphenyl-, 2, 6-Di- (4'- methylphenyl)-, 2, 6-Di- (4'-t-butylphenyl)- und 2, 6-Di- (4'-methoxyphenyl)- sowie 2, 6-Bis- (3', 5'-Dimethylphenyl)- und 2, 6-Bis- (2', 4', 6'-Trimethylphenyl) phenyl.

Geeignete C4-bis C16-Heteroarylreste R2 und R4 können neben den für Arylreste beschriebenen Substituenten in vicinale Position in gleicher Weise in den weiteren Positionen des He-eroarylrestes mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiert sein.

Bevorzugt sind C4-bis C13-Heteroaryl-, besonders bevorzugt C4- bis Cg-Heteroarylreste wie die Pyrrolidyl- (über ein Ringkohlen- stoffatom mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder die Pyrrolid- gruppe (über den Pyrrolstickstoff mit dem Iminstickstoff ver- knüpft) oder die Imidazolyl- (C-N-verknüpft), Imidazolid- (N-N- verknüpft), Benzimidazolyl-, Benzimidazolid-, Pyrazolyl-, Pyrazo- lid-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Chinolyl-oder die _sochinolyl- gruppe. Unter diesen sind der bis-ortho-substituier_e Pyrrolidyl-

sowie insbesondere der bis-ortho-substituierte Pyrrolidrest hervorzuheben. Als ortho-Substituenten sind die Phenylgruppe bzw. substituierte Phenylreste bevorzugt. Geeignete Substituenten stellen dabei die Methyl-, i-Propyl-, t-Butyl-, Methoxy-, i-Pro- poxy-und t-Butoxyxgruppe, bevorzugt in meta-und besonders bevorzugt in para-Position, dar.

Insbesondere sind als Heteroarylreste R2, R4 bevorzugt 2, 5- Diphenyl-, 2, 5-Di- (4'-methylphenyl)-, 2, 5-Di- (4-t-butylphenyl)- und 2, 5-Di- (4'-methoxyphenyl) pyrrolidyl oder die entsprechenden 2, 5-Pyrrolidsubstituenten.

Als Reste R1 und R3 in (I) kommen Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkyl-und 6 bis 16 C-Atomen im Arylteil, ein Silyl- (-Si (R6) 3), Amino- (-N (R6) (R7)), Ether- (-OR6) oder Thioetherrest (-SR6) in Frage. Des weiteren können die Reste Rl und R3 zusammen mit ca, Cb und gegebenenfalls C'einen fünf-, sechs-oder sieben- gliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo-oder Heterocyclus bilden. Unter den Re- sten R1 und R3 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, t-Butoxy, Trifluormethyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2, 6-Di-i-pro- pylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl oder Benzyl sowie insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl bevorzugt. Ligandverbindungen mit diesen Resten fin- den sich bei K. Vrieze und G. van Koten, Adv. Organomet. Chem., 1982, 21, 151-239, beschrieben. Unter den cyclischen Systemen, vorzugsweise gebildet aus Rl, R3, ca und Cb, sind aromatische Sy- steme, insbesondere Phenanthren-und Camphersysteme bevorzugt (s. a. J. Matei, T. Lixandru, Bul. Inst. Politeh. Isai, 1967, 13, 245). Des weiteren sind als heterocyclische Systeme R1, R3 1, 4-Di- thiane, wie in WO 98/37110 beschrieben, bevorzugt.

Der Rest R5 stellt bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff dar.

Als Metalle M in (I) kommen alle Elemente der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin in Be- tracht. Bevorzugt werden Nickel, Rhodium, Palladium oder Platin eingesetzt, wobei Nickel und Palladium besonders bevorzugt sind.

Eisen und Cobalt liegen in den Metallverbindungen (I) im allge- meinen zwei-oder dreifach positiv geladen, Palladium, Platin und Nickel zweifach positiv geladen und Rhodium ein-oder dreifach positiv geladen vor.

T und Q stellen in einer Ausführungsform neutrale und/oder mono- anionische monodentate Liganden dar. Als neutrale Liganden kommen Lewis-Basen in Frage, beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Diethylether, Tetrahydrofuran, Amine, Ketone, Phosphane, Essig- säureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexa- methylphosphorsäuretriamid. Als Lewis-basischer Neutralligand ist ebenfalls Ethen oder allgemein eine olefinisch ungesättigte Ver- bindung geeignet. Monoanionische Liganden stellen zum Beispiel Carbanionen auf der Basis substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Aryl-oder Acylreste oder Halogenid-, Sulfonat-oder Borationen dar.

T in (I) bedeutet bevorzugt einen monoanionischen Rest wie Sulfonat, Borat, Chlorid, Bromid oder Jodid, Methyl, Phenyl, Benzyl oder ein C1-bis Clo-Alkyl, das in-Position zum Metall- zentrum M keine Wasserstoffatome aufweist. Hierunter fallen auch solche Reste, die über eine C1-bis C4-Alkylester-oder eine Ni- trilendgruppe verfügen. Besonders geeignet als Ligand T sind Tri- fluormethylsulfonat oder Halogenide, bevorzugt Chlorid, ins- besondere wenn M = Pd, bzw. Bromid, insbesondere wenn M = Ni, so- wie Methyl als Alkylrest.

Q stellt bevorzugt Ligandreste wie Acetonitril, Benzonitril, Ethen, Triphenylphosphin als monodentate Phosphorverbindung, Pyridin als monodentate aromatische Stickstoffverbindung, Acetat, Propionat oder Butyrat, insbesondere Acetat als geeignetes Carb- oxylat, einen linearen Alkylether, z. B. einen linearen Di-C2-bis C6-Alkylether wie Diethylether oder Di-i-propylether, bevorzugt Diethylether, einen cyclischen Alkylether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, bevorzugt Tetrahydrofuran, einen linearen C1-bis C4-Alkylester, z. B. Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder ein Haloge- nid-, Borat-oder Sulfonation dar. Im Fall von Nickelkomplexen (I) (M = Ni) ist Q vorzugsweise ein Halogenid, z. B. ein Chlorid, Bromid oder Jodid, insbesondere ein Bromid, im Fall von Palladi- umkomplexen (M = Pd) ist Q vorzugsweise ein Halogenid, z. B.

Chlorid, Bromid oder Jodid, insbesondere Chlorid.

Des weiteren können die Reste T und Q gemeinsam eine ¬2-oder C3-Alkyleneinheit mit einer Methylketon-, einer linearen C1-bis C4-Alkylester-oder einer Nitrilendgruppe oder ein Diketoenolat, z. B. Acetylacetonat, darstellen. Bevorzugt stellen hierbei T und Q zusammen eine- (CH2CH2CH2C (O) OCH3-Einheit dar und bilden auf diese Weise gemeinsam mit M einen sechsgliedrigen Cyclus. Während die endständige Methyleneinheit mit M eine Metall/Kohlenstoffbin- dung ausbildet, tritt die Carbonylgruppe koordinativ in Wechsel-

wirkung mit M.

