Polymere aus Mischungen mit Vinylether-Monomeren

Die vorliegende Erfindung betrifft aushärtbare Mischungen zum Abdichten, Verkapseln, Kleben oder Beschichten von optoelektronischen Bauteilen, wie OLEDs, Solarzellen, optischen Sensoren und Flüssigkristallanzeigen, oder zum

Orientieren von Flüssigkristallen. Die Mischungen enthalten einen hohen Anteil polymerisierbarer Vinylether-Monomere und weitere Zusätze.

Neuartige Display-Technologien wie OLEDs (organische lichtemittierende Dioden) bieten im Vergleich zu Anzeigen wie CRT (Bildröhre) oder LCD viele Vorteile. Die OLED-Technologie beinhaltet jedoch auch einige Herausforderungen: Die organischen Substanzen reagieren sehr empfindlich auf Feuchtigkeit und Sauerstoff. Das selbe gilt für ähnliche Anwendungen wie z. B. "Electronic Paper" oder die Verwendung von OLEDs für Beleuchtungszwecke. Ein effektiver Schutz der aktiven Struktur gegen

Feuchtigkeit und Sauerstoff ist daher entscheidend für den Einsatz von OLED- Displays in Mobiltelefonen, MP3-Playem, etc. Neue Display-Technologien wie OLED eröffnen stromsparende Handy-Displays oder zunehmend auch TV- Bildschirme. Das Bauteil besteht aus einer selbst leuchtenden Anordnung halbleitender Schichten, ähnlich einer klassischen LED, allerdings bestehen die einzelnen Schichten hauptsächlich aus organischen Substanzen. Die äußerst empfindliche Struktur der OLEDs muss jedoch gegen Feuchtigkeit geschützt werden, da sie sich sonst zersetzt. Die verwendeten organischen und metallischen Substanzen reagieren sehr empfindlich auf Feuchtigkeit und Sauerstoff. Dies liegt daran, dass sowohl die leuchtenden Polymere als auch das Kathodenmaterial - in vielen Fällen Kalzium oder Barium - angegriffen und zerstört werden. Aus diesem Grund muss das Bauteil vollständig und dauerhaft vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden. Die Lebensdauer einer luftempfindlichen Struktur innerhalb einer Anzeigevorrichtung hängt von der Güte der Verkapselung, genauer vom Schutz vor der Permeation von Wasser und Sauerstoff ins Innere des Bauteiles ab. Zum Schutz wird sie zum Beispiel zwischen zwei Glasplatten verkapselt, das heißt, die OLED-Schichtstruktur wird auf einem erste Substrat hergestellt und auf dieses Substrat wird mit Hilfe eines Klebstoffs, der am Rand entlang der OLED-Struktur aufgebracht wird, ein Deckglas (zweites Substrat) geklebt. Diese Art der Verkapselung wird im Folgenden als „Randverkapselung" bezeichnet.

Im Falle der Randverkapselung hängt die maximal zulässige Permeation u. a. von der Größe des Displays ab, da mit zunehmender Displaygröße die (OLED-)Fläche proportional schneller steigt als der Umfang des Displays, durch den die Feuchtigkeit eindringen kann. Generell wird die Wasser-

Permeationsrate (oder „Water Vapor Transmission Rate" = WVTR) in g/m ² *d gemessen. Sie gibt an, wie viel Gramm Wasser an einem Tag durch eine Klebstoffschicht mit einer Fläche von 1 m ² und einer Dicke von 1 mm hindurch tritt. Für ein randverklebtes OLED-Display sind theoretisch WVTR-Werte von 10 ^"1 bis 1CT ² g/m ² *d wünschenswert. Wird die Wasseraufnahme im technischen Sinne auf die innere aktive OLED-Fläche bezogen, werden Werte von 10 ^'6 bis 10 ^"7 für die WVTR genannt. In den Zwischenraum zwischen OLED-Struktur und Randverkapselungs-Deckel werden in der Regel noch Getter-Teile , auch als 'Desiccants' bezeichnet, eingebracht, die eindringendes Wasser schnell binden.

Weiterhin ist das Eindringen von Sauerstoff ins Bauteil schädlich. Dieses Phänomen wird mit der 'Oxigen Transmission Rate ¹ charakterisiert. In der Praxis wird diese Rate nicht gesondert erfasst. Es wird davon ausgegangen, dass das umgebende Medium aus Luft besteht. Bei Tests wird die

Luftfeuchtigkeit und die Temperatur auf Werte erhöhter Belastung eingestellt.

Alternativ kann der Klebstoff auch vollflächig auf die Oled-Substrat-Fläche aufgebracht werden. Dies wird als „vollflächige Verkapselung" bezeichnet. Hierbei ist zu gewährleisten, dass diese Materialien auch vor der Härtung und auch während der Härtung die Strukturen des Bauteils, insbesondere die Kathoden und das Leuchtpolymer, nicht angreifen und nachteilig beeinflussen. Erfindungsgemäße Materialien, die in ein Bauteil eingebracht werden, so wie bei einer vollflächigen Verkapselung, haben weiterhin den Vorteil, dass so wasser- und sauerstoffbindende Materialien mit integriert werden können, die dann zusätzliche Getter-Bauteile im Inneren des Bauteiles überflüssig machen oder deren Wirkung verstärken.

Eine vollflächige Verkapselung hat weiterhin den Vorteil, dass Substrat und Deckel, soweit vollflächig verklebt, eine sehr feste mechanische Einheit bilden und bzgl. der Belastungen im täglichen Gebrauch den randverkapselten Bauteile gleicher Dicke überlegen sind. Andersherum beschrieben lassen sich mit vollflächig verkapselten Bauteilen viel größere Einheiten bei gegebener zulässiger mechanischen Belastung erzielen. Beispielhaft lassen sich bei randverkapselten Bauteilen nur beschränkt große Bauteile herstellen. Das ist einsichtig, wenn man bedenkt, dass z. B. eine Biegungsbelastung auf das verkapselte Bauteil nur im empfindlichen Randbereich aufgefangen werden muss.

