Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, enthaltend mindestens ein substituiertes 4-Hydroxy-pyrazol und mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung.

Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Nachfolgend werden solche Verbindungen daher auch als polymerisationsfähige Verbindungen bezeichnet. Aufgrund ihrer Neigung zur radikalischen Polymerisation werden diese Verbindungen als Monomere zur Her stellung von Polymeren verwendet. Die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation dieser Verbindungen ist jedoch insofern von Nachteil, da es sowohl bei Lagerung und Transport als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, wie Destillation oder Rektifi kation, insbesondere unter Einwirkung von Energie, wie Wärme und/oder Licht, zur uner wünschten, spontanen radikalischen Polymerisation kommen kann. Derartig unkontrollierte Po lymerisationen können zur allmählichen Bildung von Polymerbelägen, beispielsweise auf er wärmten Oberflächen, führen, was eine Entfernung der Polymerbeläge notwendig macht und damit oft zu einer Verkürzung der Betriebszeiten führt. Die unkontrollierten Polymerisationen können sogar explosionsartig verlaufen.

Es ist daher üblich ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine Neigung zur radikalischen Polymerisation haben, beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, so wohl bei der Lagerung und beim Transport als auch bei der chemischen und/oder physikali schen Bearbeitung Verbindungen zuzusetzen, die eine unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation unterbinden oder zumindest verlangsamen. Derartige Substanzen werden als Polymerisationsinhibitoren bezeichnet.

Polymerisationsinhibitoren können als chemische Einzelverbindungen oder als Gemische von Verbindungen eingesetzt werden. Je nach Einsatzgebiet des Polymerisationsinhibitors sind be stimmte Anforderungen an diesen gerichtet. Für die Eignung eines Polymerisationsinhibitors als Transport- und/oder Lagerstabilisator von ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist es wich tig, dass die Effizienz des Polymerisationsinhibitors, d.h. das Ausmaß der Polymerisationsinhi bierung, reguliert werden kann. Unter den Bedingungen der Lagerung und/oder dem Transport der ethylenisch ungesättigten Verbindungen soll der Polymerisationsinhibitor die unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation ausreichend unterbinden, beziehungsweise verlangsa men, wohingegen die gewollte radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Ver bindungen unter entsprechenden Polymerisationsbedingungen möglich sein soll, ohne die Not wendigkeit, den bei der Lagerung und/oder dem Transport verwendeten Polymerisationsinhibitor zuvor abtrennen zu müssen. Wird der bei der Lagerung und/oder Transport verwendete Stabilisator bei der gewollten Polymerisation nicht abgetrennt, ist es wichtig, dass dieser während der gewollten Polymerisation diese nicht nachteilig beeinflusst, beispielsweise ungewollt als Regler wirkt.

Gemessen am weltweiten Produktionsvolumen ist Acrylsäure sicherlich eine der bedeutsams ten ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Standardmäßig wird Acrylsäure während der La gerung und/oder dem Transport mit 0,018 bis 0,022 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), bezogen auf die Menge Acrylsäure, gegen unerwünschte, spontane radikalische Poly merisation stabilisiert. Für eine ausreichende Stabilisierung der Acrylsäure gegen uner wünschte, spontane radikalische Polymerisation mittels MEHQ ist es notwendig, dass Sauer stoff in ausreichenden Mengen in der Acrylsäure gelöst ist. Ausreichende Mengen von Sauer stoff sind in der Regel dann in der Acrylsäure gelöst, wenn Acrylsäure unter einer Atmosphäre mit 5 bis 21 Vol.% Sauerstoff gelagert und/oder transportiert wird. Bei der gewollten Polymerisa tion von Acrylsäure wird der in der Acrylsäure gelöste Sauerstoffgehalt verringert, wodurch die Effizienz von MEHQ zur Polymerisationsinhibierung derart vermindert wird, dass Acrylsäure in Gegenwart von MEHQ polymerisiert werden kann.

Neben der Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei Lagerung und/oder Transport von Ac rylsäure findet MEHQ auch Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei der Lagerung und/oder Transport von Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern oder von Mi schungen, die eine oder mehr der zuvor genannten Verbindungen enthalten.

Aufgrund der breiten Verwendung stellt MEHQ einen der wichtigsten Lager- und/oder Trans portstabilisatoren für polymerisationsfähige Verbindungen, insbesondere für Acrylsäure, Me thacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester dar.

Die Lagerung von polymerisationsfähigen Verbindungen erfolgt in dafür geeigneten, fest instal lierten Gebinden, wie Lagertanks oder Lagerbehälter (siehe beispielsweise Acrylic Acid, A Sum- mary of Safety and Handlung, 4th Edition 2013, 7 Bulk Storage Facilities and Accessories). Es ist bevorzugt, dass sich bei der Lagerung die polymerisationsfähigen Verbindungen mindestens eine Minute, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindes tens 60 Minuten, in den jeweiligen Gebinden befinden. Obwohl die Dauer der Lagerung unter entsprechenden Bedingungen theoretisch unbeschränkt ist, wird die Lagerungsdauer in der Re gel aus wirtschaftlichen Gründen auf ein Minimum reduziert. Es ist bevorzugt, dass sich bei der Lagerung die polymerisationsfähigen Verbindungen für maximal 180 Tage, besonders bevor zugt für maximal 90 Tage, ganz besonders bevorzugt für maximal 30 Tage, in den jeweiligen Gebinden befinden. Besonders bevorzugte Bereiche ergeben sich aus der beliebigen Kombina tion der zuvor genannten unteren und oberen Grenzen.