Unter den Nickelkomplexen (I) sind Nickeldihalogenid-, vorzugs- weise Nickeldichlorid-oder Nickeldibromid-, oder Nickeldimethyl- komplexe (p = 0) und unter diesen insbesondere die Nickeldibro- midkomplexe bevorzugt. In bevorzugten Palladiumkomplexen stellt T einen Alkylrest, insbesondere Methyl, oder ein Halogenid, ins- besondere Chlorid, und Q ein Halogenid, insbesondere Chlorid dar.

Unter einem nicht oder schlecht koordinierenden Anion A sind erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte am anionischen Zentrum aufgrund elektronegativer Reste vermindert ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch abschir- men. Geeignete Anionen A sind u. a. Antimonate, Sulfate, Sulfonate, Borate, Phosphate oder Perchlorate wie B [C6H3 (CF3) 2] 4- (Tetrakis (3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat), BECgFs'oder BF4-sowie SbF6-, AlF4-, AsF6-, PF6-oder Trifluoracetat (CF3SO3-).

Bevorzugt sind B [C6H3 (CF3) 2] 4-, SbF6-und PF6-. Besonders bevorzugt wird auf Borate, insbesondere B [C6H3 (CF3) 2] 4-, zurückgegriffen.

Geeignete nicht oder schlecht koordinierende Anionen sowie deren Herstellung werden z. B. bei S. H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, 927-942, sowie bei W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988, 88, 1405-1421, beschrieben.

Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen (I) sind beispielsweise Bis-2, 3- (2, 6-diphenylphenylimin) butan-palladium (methyl) chlorid, Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-methylphenyl) phenylimin) butan-palla- dium (methyl) chlorid, Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-methoxyphenyl) phenylimin) butan-palla- dium (methyl) chlorid, Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-trifluormethylphenyl) phenylimin) butan-palla- dium (methyl) chlorid, Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-t-butylphenyl) phenylimin) butan-palla- dium (methyl) chlorid, Bis-2, 3- (2, 6-diphenyl-4-methylphenylimin) butan-palla- dium (methyl) chlorid, Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-methylphenyl)-4-methylphenylimin) butan-palla- dium (methyl) chlorid, Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-methoxyphenyl)-4-methylphenylimin) butan-pal- ladium (methyl) chlorid, Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-trifluormethylphenyl)-4-methylphenylimin) bu- tan-palladium (methyl) chlorid, Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-t-butylphenyl)-4-methylphenylimin) butan-pal- ladium (methyl) chlorid sowie [Bis-2, 3- (2, 6-diphenylphenylimin) butan-palladium (methyl) (aceto- nitril)]-tetrakis- (3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat,

Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-methylphenyl) phenylimin) butan-palla- dium (methyl) chlorid, Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-methoxyphenyl) phenylimin) butan-palla- dium (methyl) chlorid, [Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-trifluormethylphenyl) phenylimin) butan-palla- dium (methyl) (acetonitril)]-tetrakis- (3, 5-bis- (trifluor- methyl) phenyl) borat, [Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-t-butylphenyl) phenylimin) butan-palla- dium (methyl) (acetonitril)]-tetrakis- (3, 5-bis- (trifluor- methyl) phenyl) borat, [Bis-2, 3- (2, 6-diphenyl-4-methylphenylimin) butan-palla- dium (methyl) chlorid, [Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-methylphenyl)-4-methylphenylimin) butan-pal- ladium (methyl) (acetonitril)]-tetrakis- (3, 5-bis- (trifluor- methyl) phenyl) borat, [Bis-2, 3-(2, 6-di-(4'-methoxyphenyl)-4-methylphenylimin) butan-pal- ladium (methyl) (acetonitril)]-tetrakis- (3, 5-bis- (trifluor- methyl) phenyl) borat, [Bis-2, 3-(2, 6-di-(4'-trifluormethylphenyl)-4-methylphenylimin) bu- tan-palladium (methyl) (acetonitril)]-tetrakis- (3, 5-bis- (trifluor- methyl) phenyl) borat und [Bis-2, 3- (2, 6-di- (4'-t-butylphenyl)-4-methylphenylimin) butan-pal- ladium (methyl) (acetonitril)]-tetrakis- (3, 5-bis- (trifluor- methyl) phenyl) borat sowie die entsprechenden Palladium-und Nik- keldihalogenidkomplexe, insbesondere Nickeldibromid-und Palladi- umdichloridkomplexe der hier genannten Diiminliganden. Des wei- teren sind unter den vorgenannten Verbindungen solche besonders geeignet, die als ortho-ständige Substituenten die 3, 5-Dimethyl- phenyl-, die 2, 4, 6-Trimethylphenyl-, die 2, 4, 6-Tris- (i-pro- pyl) phenyl- oder die 2, 4, 6-Tris- (t-butyl) phenylgruppe aufweisen.

Anstelle von Tetrakis- (3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat (B [C6H3 (CF3) 2] 4) als Gegenion A können in bevorzugten Übergangs- metallverbindungen (I) ebenfalls Hexafluoroantimonat oder Hexa- fluorophosphat (PF6) verwendet werden.

Die Übergangsmetallverbindungen (I) können in den erfindungs- gemäßen Verfahren als Einzelverbindung oder in Form einer Mischung aus mehreren unterschiedlichen Übergangsmetallver- bindungen (I) als Katalysator eingesetzt werden. Besonders geeig- nete polymerisationsaktive Übergangsmetallverbindungen die nicht auf einen Cokatalysator angewiesen sind, sind die oben genannten Palladiummethylkomplexe mit Acetonitril als Lewis-Base-Ligand und einem Borat, Hexafluorophosphat oder-antimonat als Gegenion A.

Die Übergangsmetallverbindungen (I) weisen als Strukturelement einen zweizähnigen Bisiminchelatliganden auf (in Formel (I) das- jenige Strukturelement, das man unter Weglassung der Komponenten

M, T, Q und A erhält). Diese zweizähnigen Liganden können z. B. aus Glyoxal oder Diacetyl durch Umsetzung mit primären Aminen wie 2, 6-Diphenylanilin, 2, 6-Di- (4'-methylphenyl) anilin, 2, 6-Di- (4'-t- butylphenyl) anilin oder 2, 6-Di- (4'-methoxyphenyl) anilin erhalten werden.

Letztgenannte Verbindungen sind auf einfache Weise aus primären Aminen wie 2, 6-Dibromanilin, 2, 6-Dichloranilin, 2, 6-Dibrom-4-me- thylphenylamin oder 2, 6-Dichlor-4-methylphenylamin palladiumkata- lysiert mittels Suzuki-Kupplung mit Boronsäurederivaten zugänglich (s. a. Suzuki et al., Synth. Commun., 1981, 13, 513-519 und J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 314-321, sowie Mirua et al., Synthesis, 1995, 1419-1422). Die Herstellung der 2, 6-Dihalogen- phenylverbindungen findet sich z. B. bei C. van Koten und K.