Neuere Oleds werden mit transparenten Kathoden so ausgelegt, dass das erzeugte Licht durch die Kathode austritt (Top-Emission). Hierbei ist ein Spalt zwischen Substrat und Verkapselungsdeckel bei der Randverkapselungs- methode nachteilig. Die Forderung nach transparenten Materialien für eine vollflächige Verkapselung wird dadurch noch unterstrichen.

Auch Kombinationen einer Randverkapselung und einer vollflächigen Verkapselung sind sinnvoll. Eine Randverkapselung mit dem hauchdünnen

Klebespalt erfüllt die Anforderungen einer guten Diffusionssperre am Rand und eine vollflächige Verkapselung schützt die Kathode zusätzlich im Innern und kann außerdem wasser- und sauerstoffbindende Materialien (Getter) aufnehmen. In einem solchen Fall wird das Material der vollflächigen Verkapselung als Filling-Material bezeichnet. Das Oled wird "gefüllt". Substrat und Deckel sind idealerweise vollständig hermetisch, so dass durch diese Flächen kein dauerhafter Angriff erfolgen kann. Neben einer niedrigen Permeation gibt es noch einen zweiten entscheidenden Parameter, der ebenfalls betrachtet werden muss. Neben einer Diffusion des Sauerstoffs oder des Wassers durch den Klebstoff ist es auch möglich, dass es zu einer Diffusion entlang der Grenzfläche zwischen Klebstoff und Glas kommt.

Diese ist weniger abhängig von der Permeation durch den Klebstoff, sondern vielmehr von einer guten Adhäsion durch Physisorption oder Chemisorption des Klebstoffs oder bestimmter Anteile des Klebstoffs auf dem Glas. Dabei zählt nicht nur die Anfangsfestigkeit, sondern und vor allem die Langzeitbeständigkeit der Verklebung. Auch nach einer Exposition von 500 h bei 85 ⁰ C / 85 % relativer Luftfeuchte muss beispielsweise die Adhäsion noch so hoch sein, dass keine Diffusion an der Grenzfläche zwischen Glas und Klebstoff stattfindet.

Die bisherigen UV-härtenden Produkte waren den Anforderungen an eine möglichst geringe Feuchtedurchlässigkeit nicht ausreichend gewachsen. Probleme bereitet auch die Schrumpfung, z. B. der Acrylate, beim Aushärten sowie die Notwendigkeit, die Substanzen unter Inertgas zu verarbeiten, um die bestmöglichen Ergebnisse zu erzielen. Sie sind aus dieser Sicht den Epoxiden unterlegen.

Auch in LCDs (flüssigkristalline Anzeigen) werden Barriereschichten zur Verkapselung benötigt, die sowohl Funktionsteile stabil miteinander verbinden, als auch andere Funktionen erfüllen, wie z. B. Diffusionsbarrieren gegen Luft und Feuchtigkeit, Transparenz mit definierten optischen Eigenschaften. Gerade in Nachbarschaft zu den flüssigkristallinen Mischungen dürfen die verwendeten Zusammensetzungen zu keiner Zeit schädliche Bestandteile abgeben, da es zur Verzerrung der opto-elektronischen Abstimmung kommen kann. Eine Spezialanwendung ist die ODF-Methode (One-Drop-Filling-Methode). Hierbei ist die Kontaktfläche zwischen Dichtmaterial und der Flüssigkristallmischung relativ groß. Die Dichtmaterialien sind außerdem in der Regel noch nicht ausgehärtet. Bei der Verarbeitung vor der Härtung wie auch nach der Polymerisation wird den Klebstoffen und Dichtmassen eine besonders niedrige Löslichkeit in den Flüssigkristallen, als auch eine besonders niedrige Diffusion in die Flüssigkristalle und umgekehrt von den Flüssigkristallen in die Klebstoffe und Dichtmassen, abverlangt. Anderenfalls kann es zu nachteiligen Veränderungen des elektro-optischen Verhaltens kommen.

Die bisher verwendeten versiegelnden Klebermaterialien umfassen neben Acrylaten hauptsächlich Oxetane (WO 2006/107803 A2) und Epoxide als polymerisierbare Gruppen. In der Druckschrift WO 2007/111606 A1 werden verschiedene reaktive Monomere für den Einsatz als klebende Barrierematerialien beschrieben, darunter auch Vinylether. Die Vinylether wurden bis zu 10 % zum Bisglycidylether des Bisphenol-F zugesetzt, ohne dass verbesserte Barriereeigenschaften gegenüber den reinen Glycidylethern erzielt wurden.

Unter den Epoxiden sind besonders die Diglycidylether des Bisphenol-A und des 1 ,4-Butandiols zu nennen, sowie Cyclohexanepoxide. Sie werden häufig zusammen mit mehrbasigen Aminen polymerisiert. Oxetane und Epoxide bilden sowohl bei nukleophiler Amin- oder protoneninduzierter Härtung als auch bei kationischer UV-Härtung hydroxygruppenhaltige Produkte, die gegenüber Elektroden von (opto-)eiektronischen Bauteilen nicht inert sind. Besonders nachteilig ist das Auftreten von Telomeren mit solchen Gruppen. Dadurch werden z. B. die Kathodenmaterialien von OLEDs erheblich beeinflusst. Die herkömmlichen Kleber sind daher nicht ausreichend kompatibel mit der Oberfläche von OLED-Bauteilen.

Polymerisierbare Materialien mit flüssigkristallinen Eigenschaften wurden als Barrierematerialien in der Druckschrift WO 2005/040307 vorgeschlagen. Es werden beispielsweise flüssigkristalline Monomere mit Acrylatgruppen verwendet. Die Acrylate sind allerdings bekannt für eine hohe Schrumpfung bei der Polymerisation. Bei den Klebstoffen handelt es sich im Allgemeinen um Licht- bzw. UV- härtende oder thermisch härtende Monomere, die radikalisch, kationisch oder nucleophil gehärtet werden, meist unter Zusatz von Initiatoren und Sensibilisatoren. Im Stand der Technik wurden bisher Mischungen auf der Basis von Epoxiden verwendet, die sich schnell durch UV-Licht härten lassen.