Der Transport von polymerisationsfähigen Verbindungen erfolgt üblicherweise in dafür geeigne ten, transportablen Gebinden wie Tanks oder Behälter per Schiff, Eisenbahnwagen und/oder Lastwagen (siehe beispielsweise Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th Edition 2013, 9 Safe Transport of Acrylic Acid). Natürlich können die transportablen Gebinde auch fest auf dem entsprechenden Transportmittel installiert sein, beispielsweise Schifftanks oder Eisen bahnkesselwagen. Natürlich ist es auch möglich, dass die Gebinde für eine gewisse Zeit an ei ner bestimmten Stelle gelagert werden, bevor diese an eine andere Stelle transportiert werden. Der Transport von polymerisationsfähigen Verbindungen kann auch in Rohrleitungen oder Schläuchen erfolgen, beispielsweise nach Aufreinigung der polymerisationsfähigen Verbindun gen zum Lagertank, bei der Verladung vom Lagertank in ein transportables Gebinde und/oder bei der Verladung von einem transportablen Gebinde in ein anderes. Es ist bevorzugt, dass sich beim Transport die polymerisationsfähigen Verbindungen mindestens 10 Sekunden, bevorzugt mindestens eine Minute, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevor zugt mindestens 60 Minuten, in den jeweiligen Gebinden befinden. Obwohl die Dauer unter ent sprechenden Bedingungen theoretisch unbeschränkt ist, wird die Dauer in der Regel aus wirt schaftlichen und sicherheitstechnischen Gründen auf ein Minimum reduziert. Es ist bevorzugt, dass sich beim Transport die polymerisationsfähigen Verbindungen für maximal 180 Tage, be sonders bevorzugt für maximal 90 Tage, ganz besonders bevorzugt für maximal 30 Tage, in den jeweiligen Gebinden befinden. Besonders bevorzugte Bereiche ergeben sich aus der belie bigen Kombination der zuvor genannten unteren und oberen Grenzen.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mischungen zur Verfügung zu stellen, die min destens eine polymerisationsfähige Verbindung, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Ac rylsäureester und/oder Methacrylsäureester, und mindestens einen Polymerisationsinhibitor enthalten. Die Polymerisationsinhibitoren sollen eine ausreichende Stabilisierung der polymeri sationsfähigen Verbindungen gegen ungewollte radikalische Polymerisation gewährleisten. Bei der gewollten radikalischen Polymerisation soll jedoch keine Notwendigkeit bestehen, die Poly merisationsinhibitoren vor der Polymerisation aus der Mischung abzutrennen. Die Polymerisati onsinhibitoren sollen daher bei der gewollten radikalischen Polymerisation nicht als Polymerisa tionsregler und/oder Polymerisationsinhibitoren wirken.

Die Aufgabe wird gelöst durch Mischungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allge meinen Formel (I) wobei

R ¹ H, Cr bis C ₆ -Alkyl, vorzugsweise H, Cr bis C4-Alkyl, ist,

R ² C2- bis Cs-Alkyl, vorzugsweise C2- bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt C2- bis C3-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C2-Alkyl, ist und

R ³ Cr bis C _ö -Alkyl, vorzugsweise Cr bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Cr bis C3-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Cr oder C2-Alkyl, ist, und mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise 3-Ethyl-4-hydroxy-5- methyl-pyrazol, 3-Ethyl-4-hydroxy-1 ,5-dimethyl-pyrazol, 1 ,3-Diethyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol,

3-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-1-n-propyl-pyrazol, 3-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 1-lsobutyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 1- sek-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 1-tert-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol,

4-Hydroxy-5-methyl-3-n-propyl-pyrazol, 4-Hydroxy-1 ,5-dimethyl-3-n-propyl-pyrazol, 1-Ethyl-4- hydroxy-5-methyl-3-n-propyl-pyrazol, 4-Hydroxy-5-methyl-1 ,3-di-n-propyl-pyrazol, 4-Hydroxy-5- methyl-3-n-propyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-3-n-propyl-pyrazol, 1- lsobutyl-4-hydroxy-5-methyl-3-n-propyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-3-n-propyl-py- razol, 1-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-3-n-propyl-pyrazol,

4-Hydroxy-5-methyl-3-isopropyl-pyrazol, 4-Hydroxy-1,5-dimethyl-3-isopropyl-pyrazol, 1-Ethyl-4- hydroxy-5-methyl-3-isopropyl-pyrazol, 4-Hydroxy-5-methyl-1-n-propyl-3-isopropyl-pyrazol, 4- Hydroxy-5-methyl-1,3-diisopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-3-isopropyl-pyrazol, 1- lsobutyl-4-hydroxy-5-methyl-3-isopropyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-3-isopropyl- pyrazol, 1-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-3-isopropyl-pyrazol, 3-n-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3-n-Butyl-4-hydroxy-1 ,5-dimethyl-pyrazol, 3-n-Butyl-1- ethyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3-n-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-1-n-propyl-pyrazol, 3-n-Butyl-4- hydroxy-5-methyl-1-isopropyl-pyrazol, 1,3-Di-n-butyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3-n-Butyl-1- isobutyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3-n-Butyl-1-sek-butyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3-n- Butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol,

3-lsobutyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3-lsoutyl-4-hydroxy-1,5-dimethyl-pyrazol, 3-lsobutyl-1- ethyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3-lsobutyl-4-hydroxy-5-methyl-1-n-propyl-pyrazol, 3-lsobutyl-

4-hydroxy-5-methyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 1,3- Diisobutyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3- lsobutyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol,