Vrieze, Adv. Organomet. Chem. 1982, Vol. 21, 152-234, Academic Press, New York, beschrieben.

Die Übergangsmetallverbindungen, in denen p = 1, 2 oder 3 bedeu- tet, sind z. B. aus solchen Komplexen zugänglich, in denen Q für ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid, und T für Methyl stehen.

In der Regel behandelt man diese Komplexe in Gegenwart von Aceto- nitril, Benzonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexa- methylphosphorsäuretriamid oder einem linearen oder cyclischen Ether wie Diethylether mit einem Alkali-oder Silbersalz (M1) +A- mit A in der bezeichneten Bedeutung eines nicht-oder schlecht koordinierenden Anions und M1 z. B. in der Bedeutung eines Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium-oder Silberkations, also z. B. Natrium- (tetra (3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat) oder Silberhexafluoroantimonat. Beispielhaft sei auf die bei Mek- king et al., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 888-899, beschriebene Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (I) verwiesen.

Die Ausgangsverbindung, in der Q ein Halogenid darstellt, kann durch Behandlung eines entsprechenden Cyclooctadienkomplexes mit einem zweizähnigen Bisiminchelatliganden in einem nicht-koordi- nierenden Lösungsmittel wie Dichlormethan erhalten werden. Derar- tige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise bei Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414, und J. H. Groen et al., Organometallics, 1997, 17, 68, beschrieben. Für die Herstellung der Cyclooctadienkomplexe sei z. B. auf H. Tom Dieck et al., Z. Naturforschung, 1981, 36b, 823, und D. Drew und J. R. Doyle, Inorganic Synthesis, 1990, 28, 348, sowie auf die deutsche Patentanmeldung DE 19730867 verwiesen.

Die Übergangsmetallkomplexe (I) können ebenfalls ausgehend von Verbindungen wie (TMEDA) MMe2 (TMEDA = N, N, N', N'-Tetramethyl- ethylendiamin ; Me = Methyl) erhalten werden. Die (TMEDA)-Komplexe sind zum Beispiel nach einer Vorschrift von de Graaf et al., Rec.

Trav. Chim. Pay-Bas, 1988, 107, 299, aus den entsprechenden Dich- loridkomplexen zugänglich.

Des weiteren können die Übergangsmetallkomplexe (I) ausgehend von Lewis-Base-Adukten der Metallsalze wie Palladium (II) bis (aceto- nitril) chlorid durch Behandlung mit einem zweizähnigen Bisimin- chelatliganden erhalten werden (s. a. G. K. Anderson, M. Lin, In- org. Synth., 1990, 28, 61, sowie R. R. Thomas, A. Sen, Inorg.

Synth., 1990, 28, 63). Die resultierenden Halogenmetalldiiminkom- plexe können mittels alkylierender Reagenzien wie Zinntetramethyl (SnMe4) (s. a. EP-A 0 380 162) in die gewünschten Monoalkylderivate überführt werden.

Ausgangspunkt für die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe (I) sind geeignete Metallsalze bzw. deren Mono-, Di-oder Trihydrate wie Cobalt (II) chlorid, Cobalt (II) bromid, Eisen (III) chlorid sowie insbesondere Nickel (II) chlorid, Rhodium (III) chlorid, Ruthenium (III) chlorid, Palladium (II) bromid, Palladium (II) chlorid oder Platin (II) chlorid. Besonders bevorzugt sind Nickel (II) bromid bzw. Dimethoxyethan-Nickel (II) bromid [(DME) NiBr2] und Palladium (II) chlorid. Diese Metallsalze sowie deren Herstellung sind im allgemeinen literaturbekannt und häufig kommerziell er- hältlich.

In einer weiteren Ausführungsform kann neben der Übergangsmetall- verbindung (I) ein Cokatalysator mitverwendet werden. Geeignete Cokatalysatoren umfassen starke neutrale Lewis-Säuren, ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen.

Als starke neutrale Lewis-Säuren sind Verbindungen der allge- meinen Formel M2 (Xl) a (x2) b (X3) c IIa bevorzugt, in der M2 ein Alkali-oder Erdalkalimetall oder ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, ins- besondere Lithium, Mg, B, AI oder Ga, vorzugsweise B bedeutet und X1, X2, X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis Ca-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Bu- tyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein-oder mehrfach substituiertes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis C8-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom

oder Jod, C6-bis C16-Aryl, vorzugsweise C6-bis Clo-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein-oder mehrfach sub- stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C- Atomen im Alkylrest und 6 bis 16 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl, oder ein Ha- logenid wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, a, b, c eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei die Summe a+b+c der Wertigkeit von M2 entspricht.

Besonders bevorzugt unter den Resten X1, X2, X3 sind solche, die über Halogensubstituenten verfügen. Vorzugsweise ist Pentafluor- phenyl zu nennen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa), in denen X1, X2 und X3 identisch sind, vorzugsweise Tris (pentafluorphenyl) boran. Des weiteren können als Verbindungen (IIa) auch Lithium-, Magnesium-oder Aluminiumalkyle oder Aluminiumhalogenalkyle wie in (n-Butyl) (n-octyl) magnesium, Triethyl-, Tri (n-hexyl) aluminium oder Di-i-propylaluminiumchlorid verwendet werden.

Unter den starken neutralen Lewis-Säuren wird des weiteren bevor- zugt auf Alumoxanverbindungen als Cokatalysatoren zurückgegrif- fen. Als Alumoxanverbindungen kommen grundsätzlich solche Verbindungen in Betracht, die über eine Al-C-Bindung verfügen.

Besonders geeignet als Cokatalysatoren sind offenkettige und/oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (IIb) oder (IIc) in denen

R17 unabhängig voneinander eine C1-bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-oder Ethylgruppe, und k eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 0 284 708 und der US-A 4, 794, 096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan- verbindungen als Gemische unterschiedlich langer sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, wie Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium vorliegen. Bevorzugt wird Methylalumoxan (MAO), insbesondere in Form einer Lösung in Toluol eingesetzt. Die Herstellung von Methylalumoxan findet sich z. B. in der EP-A 284 708 detailliert beschrieben.

Weiterhin können als Cokatalysatoren Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5, 391, 793 beschrieben, Amidoaluminoxane, wie in der US-A 5, 371, 260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 0 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 0 621 279 beschrieben, oder Alumoxan-Mischungen eingesetzt werden.

Die beschriebenen Alumoxane werden entweder als solche oder in Form einer Lösung oder Suspension, beispielsweise in aliphati- schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xy- lol, oder deren Gemischen eingesetzt.