Ein typischer Prozessablauf zur Verkapselung umfasst das Auftragen des Klebers auf ein erstes Substrat, typischerweise die spätere innere Seite des Bauteiles, die schon funktionale Strukturen für die Bauteilfunktion aufweist. Der Klebstoff wird um die Strukturen herum als „Randverkapselung" oder vollflächig als „vollflächige Verkapselung" aufgetragen. Dies kann durch Nadel-Dispenser, Tintenstrahldruck oder durch Siebdruck erfolgen. Anschließend wird das zweite Substrat als Deckel aufgepresst, wobei der aufgetragene Klebstoff als Kontaktfläche und Haftvermittler zwischen den beiden Substraten in Funktion tritt. Die beiden Substrate schließen nun die dazwischenliegenden Funktionselemente des Bauteiles ein und werden in dieser Position durch Aushärten des Klebers dauerhaft zueinander fixiert. Nach Sekunden bis Minuten soll der Klebstoff so fest sein, dass das Bauteil weiter bearbeitet werden kann.

Die Anforderungen an die Verarbeitungseigenschaften neuer erfinderischer Zusammensetzungen sollen hinsichtlich Viskosität, Thixotropie und Benetzbarkeit zum Substrat, z.B. beim Materialauftrag durch Drucken, gezielt beeinflussbar sein.

Zusammenfassend sind folgende Eigenschaften entscheidend für eine effiziente Verkapselungsmasse für elektronische Bauteile (für z.B. OLED oder LCD):

- ein niedriger WVTR- bzw. OTR-Wert ('Oxygen Transmission Rate') zur Reduktion der Transmission von Wasserdampf und Sauerstoff durch den

Klebstoff, - eine sehr gute Haftung des Klebstoffs auf dem Glas sowie eine gute Langzeit- und Feuchtebeständigkeit der Verklebung zur Reduktion der Transmission von Wasserdampf und Sauerstoff entlang der Grenzfläche zwischen Klebstoff und Glas, und

- hervorragende Eignung für schnelle, hoch automatisierte Prozesse für hohe Stückzahlenfertigung.

- Die Klebstoffmasse soll vor, während und nach dem Härten keine Gase oder Reststoffe ausscheiden und sich gegenüber benachbarten Materialien, insbesondere der Kathode und dem Leuchtpolymer, vollständig inert verhalten. Diesbezüglich ist es wünschenswert, die Konzentration an Hartem (Initiatoren und Sensibilisatoren), die nicht in das Polymer eingebaut werden und ausdiffundieren können, gering zu halten.

- Die Klebemasse soll während und nach dem Erhärten weitgehend formstabil und volumenstabil sein (keine Schrumpfung).

- Das Aushärten sollte vorteilhafterweise ohne Einsatz von erhöhten Temperaturen (ca. <90°C) und nach kurzer Belichtungszeit zum vollen Erfolg führen.

- Das Material sollte zum Einsatz bei Top- und Bottom-Emission und auch zur Qualitätskontrolle in Labor und Fertigung vorteilhafterweise transparent sein.

- Vorteilhaft ist unter gewissen Produktionsbedingungen die Möglichkeit zur thermischen Nachpolymerisation, da so auch abgeschattete Bereiche härtbar sind. Damit ergeben sich auch mehr Gestaltungsfreiräume beim technischen Design der Bauteile.

Eine weitere Herausforderung ist der zunehmende Einsatz von Kunststoffsubstraten als Alternative zu Glas. Kunststoffsubstrate besitzen eine andere Oberflächenbeschaffenheit und erfordern angepasste Klebstoffsysteme. Sie sind biegsamer als Glas, wodurch sich biegsame Displays herstellen lassen. Für solche Anwendungen ist ein relativ flexibler Klebstoff mit hoher Adhäsion, der nicht brüchig ist, von Vorteil.

Erfindungsgemäß wurden neue Materialien gefunden, die sich für die oben geschilderten Anforderungen sowohl hinsichtlich der Eigenschaften der monomeren Zusammensetzung als auch der aus ihnen hervorgehenden polymeren Zusammensetzung als Klebstoff für die Verwendung in Display- oder Beleuchtungs-Bauteilen eignen.

Diese Klebemassen zeichnen sich dadurch aus, dass sie im Gegensatz zu vielen derzeit erhältlichen Produkten sehr gut verträglich mit den in Displays verwendeten funktionalen Materialen sind. Ihre volle Funktionsfähigkeit wird in der Regel durch Lichthärtung erreicht. Das erlaubt in der Massenfertigung kurze Prozesszeiten und führt damit zu erheblichen Kosteneinsparungen. Sie besitzen eine hohe Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf. Die Zusammensetzungen können so konzipiert werden, dass sie eine hohe Lipophilie oder Hydrophobie aufweisen, was sich als vorteilhaft für die Barrierewirkung erwiesen hat. Die beschriebenen Materialien können fluoriert sein, was die hydrophoben Eigenschaften unterstützt.

Die Erfindung wird im Folgenden näher beschrieben. Sie umfasst in einer Ausführungsform Zusammensetzungen die sich als Klebstoffe im weitesten Sinn dieser Erfindung eignen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere Vinylether-Monomere welche eine oder mehrere Gruppen der Formel -0-CH=CH ₂ und wenigstens eine carbocyclische Gruppe aufweisen und mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus:

a) der Vinylether-Verbindungen der Formel Ia (vgl. unten) oder b) einer lipohilen, nicht polymerisierbaren Komponente, umfassend einen polymeren Kohlenwasserstoff mit Molgewichten von 1000-10.000 und/oder eine Verbindung der Formel Ib (vgl. unten),

wobei der Gesamtgehalt an Vinylethern und Fluorvinylethern zusammen mindestens 50 Gew.-% beträgt.