3-sek-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-4-hydroxy-1 ,5-dimethyl-pyrazol, 3-sek- Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-4-hydroxy-5- ethyl-1-n-propyl-pyrazol, 3- sek-Butyl-4-hydroxy-5- ethyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-sek-butyl-4-hydroxy-5-methyl-py- razol, 3-sek-Butyl-1-isobutyl-4-hydroxy-5- ethyl-pyrazol, 1,3-Di-sek-butyl-4-hydroxy-5- ethyl- pyrazol, 3-sek-Butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol,

3-tert-Butyl-4-hydroxy-5- ethyl-pyrazol, 3-tert-Butyl-4-hydroxy-1 ,5-dimethyl-pyrazol, 3-tert- Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-1-n-propyl-pyrazol, 3- tert-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-py- razol, 1-lsobutyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methyl-pyrazol, 1 ,3-Di-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol,

3,5-Diethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Diethyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 1,3,5-Triethyl-4-hydroxy- pyrazol, 3,5-Diethyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 3,5-Diethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1- n-Butyl-3,5-diethyl-4-hydroxy-pyrazol, 1-lsobutyl-3,5-diethyl-4-hydroxy-pyrazol, 1-sek-Butyl-3,5- diethyl-4-hydroxy-pyrazol, 1-tert-Butyl-3,5-diethyl-4-hydroxy-pyrazol,

5-Ethyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-Ethyl-4-hydroxy-1-methyl-3-n-propyl-pyrazol, 1,5-Diet- hyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-Ethyl-4-hydroxy-1,3-di-n-propyl-pyrazol, 5-Ethyl-4-hydroxy- 3-n-propyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 1-lsobutyl-5- ethyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 1-tert- Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-Ethyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 5-Ethyl-4-hydroxy-1-methyl-3-isopropyl-pyrazol, 1,5-Diet- hyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 5-Ethyl-4-hydroxy-1-n-propyl-3-isopropyl-pyrazol, 5-Ethyl-4- hydroxy-1,3-diisopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 1-lsobutyl-5- ethyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 1-tert- Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol,

3-n-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3-n-Butyl- 1,5-diethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 3-n-Butyl-5-ethyl-

4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1,3-Di-n-butyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-1-isobutyl-5- ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-1-sek-butyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-1-tert-butyl-

5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol ,

5-Ethyl-3-lsobutyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-lsoutyl-5-ethyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3- lsobutyl-1,5-diethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-lsobutyl-5-ethyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 3- lsobutyl-5-ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-isobutyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 1,3-Diisobutyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 1-sek-Butyl-3-isobutyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3- lsobutyl-1-tert-butyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol,

3-sek-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-sek-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3-sek- Butyl-1 ,5-diethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-sek-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 3-sek- Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-sek-butyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3- sek-Butyl-1-isobutyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 1,3-Di-sek-butyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3- sek-Butyl-1-tert-butyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol,

3-tert-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-tert-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3-tert- Butyl-1,5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-tert-Butyl-5-ethyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 3-tert-Butyl- 5-ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-tert-butyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 1- lsobutyl-3-tert-butyl-5-etrhyl-4-hydroxy-pyrazol, 1-sek-Butyl-3-tert-butyl-5-ethyl-4-hydroxy-py- razol, 1 ,3-Di-tert-butyl-5-ethyl-4-hydroxy-pyrazol,

3-Ethyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3-Ethyl-4-hydroxy-1-methyl-5-n-propyl-pyrazol, 1,3-Diet- hyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3-Ethyl-4-hydroxy-1,5-di-n-propyl-pyrazol, 3-Ethyl-4-hydroxy- 5-n-propyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 1-lsobutyl-3- ethyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 1-tert- Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 4-Hydroxy-3,5-di-n-propyl-pyrazol, 4-Hydroxy-1-methyl-3,5-di-n-propyl-pyrazol, 1-Ethyl-4-hyd- roxy-3,5-di-n-propyl-pyrazol, 4-Hydroxy-1,3,5-tri-n-propyl-pyrazol, 4-Hydroxy-3,5-di-n-propyl-1- isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-4-hydroxy-3,5-di-n-propyl-pyrazol, 1-lsobutyl-4-hydroxy-3,5-di-n- propyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-4-hydroxy-3,5-di-n-propyl-pyrazol, 1-tert-Butyl-4-hydroxy-3,5-di-n- propyl-pyrazol,

4-Hydroxy-5-n-propyl-3-isopropyl-pyrazol, 4-Hydroxy-1-methyl-5-n-propyl-3-isopropyl-pyrazol, 1- Ethyl-4-hydroxy-5-n-propyl-3-isopropyl-pyrazol, 4-Hydroxy-1,5-di-n-propyl-3-isopropyl-pyrazol,

4-Hydroxy-5-n-propyl-1,3-diisopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-3-isopropyl-py- razol, 1-lsobutyl-4-hydroxy-5-n-propyl-3-isopropyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-3- isopropyl-pyrazol, 1-tert-Butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-3-isopropyl-pyrazol,

3-n-Butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3-n-Butyl-4-hydroxy-1-methyl-5-n-propyl-pyrazol, 3-n- Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3-n-Butyl-4-hydroxy-1 ,5-di-n-propyl-pyrazol, 3-n- Butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-1-isopropyl-pyrazol, 1,3-Di-n-butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3- n-Butyl-1-isobutyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3-n-Butyl-1-sek-butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-py- razol, 3-n-Butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol,