Geeignete ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen fallen unter die allgemeine Formel Gr+ [ (L X4 X5 X6 X)-] r (IId), in der G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensy- stems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubi- dium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Ba- rium, insbesondere Lithium oder Natrium, oder ein Sil- ber-, Carbonium-, Oxonium-, Ammonium- (NHXR'y, x, y = 0, 1, 2, 3 oder 4, x+y = 4, R'= C1-bis C6-Alkyl oder C6-bis Clo-Aryl), Sulfonium-oder 1, l'-Dimethylferro- cenylkation,

L ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor, X4 bis X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis Ca-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Bu- tyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein-oder mehrfach substituiertes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis Cg-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6-bis C16-Aryl, vorzugsweise C6-bis Clo-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein-oder mehrfach sub- stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C- Atomen im Alkylrest und 6 bis 16 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1-bis Clo-Alkoxy, bevorzugt C1-bis C8-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C6- bis C16-Aryloxy, bevorzugt C6-bis Clo-Aryloxy, z. B.

Phenoxy, stehen, und r 1 oder 2 bedeutet.

Bevorzugt stellt das Anion (L X4 X5 x6 X7)-in einer Verbindung der allgemeinen Formel (IId) ein nicht koordinierendes Gegenion dar. Hervorzuheben sind z. B. Borverbindungen, wie sie in der WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, genannt werden. Besonders geeignete Kationen L gehen zurück auf das Natrium-oder Triphenylmethylkation sowie auf Tetraalkylammo- niumkationen, wie Tetramethyl-, Tetraethyl-oder Tetra-n-butylam- monium, oder Tetraalkylphosphoniumkationen, wie Tetramethyl-, Tetraethyl-oder Tetra-n-butylphosphonium. Bevorzugte Verbindungen (IId) sind beispielsweise Natrium-tetrakis (penta- fluorphenyl) borat oder Natrium-tetrakis [bis (trifluor- methyl) phenyl] borat.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, genannt. Bevorzugt als Kation ist z. B. N, N-Dimethylanilinium.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Co- katalysatoren eingesetzt werden.

Stellen in Komplexverbindungen (I) T wie Q ein Halogenid dar, wird als Cokatalysator bevorzugt auf offenkettige und/oder cycli-

sche Alumoxanverbindungen zurückgegriffen.

Handelt es sich bei der Komplexverbindung (I) hingegen um eine Monoalkylhalogenverbindung, d. h. T bedeutet z. B. einen Alkylrest und Q ein Halogenid, dann ist als Cokatalysator eine ionische Verbindungen mit Lewis-saurem Kation, insbesondere Natrium-tetra- kis (pentafluorphenyl) borat oder Natrium-tetrakis [bis (trifluor- methyl) phenyl] borat bevorzugt.

Mit den Übergangsmetallkomplexverbindungen (I) bzw. den beschrie- benen Katalysatorsystemen enthaltend die Verbindung (I) lassen sich polare und unpolare olefinisch ungesättigte Monomere (co) po- lymerisieren.

Als unpolare olefinische Monomere kommen Verbindungen der allge- meinen Formel (III) (R8) HC=C (R9) (RIO) in Frage, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben : Ra bis R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, worunter lineare wie auch verzweigte Alkylreste zu ver- stehen sind, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, C6-bis Cis-Aryl, worunter auch mit C1-bis C6-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl oder i-Propyl ein-, zwei-oder mehrfach substituierte Arylreste wie Tolyl zu verstehen sind, bevorzugt C6-bis Go-acryl wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 16, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, z. B. Benzyl, oder Si (Rll) 3 mit Rll C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 16 C-Atomen im Arylteil, wobei diese Reste die unter R8 bis RIO ange- gebene bevorzugte bzw. spezielle Bedeutung annehmen können.

Die Reste Ra und R9 bzw. RIO können des weiteren zusammen mit der C=C-Doppelbindung einen ungesättigten Carbocyclus bilden. Geeig- nete cyclische Olefine (III) sind z. B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen oder Norbornen sowie substituierte Norbornene. Bevor- zugt sind unter diesen Cyclopenten und Norbornen.

Geeignete unpolare olefinische Monomere können über eine, zwei oder mehrere endständige oder interne Doppelbindungen verfügen.

Vorzugsweise werden olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einer endständigen Doppelbindung wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Ethen, Propen, 1-Buten und 1-Hexen, insbesondere Ethen. Dar- über hinaus stellen auch perfluorierte Olefine wie Tetrafluor- ethylen geeignete unpolare Ausgangsmonomere (III) dar. Selbstver- ständlich können auch beliebige Gemische an Ausgangsmonomeren (III) in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als weitere Ausgangsmonomere a-Olefine (IV), die über mindestens eine funktionelle Gruppe im Molekül verfügen, eingesetzt.

Geeignete funktionelle Gruppen stellen z. B. die Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxy-, Epoxy-, Siloxy-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Amino-, Nitril-, Oxazolin-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-oder Haloge- nofunktionalitäten dar. Bevorzugte funktionelle Gruppen gehen u. a. zurück auf die Carbonsäureeinheit, auf Carbonsäureester-, Carbonssäureamid-oder-anhydridreste sowie auf die Ether-oder Ketogruppe.

Bevorzugt werden als Ausgangsmonomere (IV) funktionalisierte olefinisch ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel CH2=C (Rl2) (Rl3) (IV) eingesetzt, in der die Substituenten und Indizes die folgende allgemeine Bedeutung haben : R12 Wasserstoff, CN, CF3, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl und 6 bis 16 C-Atomen im Arylteil, Pyrrolidonyl oder Carbazolyl, R13 CN, C (0) R14, C (0) OR14, C (0) N (R14) (Rl5), CH2Si(OR16)3, C (0)-0-C (0) R14, O-C1-bis-O-Clo-Alkyl, O-C6-bis- O-Cl6-Aryl mit R14, R15 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C2-bis Clo-Alkenyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 16 C-Atomen im Arylteil, eine Epoxy- gruppe enthaltende C2-bis Cic-Alkylgruppe, eine mit einer Epoxygruppe substituierte C6-bis C, 6-Arylgruppe oder Si (Rl6) 3 und

R16 C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 16 C-Atomen im Aryl- teil.

Funktionalisierte olefinisch ungesättigte Comonomere (IV) verfü- gen über eine terminale Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung.

Unter diesen Verbindungen sind (Meth) acrylsäure sowie die Ester- und Amidderivate der (Meth) acrylsäure, vorzugsweise der Acryl- säure, sowie Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen besonders geeignet. Bevorzugt sind die Cl-bis Ciao-, insbesondere die C1-bis Ca-Alkylester der Acryl-und Methacryl- säure, also z. B. die Methyl-, Ethyl-, n-, i-Propyl-, n-, i-, t- Butyl-, Hexyl-, Dicyclopentadienyl-oder 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, wobei die Alkylreste linear oder verzweigt sein können.