Die erfinderischen Zusammensetzungen enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein oder mehrere Vinylethermonomere der Struktur Ia, mit denen die Eigenschaften käuflicher, handelsüblicher Vinylether (z. B. VEctomer™) wesentlich verbessert werden. Als weitere Zusätze können Getter und/oder lipophile Mikrodomänen bildende Substanzen zugemischt werden. Durch den Zusatz von Epoxiden bzw. Glycidyletherderivaten zu den Vinylethermischungen lassen sich Klebemassen für eine Konsekutivhärtung erzeugen, die ohne OLED- und LCD-funktionsmindernde Zusätze von Aminen auskommen. Als Photoinitiatoren dienen sogenannte kationische Polymerisationsinitiatoren vom Jodonium- oder Sulfoniumtyp. Werden den Donoreigenschaften besitzenden Vinylethern stöchiometrisch Akzeptoren mit elektronenarmen Doppelbindungen zugesetzt, wie z. B. N-Alkylmaleinimide, bilden sich in situ EDA-Systeme (Elektron-Donor-Akzeptor), die unter

Bestrahlung auch ohne Photoinitiatoren polymerisieren. Diese radikalisch ablaufende Polymerisation kann durch Zugabe „radikalischer" Photoinitiatoren, wie Acylphosphinoxiden oder sogenannten Irgacure™-Produkten mit Benzoylstruktur beschleunigt werden. Auch unter Fluorsubstitution der Vinylethergruppierung verläuft diese neuartige Kopolymerisation mit

Maleinimiden initiatorfrei, so dass Qualitätsminderungen der Klebemasse durch Abbauprodukte oder Reste des Initiators vermieden werden.

Die erfindungsgemäßen Vinylether Ia besitzen die nachstehend aufgeführte Struktur: worin m .1 ', m -~2 1 , rrr 0, 1 oder 2, wobei m ¹ J +- m πr* O J +- « m-»-ι ^ ^o — = 2 bis 6;

R ¹ , R ² , R ³ unabhängig von einander, H, einen fluorierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht endständige CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CH=CH-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, F, Cl;

p1 , p3, n1 , n3 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, wobei p1 +n1 = 0 bis 5 und p3+n3 = 0 bis 5, bevorzugt 0 oder 2; p2, n2 0, 1 , 2, 3, oder 4, wobei p2 + n2 = 0 bis 4, bevorzugt 0 oder

2; wobei p1 + p2 + p3 ≥ 1; X Q-O-CH=CH ₂ , Q-O-CH=CF ₂ oder Q-O-CF=CF ₂ , bevorzugt -Q-O-

CH=CH ₂ bedeutet,

Q eine Einfachbindung oder -CH ₂ - oder einen C ₂ -C ₁ O Alkylenrest bedeutet, worin in diesem Alkylenrest eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass keine O-Atome benachbart sind, bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH ₂ -;

A ¹ , A ² , A ³ jeweils unabhängig voneinander, eine 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4- Cyclohexylengruppe, eine 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexenylen, eine 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4-Phenylengruppe, worin jeweils 1-2 CH ₂ durch O oder 1-2 =CH- durch =N- substituiert sein kann, oder eine Spiro[3.3]heptan-2,6-diylgruppe bedeutet, bevorzugt eine 1 ,4-Cyclohexylengruppe oder 1,4-Phenylengruppe, Z ¹ , Z ² jeweils unabhängig voneinander, eine Einfachbindung, -CH ₂ CH ₂ -, eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, -CF ₂ CF ₂ -, -CH ₂ O-, -CF ₂ O-, -OCH ₂ -, -OCF ₂ -, -C=C-, bevorzugt eine Einfachbindung;

wobei für den Fall, dass X eine Gruppe der Formel -OCH=CH ₂ darstellt und an eine Phenylengruppe A ¹ , A ² oder A ³ gebunden ist, dann die jeweilige Gruppe A ¹ jeweils in ortho-Stellung zu X nicht durch Wasserstoff substituiert ist. In diesem Fall ist der Benzolring in ortho-Stellung zu X bevorzugt mit F, Ci- ₆ Alkyl, Ci- ₆ Alkoxy, X oder einem benachbarten Ring (A ¹ , A ² oder A ³ bzw. Z ¹ , Z ² ) substituiert, bevorzugt mit F.

Bevorzugte Verbindungen der Formel Ia sind ausgewählt aus den folgenden:

worin R ¹ und X wie oben definiert sind. Die Cyclohexanringe sind für Ia und die Unterformeln bevorzugt franskonfiguriert.

Darüber hinaus können bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 0-10 Gew.-% an weiteren Vinyletherkomponenten hinzugesetzt werden, die nicht unter die bisher genannten Kategorien fallen. Dies sind in erster Linie kettenförmige Verbindungen ohne Ringsysteme. Geeignete Verbindungen sind z.B. Dodecylvinylether (K), also allgemeiner, die Vinylether von langkettigen Alkoholen (C ₁ 4-C22), weiterhin die Vinyloxalkylether (insbesondere 4-Vinyloxybutyl) von einfachen Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure oder Adipinsäure.

Die übrigen Vinyletherverbindungen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden aus Substanzen ausgewählt, die wenigstens einen carbocyclischen Ring aufweisen, darunter bevorzugt einen Cyclohexanring, einen Benzolring, oder seltener, einen Naphthalinring. Diese Ringe sind bevorzugt zweifach substituiert, also nicht endständig. Die Verbindungen umfassen bevorzugt 15-30 C-Atome und besitzen neben der Vinylethergruppe und den Kohlenwasserstoff-Strukturteilen nur Funktionen wie Ether oder Ester. Die Cyclohexanderivate sind besonders bevorzugt, darunter ganz besonders die 1 ,4-substituierten Cyclohexanderivate.