3-lsobutyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3-lsobutyl-4-hydroxy-1-methyl-5-n-propyl-pyrazol, 3- lsoutyl-1-ethyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3-lsobutyl-4-hydroxy-1,5-di-n-propyl-pyrazol, 3- lsobutyl-4-hydroxy-5-n-propyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-5-n-propyl-py- razol, 1,3-Diisobutyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-5-n-propyl- pyrazol, 3-lsobutyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol,

3-sek-Butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-4-hydroxy-1-methyl-5-n-propyl-pyrazol, 3- sek-Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-4-hydroxy-1,5-di-n-propyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-sek-butyl-4-hydroxy-5-n-pro- pyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-1-isobutyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 1,3-Di-sek-butyl-4-hydroxy-5-n- propyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol,

3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3-tert-Butyl-4-hydroxy-1-methyl-5-n-propyl-pyrazol, 3- tert-Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3-tert-Butyl-4-hydroxy-1,5-di-n-propyl-pyrazol, 3- tert-Butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-5-n-propyl- pyrazol, 1-lsobutyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-

5-n-propyl-pyrazol, 1,3-Di-tert-butyl-4-hydroxy-5-n-propyl-pyrazol, 3-Ethyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-Ethyl-4-hydroxy-1-methyl-5-isopropyl-pyrazol, 1,3-Diet- hyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-Ethyl-4-hydroxy-1-n-propyl-5-isopropyl-pyrazol, 3-Ethyl-4- hydroxy-1,5-diisopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 1-lsobutyl-3- ethyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 1-tert- Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol,

4-Hydroxy-3-n-propyl-5-isopropyl-pyrazol, 4-Hydroxy-1-methyl-3-n-propyl-5-isopropyl-pyrazol, 1- Ethyl-4-hydroxy-3-n-propyl-5-isopropyl-pyrazol, 4-Hydroxy-1,3-di-n-propyl-5-isopropyl-pyrazol, 4-Hydroxy-3-n-propyl-1,5-diisopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-5-isopropyl-py- razol, 1-lsobutyl-4-hydroxy-3-n-propyl-5-isopropyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-5- isopropyl-pyrazol, 1-tert-Butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-5-isopropyl-pyrazol,

4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-pyrazol, 4-Hydroxy-1-methyl-3,5-diisopropyl-pyrazol, 1-Ethyl-4-hyd- roxy-3,5-diisopropyl-pyrazol, 4-Hydroxy-1-n-propyl-3,5-diisopropyl-pyrazol, 4-Hydroxy-1 ,3,5- triisopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-4-hydroxy-3,5-diisopropyl-pyrazol, 1-lsobutyl-4-hydroxy-3,5- diisopropyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-4-hydroxy-3,5-diisopropyl-pyrazol, 1-tert-Butyl-4-hydroxy-3,5- diisopropyl-pyrazol,

3-n-Butyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-n-Butyl-4-hydroxy-1-methyl-5-isopropyl-pyrazol, 3-n- Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-n-Butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-5-isopropyl-pyrazol, 3-n-Butyl-4-hydroxy-1 ,5-diisopropyl-pyrazol, 1 ,3-Di-n-butyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-n- Butyl-1-isobutyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-n-Butyl-1-sek-butyl-4-hydroxy-5-isopropyl-py- razol, 3-n-Butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol,

3-lsobutyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-lsobutyl-4-hydroxy-1-methyl-5-isopropyl-pyrazol, 3- lsoutyl-1-ethyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-lsobutyl-4-hydroxy-1-n-propyl-5-isopropyl-py- razol, 3-lsobutyl-4-hydroxy-1,5-diisopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-5-isopropyl- pyrazol, 1,3-Diisobutyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-5-isopro- pyl-pyrazol, 3-lsobutyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol,

3-sek-Butyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-4-hydroxy-1-methyl-5-isopropyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-5-isopropyl- pyrazol, 3-sek-Butyl-4-hydroxy-1,5-diisopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-sek-butyl-4-hydroxy-5-isop- ropyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-1-isobutyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 1,3-Di-sek-butyl-4-hydroxy-

5-isopropyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-tert-Butyl-4-hydroxy-1-methyl-5-isopropyl-pyrazol, 3-tert-Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 3-tert-Butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-5-isopropyl- pyrazol, 3-tert-Butyl-4-hydroxy-1,5-diisopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-5-isopro- pyl-pyrazol, 1-lsobutyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-3-tert-butyl-4-hyd- roxy-5-isopropyl-pyrazol, 1,3-Di-tert-butyl-4-hydroxy-5-isopropyl-pyrazol,

5-n-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 5-n-Butyl- 1,3-diethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 5-n-Butyl-3-ethyl-

4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1,5-Di-n-butyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-1-isobutyl-3- ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-1-sek-butyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-1-tert-butyl- 3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol ,

5-n-Butyl-4-Hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-n-Butyl-4-hydroxy-1-methyl-3-n-propyl-pyrazol, 5-n- Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-n-Butyl-4-hydroxy-1 ,3-di-n-propyl-pyrazol, 5-n- Butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-1-isopropyl-pyrazol, 1,5-Di-n-butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5- n-Butyl-1-isobutyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-n-Butyl-1-sek-butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-py- razol, 5-n-Butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol,

5-n-Butyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 5-n-Butyl-4-hydroxy-1-methyl-3-isopropyl-pyrazol, 5-n- Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 5-n-Butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-3-isopropyl-pyrazol, 5-n-Butyl-4-hydroxy-1 ,3-diisopropyl-pyrazol, 1 ,5-Di-n-butyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 5-n- Butyl-1-isobutyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 5-n-Butyl-1-sek-butyl-4-hydroxy-3-isopropyl-py- razol, 5-n-Butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol,