Weiterhin bevorzugt sind (Meth) acrylate mit einer Epoxygruppe in der Estereinheit, beispielsweise Glycidyl (meth) acrylate, sowie mit einer Alkenylgruppe wie Ethyliden oder Propyliden als Este- reinheit. Acrylate sind besonders bevorzugt. Exemplarisch seien als besonders geeignet Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacry- lat, t-Butylacrylat, Dicyclopentadienylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat sowie Acrylsäure genannt. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat und Glycidylacrylat. Ebenso können Methacryl- oder Acrylnitril eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen an Comonomeren (IV) eingesetzt werden.

Die vorgenannten Monomere sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich.

Die Ausgangskonzentration der beschriebenen funktionalisierten Monomere (IV) kann über einen weiten Bereich variiert werden und beispielsweise ohne weiteres Werte im Bereich von 3 bis 6 mol/1 annehmen.

Soweit nicht an anderer Stelle ausdrücklich beschrieben, weisen die Reste C1-bis Clo-Alkyl, ¬3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis Cis-Aryl und Alkylaryl im Sinne der vorliegenden Erfindung als Substituenten die folgende allgemeine und bevorzugte Bedeutung auf. Unter Cl-bis Clo-Alkylreste fallen zum Beispiel die Methyl-, Ethyl-, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl-sowie die Pentyl-, Hexyl-oder Heptylgruppe in geradkettiger und verzweigter Form.

Unter C1-bis Clo-Alkylreste fallen, abgesehen von Monomer (III), auch solche, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Ele- mente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems sub- stituiert sind, also beispielsweise partiell oder perhalogenierte Alkylreste wie Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2, 2, 2-Trifluor- ethyl, Pentafluorethyl oder Pentachlorethyl sowie eine oder meh- rere Epoxygruppen tragende Alkylreste, beispielsweise Propenoxy.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter den C1-bis

Clo-Alkylresten regelmäßig die C1-bis C8-Alkylreste bevorzugt.

Unter geeignete C3-bis Clo-Cycloalkylreste fallen Carbo-wie auch Heterocyclen, also beispielsweise substituiertes und unsubsti- tuiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- octyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolidonyl oder Piperidinyl. Unter den substituierten cycloaliphatischen Resten seien exemplarisch 1-Methylcyclohexyl, 4-t-Butylcyclohexyl und 2, 3-Dimethylcyclopro- pyl genannt.

Unter geeignete C6-bis C16-Arylgruppen fallen ganz allgemein substituierte und unsubstituierte Arylreste. Unter den unsubsti- tuierten Arylresten sind die C6-bis Clo-Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl bevorzugt. Phenyl ist besonders bevorzugt. Bei den unsubstituierten wie auch den substituierten C6-bis C16-Aryl- gruppen weist die Angabe der Kohlenstoffatome (z. B. C6-, C1o-oder C16-) auf die Anzahl der Kohlenstoffatome hin, die das aromatische System bilden. Kohlenstoffatome aus möglichen Alkyl-und/oder Arylsubstituenten sind mit dieser Angabe noch nicht erfaßt. Die Angabe C6-bis Cm-Aryl soll somit beispielsweise auch substituierte C6-bis C16-Arylreste wie substituiertes Anthracenyl umfassen. Unter C6-bis C16-Arylreste fallen, abgesehen von Monomer (I), auch solche Reste, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente einfach, mehrfach oder persubsti- tuiert sind. Geeignete funktionelle Gruppen sind C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, C6-bis C16-Aryl, bevorzugt C6-bis Clo-Aryl, Triorganosilyl wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri- phenyl-oder t-Butyl-diphenylsilyl sowie Amino, beispielsweise NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenyl- amino oder Dibenzylamino, C1-bis Clo-Alkoxy, bevorzugt Cl-bis C6-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i- oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid oder Bromid.

Unter geeignete Alkylarylreste fallen solche mit 1 bis 10, bevor- zugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 16, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, insbesondere die Benzylgruppe.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn in Gegen- wart der funktionalisierten Comonomere (IV) polymerisiert wird, in geringen Mengen Radikalinhibitoren zuzusetzen. Als Radikalin- hibitoren kommen mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abge- schirmte aromatische Monohydroxyverbindungen, bevorzugt Phenole, die vicinal zur OH-Gruppe über mindestens eine sterisch an- spruchsvolle Gruppe verfügen, in Betracht. Diese Radikalinhibito- ren werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (= US 4, 360, 617)

beschrieben.

Geeignete phenolische Verbindungen sind den Verbindungsklassen der Alkylphenole, Hydroxyphenolpropionate, Aminophenole, Bis- phenole oder Alkylidenbisphenole zu entnehmen. Eine weitere Gruppe geeigneter Phenole leitet sich von substituierten Benzoe- carbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzoepropions- äuren.

Exemplarisch für die Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Phenole seien genannt Bis (2, 6-tert-butyl)-4-methylphenol (BHT), 4-Methoxymethyl-2, 6-di-tert-butylphenol, 2, 6-Di-tert-butyl-4- hydroxymethylphenol, 1, 3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4, 4'-Methylen-bis-(2, 6-di-tert-bu- tylphenol), 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2, 4-di-tert- butylphenylester, 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol A), 4, 4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 2, 2'-Methylen-bis (4-methyl-6-tert- butylphenol), 1, 6-Hexandiol-bis-3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) propionat), Octadecyl-3- (3, 5-bis (tert-butyl)-4-hydroxy- phenyl)-propionat, 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethyla- min, 2, 6, 6-Trioxy-l-phosphabicyclo- (2. 2. 2) oct-4-yl-methyl-3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureester und N, N'-Hexamethylen- bis-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid. Unter den genannten sterisch gehinderten Phenolen sind Bis (2, 6-(Cl-bis Clo-alkyl)-4- (Cl- bis Clo-alkyl) phenole, insbesondere Bis (2, 6- tert-butyl)-4-methylphenol und Bis (2, 6-methyl)-4-methylphenol bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Bis (2, 6-tert-butyl)-4-methyl- phenol.

Daneben können anstelle der sterisch gehinderten Phenole oder auch als Zusatz zu diesen als Radikalinhibitoren Tetraalkyl- piperidin-N-oxylradikale eingesetzt werden. Geeignet sind z. B.

2, 2, 6, 6-Tetramethyl-l-piperidinyloxy (TEMPO), 4-Oxo-2, 2, 6, 6- tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO), 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6- tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2, 2, 5, 5-Tetramethyl-l-pyrrolidinyl- oxy, 3-Carboxy-2, 2, 5, 5-tetramethyl-pyrrolidinyloxy oder Di-tert- butylnitroxid. 2, 6-Diphenyl-2, 6-dimethyl-1-piperidinyloxy sowie 2, 5-Diphenyl-2, 5-dimethyl-1-pyrrolidinyloxy können ebenfalls ein- gesetzt werden. Mischungen verschiedener N-Oxyl-Radikale sind selbstverständlich auch möglich.

Die beschriebenen Radikalinhibitoren können entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, z. B.

Toluol oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlor- methan oder Chloroform, zugegeben werden.