Geeignete Cyclohexanderivate haben die folgende Formel: 1 worin k 0, 1 oder mehr, bevorzugt 1 , und R ¹ einen fluorierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht endständige CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CH=CH-, -(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin eine endständige CH ₃ -Gruppe durch Phenyl (optional substituiert durch CH ₃ , Cl, F, OCH ₃ , -(CO)CH ₃ ) ersetzt sein kann, außerdem F oder Cl;

Geeignete Beispiele für 1 ,4-substituierten Cyclohexanderivate mit Vinylethergruppen sind die folgenden bekannten Komponenten: 1 ,4-Cyclohexandimethanoldivinylether (C) 1 ,4-Divinyloxycyclohexan

Bis[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexylmethyl]glutarat C2

4-(Vinyloxymethyl)cyclohexylmethylbenzoat (D)

Weitere mögliche Vinlyether-Komponenten sind die folgenden: Bis[4-(vinyloxy)butylisophtalat F

Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]isophtalat I

Tris[4-(vinyloxy)butyl]] trimeliitat NQV

Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]terephtalat L

Unter den oben aufgeführten Vinlyether-Komponenten sind die Komponenten C, D, F, I und NQV bevorzugt, besonders C und D. Die Komponente D eignet sich insbesondere als Basismaterial, also im Bereich 30 - 95 Gew.-%. Wird die Komponente D als ein Basismaterial verwendet, so stellt sie bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% der Vinyletherkomponenten dar, besonders bevorzugt 70 - 95 Gew.-%.

Der Gesamtgehalt an Vinylethern und Fluorvinylethern zusammen beträgt bis zu ca. 100 Gew.-%, wenn < 1 Gew.-% Härter eingesetzt wird. Vorzugsweise beträgt er mehr als 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%. Die Menge an Vinylethern und Fluorvinylethern ist deutlich geringer, wenn eine Kopolymerisation mit Maleinimiden angestrebt wird (vgl. unten). In Abwesenheit von Maleinimiden oder anderen Comonomeren, die unter den gewählten Bedingungen polymersisieren, beträgt der Gesamtgehalt an Vinylethern und Fluorvinylethern vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt über 85 Gew.-%.

Außer polymeren Kohlenwasserstoffen mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen 1000 - 10.000, wie z. B. käufliches Polybutadien oder Poly-α-pinen, können auch Kohlenwasserstoffe wie z. B. Squalen zur Ausbildung barrierebildender Mikrophasen zugesetzt werden.

Besonders bewährt hat sich auch die erfindungsgemäße Zugabe cyclischer Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel Ib worin

R ⁴ , R ⁵ unabhängig voneinander ein Ci - C ₁₀ Alkyl, in dem eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch die Gruppe -CH=CH- oder H durch F ausgetauscht sein kann;

A ⁴ , A ⁵ eine 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylengruppe, eine 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexenylen oder eine 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylengruppe, und

Z ⁴ eine Einfachbindung, (-CH ₂ -) _r , -CH=CH-, -CF ₂ -CF ₂ -, -C=C-,

-OCF ₂ - oder -CF ₂ O- mit r=1-6 bedeuten.

In Ib bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt:

A ⁴ , A ⁵ unabhängig voneinander eine 1 ,4-Cyclohexylengruppe oder eine 1 ,4-

Phenylengruppe,

R ⁴ , R ⁵ unabhängig voneinander ein C ₁ - C ₁₀ Alkyl oder C ₂ - Ci ₀ Alkenyl, und

Z ⁴ eine Einfachbindung oder -CH ₂ CH ₂ -.

Die Verbindungen der Formel Ib werden in Mengen bis zu 25 Gew.-% zugesetzt, bevorzugt in Mengen bis zu 15 Gew.-%. Durch Zugabe dieser Kohlenwasserstoffe Ib in Anteilen bis zu 25% zu den Vinylethermischungen können Kleber erhalten werden, in denen der Anteil der Verbindungen Ia auf

0% zurückgeführt werden kann. Die Kohlenwasserstoffe sind unpolar und wirken daher wasserabweisend. Sie kopolymerisieren nicht mit den Vinylethern und bilden feinstverteilte Tröpfchen, die als Diffusionsbarriere wirken.

Die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln Ia und Ib variiert vorzugsweise zwischen 3 und 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Gesamtgehalt von 5 bis 15 Gew.-%. Zum Schutz vor dem Eindringen von Wasser und Sauerstoff werden in das Polymerisat häufig Mikrophasen mit Dimensionen unter 200 nm eingebracht, die kristallin, amorph, anorganischer oder organischer Natur sind. Wirken diese Mikrophasen über eine Physisorption (z. B. Zeolith, Aerosile) oder eine

Chemisorption (z.B. CaO, BaO) werden sie als Getter bezeichnet, wirken sie als relative Diffusionssperre gegenüber dem Basispolymer, so werden sie als Barrieren bezeichnet (z.B. Polybutadien, Poly-a/p/?a-Pinen, Siθ ₂ -monodisperse Kugeln). Auch lipophile monomere Kohlenwasserstoffe wie Squalen oder zwei- bis dreikernige Flüssigkristalle mit Alkyl- oder Alkylensubstituenten eignen sich zur Bildung barrierebildender Mikrophasen durch Entmischung der Klebemasse während der Polymerisation und Ausbildung von Mikrophasen.

Um durch eine feste Haftung des Klebematerials an der Glasgrenzfläche schädliche Diffusionsvorgänge von z. B. Wasser zu minimieren, können coreaktive Alkoxysilane im Mengenbereich von « 5% zugesetzt werden. Diese haften auf der Glasoberfläche, idealerweise durch Chemisorption, ausgelöst durch Reaktion der Alkoxysilangruppe mit den Si-OH-Gruppen der Glasoberfläche unter Alkoholbildung und verknüpfen über die zweite reaktive Gruppe, die mit den Monomeren der Klebemasse copolymerisiert, die

Glasfläche mit dem Klebematerial. Als coreaktives Beispiel für Epoxidkleber sei das Glycidoxypropyl-trimethoxysilan genannt.