3,5 Di-n-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Di-n-butyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3,5-Di-n-butyl-1- ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Di-n-butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 3,5-Di-n-butyl-4-hydroxy- 1-isopropyl-pyrazol, 1,3,5-Tri-n-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Di-n-butyl-1-isobutyl-4-hydroxy-py- razol, 3,5-Di-n-butyl-1-sek-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Di-n-butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

5-n-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 5-n- Butyl-3-isobutyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 5- n-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1,5-Di-n-butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 5- n-Butyl-1,3-diisobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-1-sek-butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 5- n-Butyl-3-isobutyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-3-sek-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-3-sek-butyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 5-n- Butyl-3-sek-butyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-3-sek-butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 5-n-Butyl-3-sek-butyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1,5-Di-n-Butyl-3-sek-butyl-4-hydroxy-py- razol, 5-n-Butyl-3-sek-butyl-1-isobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-1,3-di-sek-butyl-4-hydroxy-5- methyl-pyrazol, 5-n-Butyl-3-sek-butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

5-n-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 5-n- Butyl-3-tert-butyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 5-n-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1,5-Di-n-butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-py- razol, 5-n-Butyl-1-isobutyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-1-sek-butyl-3-tert-butyl-4- hydroxy-pyrazol, 5-n-Butyl-1 ,3-di-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

5-sek-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-sek-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 5-sek- Butyl-1 ,3-diethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-sek-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 5-sek- Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-sek-butyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5- sek-Butyl-1-isobutyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 1,5-Di-sek-butyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5- sek-Butyl-1-tert-butyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol,

5-sek-Butyl-4-Hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-sek-Butyl-4-hydroxy-1-methyl-3-n-propyl-pyrazol, 5-sek-Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-sek-Butyl-4-hydroxy-1,3-di-n-propyl-pyrazol, 5-sek-Butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-sek-butyl-4-hydroxy-3-n-pro- pyl-pyrazol, 5-sek-Butyl-1-isobutyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 1,5-Di-sek-butyl-4-hydroxy-3-n- propyl-pyrazol, 5-sek-Butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol,

5-sek-Butyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 5-sek-Butyl-4-hydroxy-1-methyl-3-isopropyl-pyrazol, 5-sek-Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 5-sek-Butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-3-isopropyl- pyrazol, 5-sek-Butyl-4-hydroxy-1,3-diisopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-sek-butyl-4-hydroxy-3-isop- ropyl-pyrazol, 5-sek-Butyl-1-isobutyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 1,5-Di-sek-butyl-4-hydroxy- 3-isopropyl-pyrazol, 5-sek-Butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol,

3-n-Butyl-5-sek-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-5-sek-butyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3-n- Butyl-5-sek-butyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-5-sek-butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 3-n-Butyl-5-sek-butyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1,3-Di-n-butyl-5-sek-butyl-4-hydroxy-py- razol, 3-n-Butyl-5-sek-butyl-1-isobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-1,5-di-sek-butyl-4-hydroxy- pyrazol, 3-n-Butyl-5-sek-butyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-sek-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-sek-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 5- sek-Butyl-3-isobutyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-sek-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-1-n-propyl-py- razol, 5-sek-Butyl-3-isobutyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-sek-butyl-3-isobutyl-4- hydroxy-pyrazol, 5-sek-Butyl-1 ,3-diisobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 1 ,5-Di-sek-butyl-3-isobutyl-4-hyd- roxy-pyrazol, 5-sek-Butyl-3-isobutyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

3,5-Di-sek-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Di-sek-butyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3,5-Di-sek- butyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Di-sek-butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 3,5-Di-sek-butyl-

4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3,5-di-sek-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Di-sek-butyl-1- isobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 1,3,5-Tri-sek-butyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3,5-Di-sek-butyl-1- tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

5-sek-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-sek-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 5-sek-Butyl-3-tert-butyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-sek-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-1-n-propyl- pyrazol, 5-sek-Butyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-sek-butyl-3-tert- butyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-sek-Butyl-1-isobutyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 1,5-Di-sek-butyl- 3-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-sek-Butyl-1,3-di-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

5-lsobutyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-lsobutyl-3-ethyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 5-lsobutyl- 1 ,3-diethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-lsobutyl-3-ethyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 5-lsobutyl-3- ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-isobutyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 1,5- Diisobutyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 1-sek-Butyl-5-isobutyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5- lsobutyl-1-tert-butyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol,

5-lsobutyl-4-Hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-lsobutyl-4-hydroxy-1-methyl-3-n-propyl-pyrazol, 5- lsobutyl-1-ethyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-lsobutyl-4-hydroxy-1,3-di-n-propyl-pyrazol, 5- lsdobutyl-4-hydroxy-3-n-propyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-3-n-propyl- pyrazol, 1,5-Diisobutyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-3-n-pro- pyl-pyrazol, 5-lsobutyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol,

5-lsobutyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 5-lsobutyl-4-hydroxy-1-methyl-3-isopropyl-pyrazol, 5- lsobutyl-1-ethyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 5-lsobutyl-4-hydroxy-1-n-propyl-3-isopropyl-py- razol, 5-lsobutyl-4-hydroxy-1,3-diisopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-3-isopropyl- pyrazol, 1,5-Diisobutyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-3-isopro- pyl-pyrazol, 5-lsobutyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 3-n-Butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3-n- Butyl-5-isobutyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 3- n-Butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1,3-Di-n-butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 3- n-Butyl-1,5-diisobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-1-sek-butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 3- n-Butyl-5-isobutyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