In der Regel reichen bereits Mengen an einer mit sterisch an- spruchsvollen Gruppen abgeschirmten aromatischen Monohydroxyver- bindung oder einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abge- schirmten N-Oxyl-Radikalverbindung kleiner 200, kleiner 100 oder sogar kleiner 20 ppm aus, bezogen auf die Ausgangsmenge an funk- tionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren, um einen ein- wandfreien Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewährlei- sten. Dieses gelingt ebenfalls mit Mengen kleiner 10, 5 und sogar 2 ppm. Andererseits sind auch Konzentrationen an Radikalinhibitor zulässig, die die Konzentration der Übergangsmetallverbindung im Reaktionsgemisch um das doppelte, dreifache oder auch vierfache übersteigen.

Die Herstellung der (Co) polymere gemäß dem erfindungsgemäßen Ver- fahren kann in einem aliphatischen oder aromatischen aprotischen Lösungsmittel, z. B. in Heptan, i-Butan, Toluol oder Benzol, ebenso wie in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durch- geführt werden. Geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloro- form, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, lineare oder cycli- sche Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, des weiteren Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphor- säuretriamid oder Acetonitril. Selbstverständlich können auch beliebige, vorzugsweise homogene Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Dichlormethan, Chloroform, Toluol, Chlorbenzol und Acetonitril sowie deren Mischungen, insbesondere Toluol, Chlorbenzol und Dichlormethan.

Die Lösungsmittelmenge wird üblicherweise so bestimmt, daß die Ausgangsverbindungen zu Beginn der Reaktion in gelöster Form vor- liegen. Das übergangsmetallkatalysierte Polymerisationsverfahren kann auch in Masse oder in der Gasphase durchgeführt werden.

Bei der Polymerisation in der Gasphase können die Ubergangs- metallverbindungen (I) auch in geträgerter Form eingesetzt wer- den. Als Trägermaterialien kommen anorganische wie organische Ma- terialien in Frage. Geeignete anorganische Trägermaterialien sind zum Beispiel Silicagel, Aluminium-, Magnesium-, Titan-, Zirkonium-, Bor-, Calcium-oder Zinkoxide, Alumosilikate, Poly- siloxane, Talkum, Schichtsilikate, Zeolithe oder Metallhalogenide wie MgCl2. Organische Trägermaterialien gehen beispielsweise auf Präpolymere von Olefin (co) polymeren, wie sie z. B. mit den erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, zurück. Geeignete Trägerungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und finden sich u. a. für geträgerte Ziegler-Natta-Katalysatoren in Makromol.

Chem. Phys. 1994, 195, 3347, Macromol. Rapid Commun. 1994, 15,

139-143 und Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143-1170) so- wie für geträgerte Metallocenkatalysatoren in der EP-A-0 308 177 sowie in US 4, 897, 455, US 4, 912, 075 und US 5, 240, 894 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Gegenwart von defi- nierten Übergangsmetallverbindungen (I) als auch unter Verwendung der die Verbindung (I) bildenden Komponenten, d. h. in situ, vor- genommen werden. In letzterem Fall wird vorteilhafter Weise ein geringer Überschuß an Ligandverbindung, bezogen auf die Metall- verbindung, eingesetzt.

Üblicherweise wird die Copolymerisation bei Temperaturen im Be- reich von-40 bis 160°C, bevorzugt im Bereich von-20 bis 100°C und besonders bevorzugt von 0 bis 80°C durchgeführt. Die Reakti- onszeiten liegen im allgemeinen in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen zwischen 1 bis 2 Stunden und mehreren Tagen.

Gasförmige Reaktionskomponenten wie Ethen werden auf das Reakti- onsgemisch aufgepreßt.

Die Polymerisationsreaktionen können auch in Gegenwart von Was- serstoff durchgeführt werden, wodurch sich auch das Molekularge- wicht steuern läßt. Je größer der Wasserstoffpartialdruck ist, um so kleiner wird der Wert für das Molekulargewicht. Darüber hinaus führt die Anwesenheit von Wasserstoff bei dem dargestellten Ver- fahren zu einer nicht unerheblichen Aktivitätssteigerung.

Die Copolymerisation findet im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0, 1 bis 200 bar, bevorzugt von 0, 5 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 1 bis 80 bar statt.

Die Konzentration an Übergangsmetallverbindung (I) wird im allge- meinen auf Werte im Bereich von 10-6 bis 0, 1, bevorzugt im Bereich von 10-5 bis 10-2 und besonders bevorzugt im Bereich von 5 x 10-5 bis 5 x 10-2 mol/1 eingestellt.

Die Ausgangskonzentration an unpolarem Olefin (III) liegt im allgemeinen im Bereich von 10-3 bis 10 mol/l, bevorzugt im Bereich von 10-2 bis 5 mol/l. Die Ausgangskonzentration an mit einer funk- tionellen Gruppe substituierten a-Olefin (IV) liegt in der Regel im Bereich von 10-5 bis 8 mol/l, bevorzugt von 10-3 bis 7 und besonders bevorzugt von 10-1 bis 6, 8 mol/1.

Das molare Verhältnis von funktionalisiertem zu unpolarem Monomer in der Ausgangsmischung liegt üblicherweise im Bereich von 10-3 : 1 bis 1000 : 1, bevorzugt im Bereich von 10-1 : 1 bis 100 : l, besonders bevorzugt von 0, 1 : 1 bis 20 : 1.

Das molare Ausgangsverhältnis von Radikalinhibitoren zu funktio- nalisiertem Monomer (IV) bewegt sich im allgemeinen im Bereich von 10-8 : l'bis 10' : 1, bevorzugt von 10-7 1 bis 10-2 : 1 und besonders bevorzugt von 5 x 10-7 : 1 bis 10-4 : 1.

Die Polymerisation kann durch Zugabe eines Desaktivierungsreagen- zes wie Triphenylphosphin und/oder durch Zugabe eines nieder- molekularen Alkohols wie Methanol oder Ethanol abgebrochen wer- den. Werden als Cokatalysatoren Aluminiumalkylverbindungen bzw.

Alumoxane eingesetzt, empfiehlt sich die Verwendung eines nieder- molekularen Alkohols.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen (Co) polymere weisen Molekulargewichtsverteilungen MW/Mn im Bereich von 1, 1 bis 5, bevorzugt von 1, 1 bis 3, 0 auf.

Die Anzahl der Alkylverzweigungen pro 1000 C-Atome liegt bei den erhaltenen (Co) polymeren üblicherweise oberhalb von 15, wenn z. B.

M = Pd in (I). Mit Übergangsmetallverbindungen (I), in denen M = Ni ist, werden dagegen (Co) polymere, zum Beispiel Polyethylene, mit einem sehr hohen Grad an Linearität erhalten. Demgemäß sind mit Palladiumkomplexen (I) elastomere Polymere zugänglich mit Glasübergangstemperaturen kleiner 0, bevorzugt kleiner-10°C. Mit Nickelkomplexen (I) hergestellte Polymere sind in der Regel kris- tallin oder teilkristallin und weisen Schmelzpunkte oberhalb 100°C auf.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Homo-und Copolymere aus Monomeren (III) sowie Copolymere aus den Monomeren (III) und (IV) erhalten. Das Verfahren läßt sich sowohl konti- nuierlich wie auch diskontinuierlich durchführen.