Als weitere Zusätze sind insbesondere Epoxide von Interesse. Durch die Verdünnung mit unschädlichen Vinylethern sind auch epoxidhaltige

Mischungen relativ gut verträglich mit OLED-Kathoden. Die Epoxide verleihen als Zusatz ein verbesserte Zähigkeit des ausgehärteten Materials und eröffnen eine Möglichkeit zur Konsekutivhärtung (vgl. unten), weil sie ein anderes Polymerisationsverhalten als die Vinylether haben. In einer Ausführungsform der Erfindung werden daher Zusammensetzungen offenbart, die aus mehr als 30, bevorzugt mehr als 40 Gew.-% Vinylether (Endgruppe -0-CH=CH ₂ ) und zwischen 20 und 55 Gew.-% Epoxide enthalten. Das Gew.-Verhältnis von Epoxid zu Vinylethern sollte nicht über 1,5 liegen. Bevorzugt liegt das Gew.- Verhältnis zwischen 0,5 und 1 ,2. Der Gesamtgehalt an Vinylethern und Fluorvinylethem zusammen beträgt gemäß dieser Ausführungsform besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-%. Der bevorzugte Polymerisationsinitiator entspricht den anderen Ausführungsformen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform keine Arcrylat-Monomere. Die so erhaltenen Materialen schrumpfen beim Aushärten in der Regel wenig. Aus anderen technischen Gründen kann dennoch ein Anteil an Acrylaten vorteilhaft sein. Diese Vorteile sind je nach Anwendung abzuwägen.

Der Klebstoff wird in der Regel durch das Substratglas mit UV-Licht belichtet und ausgehärtet. Nach Sekunden oder Minuten ist der Klebstoff so fest, dass die OLED-Struktur weiter bearbeitet werden kann.

Konsekutivhärtung

Wird eine Zusammensetzung in mehreren Verfahrensschritten polymerisiert so gliedert sich im einfachsten Fall die Polymerisation in eine Vorpolymerisation und eine Nachpolymerisation (Konsekutivhärtung).

Solch eine Verfahrensweise eröffnet die Möglichkeit, der flüssigen oder viskosen Zusammensetzung durch die Vorpolymerisation eine soweit erhöhte Viskosität zu geben, dass sie am Ort der Aufbringung verbleibt und ihre Form behält. In diesem Stadium ist die adhesive Eigenschaft noch sehr hoch, so dass eine Verklebung von Bauteilen noch möglich ist. Erst nach dem

Zusammensetzen aller Komponenten in der Umgebung der aufgebrachten Zusammensetzung wird in einer Nachpolymerisation eine dauerhafte Verbindung in Form eines festen Polymers erzeugt.

Auch die Beschichtung beider Substratflächen kann speziell bei

Konsekutivhärtungen vorteilhaft sein, weil die unpolaren Monomeranteile bevorzugt zur Seite der Gasphase hin diffundieren, die polareren Bestandteile auf den polaren Substraten physi- oder chemisorbieren, so dass letztere eine bessere Haftung auf der Substratseite bewerkstelligen als bei Einzelbeschichtung.

Zwischen Vor- und Nachpolymerisation können weitere Verfahrenschritte erfolgen, wie z. B. Aufbringen von Substanzen in Nachbarschaft zu der Zusammensetzung, Aufdrucken von (Halb-)Leitem, Filtern etc. oder Auflegen eines Decksubstrats. Bevorzugt wird nach einer Vorpolymerisation der aufgebrachten Zusammensetzung auf einer ersten Oberfläche eines Substrats einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung in einem nachfolgenden Schritt auf dieser ersten Oberfläche eine flüssigkristalline Mischung aufgebracht. Anschließend wird die Vorrichtung durch Auflegen eines zweiten gegenüberliegenden Substrats verschlossen und durch eine Nachpolymerisation verfestigt. Dabei kann die Zusammensetzung als Klebstoff zwischen den Substraten dienen. Gleichzeitig kann die Zusammensetzung auch zum Erzeugen von Trennlinien bzw. zum Definieren von diskreten Bereichen (z. B. Pixels) der Anzeigevorrichtung dienen. In letzterem Fall wird die Zusammensetzung in der Form von dreidimensionalen Strukturen, vorzugsweise durch Drucktechniken, abgeschieden und vorgehärtet. In diese Strukturen wird in einer Ausführungsform der Erfindung eine flüssigkristalline Mischung in der Form kleiner Tröpfchen eingefüllt. Diese Technik ist dem Fachmann auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Anzeigen als 'one-drop-filling' (ODF) grundsätzlich vertraut. Im weitesten Sinn kann eine konsekutive Härtung auch vorteilhaft eingesetzt werden, wenn nicht alle Bereiche des zu verklebenden Bauteiles der härtenden UV-Strahlung zugänglich sind. Beispielsweise ist eine Kathode eine Schicht, die die darunter liegenden Schichten abschattet und so die UV-Härtung negativ beeinflusst. In solchen Fällen ist eine zusätzliche thermische Polymerisation vorteilhaft, in der die fertigungstechnisch bedingten Schattenbereiche des Bauteiles nachpolymerisiert werden können. Die Prinzipien einer konsekutiven Härtung können sein:

1) Unterschiedliche Härtungsprinzipien, z.B. Strahlungshärtung und thermische Härtung oder umgekehrt, in getrennten Verfahrensschritten

2) Unterschiedliche Materialien mit unterschiedlichen Reaktionszeiten. z.B. für die Strahlungshärtung der Vinylether mit kurzen Reaktionszeiten und der

Epoxide mit wesentlich längeren Reaktionszeiten

3) Lichthärtende Materialien/Mischungen mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten bzgl. der Wellenlänge