3,5-Diisobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Diisobutyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3,5-Diisobutyl-1- ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Diisobutyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 3,5-Diisobutyl-4-hydroxy- 1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3,5-diisobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 1,3,5-Triisobutyl-4-hydroxy-py- razol, 1-sek-butyl-3,5-disobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Diisobutyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

3-sek-Butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-sek-Butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3- sek-Butyl-5-isobutyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-sek-Butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-1-n-propyl-py- razol, 3-sek-Butyl-5-isobutyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-sek-butyl-5-isobutyl-4- hydroxy-pyrazol, 3-sek-Butyl-1 ,5-diisobutyl-4-hydroxy-pyrazol, 1 ,3-Di-sek-butyl-5-isobutyl-4-hyd- roxy-5-methyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-5-isobutyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

5-lsobutyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-lsobutyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 5- lsobutyl-3-tert-butyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-lsobutyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-py- razol, 5-lsobutyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-isobutyl-3-tert-butyl-4- hydroxy-pyrazol, 1 ,5-Diisobutyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 1-sek-Butyl-5-isobutyl-3-tert- butyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-lsobutyl-1,3-di-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

5-tert-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-tert-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 5-tert- Butyl-1 ,3-diethyl-4-hydroxy-pyrazol, 5-tert-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 5-tert- Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-tert-butyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 1- lsobutyl-5-tert-butyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 1-sek-Butyl-5-tert-butyl-3-ethyl-4-hydroxy-py- razol, 1 ,5-Di-tert-butyl-3-ethyl-4-hydroxy-pyrazol,

5-tert-Butyl-4-Hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-tert-Butyl-4-hydroxy-1-methyl-3-n-propyl-pyrazol, 5- tert-Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-tert-Butyl-4-hydroxy-1,3-di-n-propyl-pyrazol, 5- tert-Butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-n-propyl- pyrazol, 1-lsobutyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-5-tert-butyl-4-hydroxy- 3-n-propyl-pyrazol, 1,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-3-n-propyl-pyrazol, 5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 5-tert-Butyl-4-hydroxy-1-methyl-3-isopropyl-pyrazol, 5-tert-Butyl-1-ethyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 5-tert-Butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-3-isopropyl- pyrazol, 5-tert-Butyl-4-hydroxy-1 ,3-diisopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-isopro- pyl-pyrazol, 1-lsobutyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol, 1-sek-Butyl-5-tert-butyl 4-hyd- roxy-3-isopropyl-pyrazol, 1,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-3-isopropyl-pyrazol,

3-n-Butyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3-n- Butyl-5-tert-butyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 3-n-Butyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1 ,3-Di-n-butyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-py- razol, 3-n-Butyl-1-isobutyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-1-sek-butyl-5-tert-butyl-4- hydroxy-pyrazol, 3-n-Butyl-1 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

3-lsobutyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-lsobutyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3- lsobutyl-5-tert-butyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-lsobutyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-py- razol, 3-lsobutyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-isobutyl-5-tert-butyl-4- hydroxy-pyrazol, 1 ,3-Diisobutyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 1-sek-Butyl-3-isobutyl-5-tert- butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-lsobutyl-1,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

3-sek-Butyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-sek-Butyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol,

3-sek-Butyl-5-tert-butyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-sek-Butyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-1-n-propyl- pyrazol, 3-sek-Butyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3-sek-butyl-5-tert- butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3-sek-Butyl-1-isobutyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 1,3-Di-sek-butyl- 5-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol, 3-sek-Butyl-1 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol,

3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol, 3,5-Di-tert- butyl-1-ethyl-4-hydroxy-pyrazol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-1-n-propyl-pyrazol, 3,5-Di-tert-butyl-

4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1-n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 1-lsobutyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 1-sek-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-pyrazol, 1 ,3,5-T ri-tert-butyl- 4-hydroxy-pyrazol.

In der Mischung beträgt die Gesamtmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vor zugsweise von 0,0001 bis 0,1000 Gew.-%, bevorzugt von 0,0002 bis 0,0750 Gew.-%, beson ders bevorzugt von 0,0005 bis 0,0500 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,0010 bis 0,0250 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisationsfähigen Verbindun gen. In der Mischung beträgt die Gesamtmenge der polymerisationsfähigen Verbindungen vorzugs weise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindes tens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Bei polymerisationsfähigen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Aldehyde, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Estergruppen, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureamide, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Nitrile, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureanhydride, Vinylester von ge sättigten C2- bis C2o-Carbonsäuren, Vinylether von gesättigten C bis Cio-Alkoholen, Vinylaro- maten, Vinylheteroaromaten, Vinyllactame mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring, offenkettige N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogenide, aliphatische, optio nal halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 ethylenischen Doppelbindungen, Vinylidene oder beliebige Mischungen aus zwei oder mehr der zuvor ge nannten Verbindungen.