Die Übergangsmetallverbindungen (I) zeichnen sich durch hohe Ak- tivitäten, insbesondere auch bei niedrigen Drücken aus, und wei- sen zudem auch bei längerer Polymerisationsdauer keine Aktivität- einbußen auf. Des weiteren lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyolefine mit sehr hohen Molekulargewichten erhalten.

Außerdem erlauben die Übergangsmetallverbindungen (I) je nach Wahl des Metalls M die Herstellung hochverzweigter wie auch linearer Polyolefine.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele Die Gelpermeationschromatographie wurde an einem Gerät der Firma Waters (150C) mit Trichlorbenzol als Eluens gegen einen Poly- styrolstandard durchgeführt. Die Detektion erfolgte über die Bestimmung der Brechungsindizes.

Die 13C-NMR-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Bruker (AC200) mit CDC13 bzw. C2D2C14 als Lösungsmittel aufgenommen. Die 1H-NMR-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Bruker (AMX 500) mit CDC13 bzw. C2D2C14 als Lösungsmittel aufgenommen.

Die DSC-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Perkin-Elmer (Series 7) bei einer Heizrate von 20 K/min aufgenommen.

Alle Arbeiten mit metallorganischen Reagenzien wurden unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt (Argon). Dichlormethan wurde über Calciumhydrid unter Rückfluß gehalten und vor jeder Polymerisa- tionsreaktion frisch destilliert. Benzol und Toluol wurden über Na/Benzophenon unter Rückfluß gehalten und ebenfalls frisch destilliert.

Phenylboronsäure wurde gemäß einer Vorschrift von Bowie und Musgrave, J. Chem. Soc., 1966, 566-571, hergestellt.

Natrium-tetra (3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat) wurde nach der Vorschrift von Brookhart et al., Organometallics, 1992, 11, 3920-3922, hergestellt.

A) Herstellung der Übergangsmetallverbindung (I) 1. 2, 6-Diphenylphenylamin (l. a) : Zu 2, 6-Dibromanilin (6, 02 g) in Benzol (240 ml) gab man Phe- nylboronsäure (8, 8 g), gelöst in Ethanol (36 ml) und 2M Natriumcarbonatlösung (72 ml), und Palladium-tetrakistriphe- nylphosphin (3, 36 g) und erhitzte das Reaktionsgemisch 24 h unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die abgetrennte organische Phase unter Rühren mit 10, 5 M Salz- säure (30 ml) versetzt und das Produkt in Form des Hydrochlo- ridsalzes mittels Filtration gewonnen. Aufschlämmen in Diethylether (100 ml), Zugabe von 2M-Natriumcarbonatlösung bis zur Auflösung des Feststoffs unter Rühren und Abtrennen der organischen Phase lieferte nach Behandeln mit Natriumsul- fat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum das gewünschte Produkt.

1H-NMR (CDC13 ; Tetramethylsilan als Standard) : d 3. 75 (s, NH2, 2H), 6. 78 (t, 1H), 7. 22 (d, 2H), 7. 27 (t, 2H), 7. 37 (t, 4H),

7. 43 (t, 4H).

In analoger Weise wurde 2, 6-Dibromanilin mit p-Methoxyphenyl- boronsäure sowie mit t-Butylphenylboronsäure zu den entspre- chenden Phenylaminen A) l. b) bzw. A) l. c) umgesetzt.

2. Bisiminligand (2. a) Zu l. a) (2, 45 g) in Benzol (75 ml) gab man p-Toluosulfonsäure (0, 3 g) und Diacetyl (0, 48 ml). Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung eines Wasserabscheiders 72 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum auf ein geringes Volumen eingeengt und das gewünschte Produkt durch Zugabe von Methanol ausgefällt.

H-NMR (C2D2C14 ; Tetramethylsilan als Standard) : d 1. 23 (-CH3, 6H), 1. 38 (t-Bu, 36H), 7. 1-7. 5 (m, 22H).

In analoger Weise wurde Diacetyl mit den Verbindungen A) l. b) bzw. A) l. c) zu den entsprechenden Diiminen A) 2. b) und A) 2. c) umgesetzt.

3. Herstellung von Übergangsmetallverbindungen (I) 3. 1. Palladiumdichlorokomplex (3. b) (PhCN) 2PdC12 (1, 15 g) und Verbindung A) 2. b) (3, 05 g) wurden in Dichlormethan (250 ml) gelöst und 72 h bei RT gerührt.

Durch Einengen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der gewünschte Metallkomplex zur Ausfällung gebracht, mit Dichlormethan (20 ml) digeriert und anschließend mit Pentan (50 ml) versetzt. Der Metallkomplex wurde mittels Filtration abgetrennt und mit Pentan (50 ml) gewaschen.

In analoger Weise wurde (PhCN) 2PdCl2 mit Verbindungen A) 2. a) und A) 2. c) zu den entsprechenden Palladiumdichlorokomplexen A) 3. 1 a) und A) 3. 1 c) umgesetzt.

3. 2. Herstellung des Palladiummonomethylkomplexes (4. b) Der Metallkomplex nach 3. b) (0, 6 g) wurde in Dichlormethan (120 ml) suspendiert und mit Zinntetramethyl (0, 25 ml) versetzt. Nach 40-stündigem Rühren bei RT wurde das gebildete Palladium abgetrennt, die erhaltene Lösung auf ein Volumen von 20 ml im Vakuum eingeengt und mit Diethylether (ca. 100 ml) bis zur beginnenden Ausfällung des gewünschten Metall- komplexes versetzt. Nach Rühren für 30 min unter Eisbadküh- lung wurde der erhaltene Feststoff mittels Filtration iso- liert, mit Diethylether (60 ml) gewaschen und im Vakuum von

letzten Lösungsmittelresten befreit.

B) Polymerisationsexperimente im Druckautoklaven 1. Polymerisation von Ethen mit Palladiummonomethylkomplexen Unter einer Argonatmosphäre gab man Metallkomplex nach A) 4. b) (0. 05 mmol) und Natrium-tetrakis [bis (trifluormethyl) phenyl] borat (55 mg) sowie Dichlormethan (25 ml). Es wurde Ethen aufgepreßt, die Reaktionstemperatur eingestellt und der Ethendruck während der gesamten Reaktionsdauer konstant ge- halten. Nach Entspannen des Reaktionsgefäßes wurde das gebil- dete Polymer in Methanol (400 ml) ausgefällt, filtriert und im Vakuum bei 80°C von letzten Lösungsmittelresten befreit.