Zusammensetzungen für Konsekutivhärtung

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zwei verschieden härtbare Systeme, ein thermisches und ein photochemisches, oder zwei photochemische Systeme basierend auf Licht unterschiedlicher Wellenlänge. Es können passend zu diesen Systemen jeweils unterschiedliche Monomere enthalten sein. Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung dabei Vinylether und Epoxide, besonders Diglycidylether (Bisepoxide, vgl. Beispielteil). Entsprechende unterschiedliche Härter können enthalten sein. Bevorzugt wird die Zusammensetzung daher einem thermischen Härtungsschritt zusätzlich zur Photohärtung unterworfen. Weiterhin enthält die Zusammensetzung eine Vinyletherkomponente, die photochemisch polymerisiert werden kann. Die Zusammensetzungen enthalten somit einen geringeren Gehalt an Diglycidylethern als konventionelle Klebstoffsysteme auf der Basis von mindestens 90 % an diesen Epoxidverbindungen. Durch den geringeren Gehalt an Epoxiden weist das Polymerisat weniger terminale Hydroxygruppen auf. Zusätzlich kann die

Lipophilie und Dampfundurchlässigkeit durch die Vinylether deutlich erhöht werden. Schließlich erlaubt das System eine kontrollierbare zweistufige Aushärtung (Konsekutivhärtung)

Verwendung für PS-VA

Die Methode des 'polymer stabilzed vertical alignment' (PS-VA) nutzt die Haftungsfunktion von polymerisierbaren Materialien zur Senkrechtorientierung von flüssigkristallinen Materialien (LC-Materialien) mit negativer dielektischer Anisotropie (vgl. die Druckschriften JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, EP 1 378 557 A1 , EP 1 498 468 A1 , US 2004/0191428 A1 , US 2006/0066793 A1 und US 2006/0103804 A1). Die VA-LC-Materialien werden in der Regel einer senkrechten Vororientierung (VA) unterworfen. Für die polymerstabilisierte Vororientierung (PS-VA) wird eine entsprechende LC- Mischung mit den Monomeranteilen des Klebers vermischt und zwischen den bereits verklebten oder unverklebten Elektroden des LC-Displays bei 20 bis 50 V Spannung senkrecht orientiert. Während der Orientierung wird die Mischung bestrahlt, wobei die photopolymerisierbaren Monomeren durch

Entmischung während der Polymerisation senkrechte Polymersäulen bilden, die auch bei niedrigen Spannungen die Senkrechtorientierung aufrecht erhalten.

Daher werden die Zusammensetzungen in einer Ausführungsform der Erfindung als Zusatz für polymerstabilisierte Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet. Das Endprodukt umfasst daher die Verwendung der Zusammensetzung als Orientierungspolymer in einer PS-VA Anzeigevorrichtung. Die Menge an zugesetzten Vinyletherpolymeren beträgt vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, wobei 20 Gew.-% Anteile an polymerisierbaren LC-Monomeren bevorzugt sind (Vinylether, Epoxid- Derivate).

Polymerisationsinitator

Die Polymerisation der Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines kationischen Polymerisationsinitiators. Solche Initiatorsysteme sind bekannt und umfassen beispielsweise Triarylsulfoniumsalze oder Diaryliodoniumsalze. Besonders bevorzugt sind Triarylsulfoniumsalze. Ganz besonders bevorzugt ist der im Beispielteil genannte Katalysator der Form [Ph ₂ S ⁺ -Ph-S-Ph-S ⁺ Ph ₂ ][SbFe ] ₂ - Ein ebenfalls geeignetes Gegenion ist das Hexafluorophosphatanion an Stelle des Antimonats. Die genannten Substanzen sind dem Fachmann in verschiedenen konkreten Formen bekannt (vgl. Beispiele) und kommerziell erhältlich. Zur Verbesserung des Initiators kann auch ein Sensibilisator zugesetzt werden. Die Initiierung erfolgt vorzugsweise mit einer Art von Licht, besonders UV. Das verwendete Photoinitiatorsystem wird in der Regel so angepasst werden, dass es eine

Aktivität in einem Spektrum des Lichts besitzt, die nicht durch die Cokomponenten der Zusammensetzung oder das verwendete Deckglas des Displays vollständig absorbiert werden.

Die Zusammensetzung kann auch thermische Polymerisationsinitiatoren enthalten, wie z.B. saure Initiatoren. Solche Zusätze sind dem Fachmann vertraut. In der Regel werden thermische Beanspruchungen von elektronischen Bauteilen vermieden. Dennoch lassen sich durch die Verwendung von thermischen Initiatoren neben Photoinitiatoren besondere Anforderungen an die Polymerisationsgeschwindigkeit erfüllen. Beispielsweise kann durch eine

Kombination aus verschiedenenartigen Initiatoren eine mehrstufige Aushärtung der Zusammensetzung erreicht werden (Konsekutivhärtung). Diese Abfolge wird durch den Einsatz von Wärme und Licht in getrennten Verfahrensschritten gesteuert. Bevorzugt ist jedoch in der kombinierten photochemischen/thermischen

Konsekutivhärtung die photochemische in-situ-Erzeugung von Protonen aus den oben genannten kationischen Photoinitiatoren im ersten Schritt vor der thermischen Härtung. Die gebildeten Protonen protonieren das ß- Kohlenstoffatom der Vinylethergruppe unter Ausbildung eines Carbokations am α -ständigen Kohlenstoff. Dieses alkyliert ein weiteres Vinylethermolekül ß- ständig, wiederum unter Ausbildung eines α-Carbokations. Duch Wiederholung dieses Schrittes bildet sich ein Polymer, das in der Anfangsphase der Polymerisation von weiteren Monomeren und thermisch aktiven Zwischenstufen umgeben ist. Diese Zwischenstufen sind vermutlich verbliebene Carbokationen oder π-Elektronenkomplexe der Vinylether oder s/gma-Protonenaddukte der Epoxide, also deren Oniumkationen, die sich thermisch in Carbokationen umwandeln und dann mit den verbliebenen Monomeren reagieren.