Besonders bevorzugt sind mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureester mit 1 bis 20 Kohlen stoffatome in den Estergruppen, beispielsweise Acrylsäureester mit Cr bis C2o-Alkyl, Methacryl- säureester mit Cr bis C2o-Alkyl, Dimethacrylsäureester mit Cr bis C2o-Alkyl, Ethacrylsäureester mit Cr bis C20 Alkyl, Citraconsäureester mit Cr bis C20 Alkyl, Methylenmalonsäureester mit Cr bis C2o-Alkyl, Crotonsäureester mit Cr bis C2o-Alkyl, Fumarsäureester mit Cr bis C2o-Alkyl, Me- saconsäureester mit Cr bis C2o-Alkyl, Itaconsäureester mit Cr bis C2o-Alkyl und Maleinsäurees ter mit Cr bis C2o-Alkyl, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäu- reamide, beispielsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Dimethacrylsäureamid, Ethacryl- säureamid, Citraconsäureamid, Methylenmalonsäureamid, Crotonsäureamid, Fumarsäureamid, Mesaconsäureamid, Itaconsäureamid und Maleinsäureamid, mono-, di- oder triethylenisch un gesättigte C3- bis Cs-Nitrile, beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureanhydride, beispielsweise Acrylsäureanhyd rid, Methacrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester mit Cr bis Cs-Al- kyl, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und Methacrylsäu- reester mit Cr bis Cs-Alkyl, wie Methylmethacrylat.

Weitere geeignete polymerisationsfähige Verbindungen sind Dipropylenglykoldiacrylat, Tripro- pylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, ethoxyliertes Glycerintriac- rylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Butandiolmonoac- rylat, Dicyclopentadienylacrylat, 2-Dimethylaminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydro- xypropylacrylat.

Mit Acrylsäure als polymerisationsfähiger Verbindung beträgt die Gesamtmenge der Verbindun gen der allgemeinen Formel (I) in der Mischung vorzugsweise von 0,0050 bis 0,1000 Gew.-%, bevorzugt von 0,0100 bis 0,0750 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,0120 bis 0,0500 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,0150 bis 0,0250 Gew.-%, jeweils bezogen auf Acrylsäure.

Mit Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat als polymerisationsfähiger Verbindung beträgt die Gesamtmenge der Verbindungen der allge meinen Formel (I) in der Mischung vorzugsweise von 0,0001 bis 0,0100 Gew.-%, bevorzugt von 0,0002 bis 0,0075 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,0005 bis 0,0050 Gew.-%, ganz beson ders bevorzugt von 0,0010 bis 0,0020 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Me thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Ver bindung der allgemeinen Formel (I), wie oben definiert, zur Polymerisationsinhibierung mindes tens einer polymerisationsfähigen Verbindung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Lagerung und/oder Transport einer Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie oben definiert, und mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung.

Die Mischung wird üblicherweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gelagert und/oder transportiert.

Die Mischung wird vorzugsweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauer stoffanteil von 5 bis 10 Vol.-% in einem Behälter gelagert und die Mischung im Behälter regelmäßig umgewälzt wird, beispielsweise indem der Tankinhalt mindestens einmal pro Wo che vollständig umgepumpt wird. Der relativ niedrige Sauerstoffanteil verhindert zündfähige Gasgemische im Behälter. Durch das Umwälzen wird verbrauchter gelöster Sauerstoff in der flüssigen polymerisationsfähigen Verbindung ersetzt.

Erfindungsgemäße Mischungen mit Acrylsäure als polymerisationsfähige Verbindung sind be sonders zur Herstellung von wasserquellbaren Polyacrylsäuren (Superabsorbern) und wasser löslichen Polyacrylsäuren geeignet. Die Herstellung von Superabsorbern wird beispielsweise in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage. Band 35, Seiten 73 bis 93 beschrie ben.

Erfindungsgemäße Mischungen mit Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat bzw. 2-Ethylhe- xylacrylat als polymerisationsfähige Verbindung sind besonders zur Herstellung von Polymer dispersionen geeignet.

Beispiele

Herstellung von 3-Ethyl-4-hydroxy-1,5-dimethyl-pyrazol

Variante A:Es wurde eine Lösung aus 24 g (0,511 mol) Methylhydrazin, 44 g (0,734 mol) Essig säure und 100 ml Wasser vorgelegt. Unter Kühlung (8 bis 12°C) wurden 529 g 40gew.-%ige (2,94 mol) wässriges Methylglyoxal zugesetzt. Anschließend wurde vier Stunden unter Rück fluss erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und viermal mit je 1,5 I Essigsäureethylester extra hiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das organische Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie (Silica; Cyclohexan/Essigsäureethylester). Es wurden 21 g (ca. 100gew.-%ig, 0,133 mol) eines schwach gelben Feststoffs erhalten (3-Acetyl-4-hydroxy-1,5-di- methyl-pyrazol).

Variante B: Es wurde eine Lösung von 1,47 g (10 mmol) Methylhydrazin-Sulfat und 10 ml Was ser vorgelegt. Nach dem Erhitzen auf 50°C wurden 3,04 g (25 mmol) Methylglyoxal- 1,1 -dime- thylacetal zugegeben und anschließend 21 Stunden bei 58°C gerührt. Die Mischung wurde ab gekühlt und mit wässriger Natronlauge (25gew.-%ig) auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Die Mischung wurde sechsmal mit je 8 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinten organi schen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das organische Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Es wurden 1,44 g (ca. 78gew.-%ig, 7.3 mmol) eines schwach gelben Feststoffs erhalten (3-Acetyl-4-hydroxy-1,5-dimethyl-pyrazol). Variante C: Es wurde eine Lösung von 11 g (75 mmol) Methylhydrazin-Sulfat und 80 ml Wasser vorgelegt. Nach dem Erhitzen auf 40°C wurden 34 g (188 mmol) 40 gew.-%ige wässriges Me- thylglyoxal zugegeben und anschließend 21 Stunden bei 55°C gerührt. Die Mischung wurde ab gekühlt und mit wässriger Natronlauge (25gew.-%ig) auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Die Mischung wurde zweimal mit je 200 ml n-Butylacetat extrahiert. Die vereinten organischen Ex trakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das organische Lösungs mittel bei vermindertem Druck entfernt. Es wurden 8 g (ca. 70gew.-%ig, 36 mmol) eines schwach gelben Feststoffs erhalten (3-Acetyl-4-hydroxy-1 ,5-dimethyl-pyrazol).