Nähere Angaben zu den eingesetzten Mengen, den Reaktions- bedingungen sowie den Produktparametern sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

2. Polymerisation von Ethen mit Palladiumdichlorokomplexen Unter einer Argonatmosphäre gab man Metallkomplex nach A) 3. a) (0. 05 mmol) und eine 1. 5 M Lösung von Methylalumoxan in Toluol sowie Toluol (25 ml). Es wurde bei Raumtemperatur Ethen aufgepreßt und der Reaktionsdruck während der einstün- digen Reaktionsdauer konstant gehalten. Nach Entspannen des Reaktionsgefäßes wurde das gebildete Polymer in Methanol (400 ml) ausgefällt, filtriert und im Vakuum bei 80°C von letzten Lösungsmittelresten befreit.

Nähere Angaben zu den eingesetzten Mengen, den Reaktions- bedingungen sowie den Produktparametern sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

3. Polymerisation von Ethen mit Nickelkomplexen a) (DME) NiBr2 (0, 05 mmol) und eine Ligandverbindung gemäß A) 2. (s. a. Tabelle 3) (0, 075 mmol) wurden in Toluol (25 ml) suspendiert und 2 h bei RT gerührt. Nach Zugabe einer 1. 5 M Lösung an Methylalumoxan in Toluol (500 Äquiva- lente) wurde Ethen aufgepreßt und der eingestellte Ethen- druck über die Reaktionsdauer von 2 h konstant gehalten.

Nähere Angaben zu den eingesetzten Mengen, den Reaktion- bedingungen sowie den Produktparametern sind der Tabelle 3 A zu entnehmen.

b) (DME) NiBr2 (s. a. Tabelle 3 B) und eine Ligandverbindung gemäß A) 2. (s. a. Tabelle 3 B ; 1. 1 eq) wurden in Toluol suspendiert, 12 h bei RT gerührt und mit einer 1. 5 M Lösung an Methylaluminoxan in Toluol (500 Äquivalente) aktiviert. Diese Katalysatormischung gab man zu einem unter einer Argonatmosphäre mit Toluol (800 ml) beschich- teten 2000 ml Stahlautoklav, bei dem zuvor der gewünschte Ethendruck (s. a. Tabelle 3 B) eingestellt worden war.

Nähere Angaben zu den eingesetzten Mengen, den Reaktions- bedingungen sowie den Produktparametern sind der Ta- belle 3 B zu entnehmen.

Tabelle 1: Cokat./Kat. Rkts.-druck Aktivität Tm Tg Mw Versuch Mw/Mn Ne) [molNa/molPd] [bar] [kg/(molpd#h)] [°C] [°C] [g/mol] 1 2 5 3.0 80.4 -13.8 12.300 2.0 n.b. 2 2 20 9.6 76.2 -13.4 16.100 2.2 38 3 2 30 14.0 78.1 -16.1 11.600 1.8 47 4a)b) 1.2 20 n.b.d) n.b. n.b. 13.200 2.4 n.b. 5b) 1.2 2 2 58 n.b. 13.300 1.7 n.b. 6b) 1.2 10 12 61 n.b. 17.700 2.3 56 7b) 1.2 20 16 66 n.b. n.b. n.b. 55 8b) 1.2 30 20 66 n.b. 11.400 1.6 58 9b) 1.2 40 16 65 n.b. n.b. n.b. 50 10b) 1.2 55 6 59 n.b. 12.500 1.8 n.b. 11c) 1.2 6 51.4 -41 -71 358.900 2.1 106 a) Reaktionsdauer: 20 h;<BR> b) Als Katalysator wurde Verbindung A) 4.a) eingesetzt;<BR> c) Vergleichsversuch: als Katalysator wurde Bis-2,3-(2,6-di-i-propyl-phenylimino)butanpalla-<BR> dium (methyl)chlorid, hergestellt analog Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117,<BR> 6414-6415, eingesetzt; Reaktionsdauer: 20 h; Reaktionstemperatur: 35°C;<BR> d) n.b. nicht bestimmt;<BR> e) Anzahl der Alkylverzweigungen/1000 C-Atome im Polymerrückgrat.

Tabelle 2: Cokat./Kat. Rkts.-druck Aktivität Tm Tg Mw Versuch Mw/Mn Nd) [molAl/molPd] [bar] [kg/(molpd#h)] [°C] [g/mol] 1 100 5 18.2 105.6 150.000 2.0 24 2 500 5 28.0 48.3 148.000 2.0 n.b. 3 100 30 19.0 105.3 95.000 1.7 27 4 1000 30 39.0 n.b. 231.000 1.8 78 5a) 2000 30 60.0 44.8 275.000 1.5 69 6 100 55 26.0 105.3 139.000 2.8 35 7 500 55 50.0 47.9 274.000 2.5 61 8b) 500 30 14.0 -c) 407.000 2.1 99 9b) 500 55 15.2 -c) 437.000 2.0 111 a) Die eingesetzte Menge an Katalysator betrug 0.01 mmol;<BR> b) Vergleichsversuch: als Katalysator wurde Bis-2,3-(2,6-di-i-propyl-phenylimino)palladium-dichlo-<BR > rid, hergestellt analog Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414-6415, eingesetzt;<BR> c) Es wurde amorphes Polymer erhalten;<BR> d) Anzahl der Alkylverzweigungen/1000 C-Atome im Polymerrückgrat.

Tabelle 3 A: Kat.-menge Cokat./Kat. Rkts.-druck Aktivität Tm Mw Versuch Ligandtyp Mw/Mn Nc) [molAl/molNi] [bar] [kg/(molNi#h)] [°C] [g/mol] [mmol] 0.01 1a) 500 10 780 134.7 3.590.000 3.5 - A)2.b) 0.05 2a) 500 20 880 134.7 4.040.000 2.8 - A2.b) 0.02 3 1000 6 433 141.2 n.b. n.b. - A) 2.a) 0.01 4a) 500 10 2118 n.b. 3.400.000 3.5 - A)2.c) 5 0.02b) 1000 6 309 42.1/66.4 n.b. n.b. 77 a) effektive Reaktionszeit: 2 min;<BR> b) Vergleichsversuch: als Katalysator wurde Bis-2,3-(2,6-di-i-propyl-phenylimino)butan-nickeldibro-<B R> mid, hergestellt analog Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117. 6414-6415, eingesetzt;<BR> eingesetzt;<BR> c) Anzahl der Alkylverzweigungen/1000 C-Atome im Polymerrückgrat.

Tabelle 3 B: Kat.-menge Cokat./Kat. Rkts.-druck Aktivität Tm Mw Versuch ligandtyp [molAl/molNi] [bar] [kg/(molNi#h)] [°C] [(x/06) [g/mol] [mmol] 0.04 1 500 30 6000 132 n.b. A)2.a) 0.02 2 500 10 6.500 130 > 4,0 A)2.c) 0.02 3 500 30 20.000 130 n.b. A) 2.c) a) effektive Reaktionszeit: 15 min;