In einem Autoklaven wurden 7,5 g (48,9 mmol) des schwach gelben Feststoffs, 2,0 g Raney- Nickel und 60 ml Dioxan vorgelegt und 66 bar Wasserstoff aufgedrückt. Anschließend wurde unter Rühren drei Stunden auf 170°C erwärmt. Nach Abkühlen und Entspannen wurde filtriert und das organische Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde mit tels Säulenchromatographie (Silica; Cyclohexan/Essigsäureethylester). Es wurden 4,0 g (28,5 mmol) eines schwach gelben Feststoffs erhalten (3-Ethyl-4-hydroxy-1 ,5-dimethyl-pyrazol).

Herstellung von 1-tert-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol

Es wurde eine Lösung aus 24 g (0,189 mol) tert-Butylylhydrazinhydrochlorid und 100 ml Wasser vorgelegt. Nacheinander wurden 136 g 40gew.-%ige (0,754 mol) wässriges Methylglyoxal und 17 g (0,283 mol) Essigsäure zugesetzt. Anschließend wurde sechs Stunden unter Rückfluss er hitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und dreimal mit je 0,5 I Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit 0,5 I gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das organische Lösungsmittel bei vermin dertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie (Silica; Cyclohe- xan/Essigsäureethylester). Es wurden 20,6 g (0,106 mol) eines schwach gelben Feststoffs er halten (3-Acetyl-1-tert-butyl-4-hydroxy-1-methyl-pyrazol).

In einem Autoklaven wurden 2,5 g (12,8 mmol) des schwach gelben Feststoffs, 0,8 g Raney- Nickel und 60 ml Dioxan vorgelegt und 61 bar Wasserstoff aufgedrückt. Anschließend wurde unter Rühren drei Stunden auf 170°C erwärmt. Nach Abkühlen und Entspannen wurde filtriert und das organische Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde mit tels Säulenchromatographie (Silica; Cyclohexan/Essigsäureethylester). Es wurden 1 ,5 g (8,2 mmol) eines schwach gelben Feststoffs erhalten (1-tert-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-py- razol).

Versuche zur Polymerisationsinhibierung

Das verwendete Monomer wurde zur Entfernung des Polymerisationsinhibitors MEHQ zweifach destilliert. Das erhaltene Monomer wurde jeweils mit der angegebenen Menge des angegebe nen Polymerisationsinhibitors versetzt.

Je 0,5 ml der jeweiligen Mischung wurde in eine 1,8 ml Ampulle abgefüllt und bei der angege benen Temperatur im Umlufttrockenschrank gelagert.

In jeder Testreihe wurden von jeder Mischung jeweils drei Ampullen befüllt und getestet, wobei der Mittelwert der Zeit zur vollständigen Polymerisation visuell erfasst wurde.

Die relative Wirksamkeit berechnet sich aus dem Quotienten aus der Zeit bis zur Polymerisation der Probe mit dem untersuchten Polymerisationsinhibitor und der Zeit bis zur Polymerisation der Probe mit MEHQ. Für MEHQ selbst beträgt die Wirksamkeit somit 100%.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst:

Tabelle 1: Mischungen mit Acrylsäure

Tabelle 2: Mischungen mit Methacrylsäure

MEHQ: Hydrochinonmonomethylether EHDMP: 3-Ethyl-4-hydroxy-1 ,5-dimethyl-pyrazol BEHMP: 1-tert-Butyl-3-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-pyrazol HDMPP: 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-1-phenyl-pyrazol HMDPP: 4-Hydroxy-3-methyl-1 ,5-diphenyl-pyrazol *) Vergleich

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren weisen eine im Vergleich zu MEHQ verbes serte Wirksamkeit auf.

Versuche zur Polymerisation

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einem Reaktionsgefäß 450 g Wasser vorgelegt. Die vorgelegte Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 95°C erhitzt. Nach Erreichen der Tem peratur von 95°C erfolgte die Dosierung von drei Strömen unter Rühren und unter Beibehaltung der Temperatur.

Strom 1 : Dosierung über 5 h, 500 g Acrylsäure

Strom 2: Dosierung über 4,75 h, 15 g Natriumhypophosphit in 35 g deionisiertem Wasser Strom 3: Dosierung über 5,25 h, 5 g Natriumperoxodisulfat in 66,4 g deionisiertem Wasser

Nach Zugabe der drei Ströme wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei 95°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 80 g Wasser versetzt.

Die in Strom 1 eingesetzte Acrylsäure war mit 200 Gew.-ppm 3-Ethyl-4-hydroxy-1,5-dimethyl- pyrazol bzw. 200 Gew.-ppm MEHQ stabilisiert.

Die erhaltenen Polymere wurden mittels GPC analysiert (Kalibrierung mit Na-PAA-Standard, Elutionsmittel 0,01 mol/l Phosphatpuffer, pH=7,4 in dest. Wasser, mit 0,01 M NaN _ß ).

Tabelle 3: Polymerisation von Acrylsäure MEHQ: Hydrochinonmonomethylether

EHDMP: 3-Ethyl-4-hydroxy-1 ,5-dimethyl-pyrazol

Der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor führte zu einer Polyacrylsäure mit höherem Molgewicht.