Eine weitere Möglichkeit für die zweistufige Polymerisation stellen

Initiatorsysteme bestehend aus zwei oder mehreren Photoinitiatoren mit wellenlängenabhängiger Funktionsweise dar. Auch auf diese Weise können zeitlich getrennte Polymerisationsstufen realisiert werden.

Copolymerisate mit Maleimiden

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen zusätzlich eine oder mehrere Maleimid-Verbindungen (vgl. Begriffsbestimmungen unten). Die bevorzugten Derivate sind die N- substituierten Derivate, umfassend bevorzugt die N-Alkylmaleimide. Die Maleimide werde bevorzugt stöchiometrisch, also bis zu 50 mol%, zu der

Menge an Vinyletherverbindungen in der Zusammensetzung eingesetzt. In der Regel bildet sich beim Aushärten ein Copolymer mit den Vinylethern aus. In dieser Ausführungform der Erfindung wird in der Regel auf den kationischen Polymerisationsinitiator verzichtet. Es kann ein solcher kationischer Initiator vorteilhafterweise hinzugesetzt werden, wenn der molare Anteil an Vinylethern gegenüber den Maleimiden überwiegt. Die Kopolymerisation der Vinlyether mit den Maleimiden kann durch radikalische Initiatoren weiter beschleunigt werden.

Als Vinyletherkomponente werden in dieser Ausführungsform der Erfindung bevorzugt die folgenden Verbindungen eingesetzt:

1 ,4-Cyclohexandimethanoldivinylether (C)

4-(Vinyloxymethyl)cyclohexylmethylbenzoat (D)

Tris[4-(vinyloxy)butyl]trimellitat (NQV) zusammen mit den Verbindungen der Strukturformel Ia, z. B. Bicyclohexylverbindungen der Formel Ia wie z.B.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Kombination aus mehreren dieser Verbindungen, insbesondere eine Kombination aus mindestens den Komponenten D und C. Das Verhältnis von C und D kann je nach gewünschter Härte der ausgehärteten Zusammensetzung variiert werden. Bevorzugt ist ein molares Verhältnis von D zu C im Bereich von 70-99% mol%. Die Endhärte steigt mit zunehmendem Anteil an C gegenüber D. Ein erhöhter Anteil an D erhöht dagegen die klebrige Eigenschaft.

Die Zusammensetzung enthält in dieser Ausführungsform auch einen stöchiometrisch definierten Anteil an den Verbindungen der Formeln Ia, bevorzugt ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln worin Alkyl 1-6 C-Atome besitzt und bevorzugt Ethyl, n-Propyl oder n-Pentyl bedeutet.

Der Anteil der Verbindungen der Formel Ia bzw. der Unterformeln beträgt bevorzugt 3% bis 30 mol% bezogen auf den Gesamtgehalt an

Vinyletherverbindungen.

Der bevorzugte Anteil der verwendeten Maleimide beträgt bis zu 50 mol% bezogen auf die Vinyletherkomponenten.

Bei der Verwendung von Maleimiden als Cokomponente können auch fluorierte

Vinylether copolymerisiert werden. Die fluorierten Vinylether besitzen z.B. eine

Endgruppe der Formel -0-CH=CF ₂ , wie z.B. CCU-3-OXF oder -0-CF=CF ₂ , wie z.B. CCU-5-OWF.

Die Zusammensetzungen, die Maleimide beinhalten, lassen sich in der Regel ohne Zusatz von Initiatoren photochemisch aushärten. Die Polymerisate geben daher naturgemäß keine Nebenprodukte ausgelöst durch Reste des Initiators ab. Dies erhöht die Lebensdauer empfindlicher verklebter Bauteile. Für die UV- Härtung kann beispielsweise die Strahlung einer Fe-dotierten Hg- Mitteldrucklampe verwendet werden (siehe Anhang, Zeichnung 1). Herstellung der Vinyletherverbindungen Ia

Mehrere synthetische Zugänge zu Vinylethern, insbesondere der Strukur Ia, sind prinzipiell in der Druckschrift DE 19959721 A1 beschrieben. Auf nachstehend aufgeführte Methoden sei wegen ihrer einfachen Bereitstellung von Vinylethern hingewiesen.

- Transvinylierung von Alkoholen und Phenolen mittels (lr(cod)CI)2 als Katalysator und Vinylacetat. (Y. Ishii et al., Org. Synth., 2005, 82, S. 55 und J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, S: 1590).

- Suzuki-Kopplung zur Synthese aromatisch substituierter Trifluorvinylether (und ihre thermische Dimerisierung bzw. Kettenpolymerisation). (D. W. Smith,

Jr. et al., Polymer Preprints, 2004, 45, S. 91).

- Alkoxyvinylether durch Alkylierung von Phenolen/Alkoholen mit Halogenalkylvinylethern stellt ein bewährtes und konvergentes Syntheseprinzip dar (J. V. Crivello et al., J. Polym. Science: Polymer Chem. Edition, 1983, 21, S. 1785).

Die Herstellung der fluorierten Vinylether mit den Endgruppen -OCH = CF2, und -OCF = CF2 ist in den Druckschriften DE 19647991 , DE102008004062, DE 09650634 und DE 4217248 beschrieben.

Vorrichtungen, Verwendung und Verfahren

Ein Gegenstand der Erfindung ist demnach eine optoelektronische Vorrichtung, die am Rand oder vollflächig mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung abgedichtet, verkapselt oder beschichtet ist. Diese Vorrichtung ist bevorzugt eine Anzeigevorrichtung, z.B. ein LCD oder ein OLED-Display. Besonders bevorzugt sind Displays mit einer wasser- oder sauerstoffempfindlichen Komponente.

Besonders geeignet ist die Erfindung für Vorrichtungen, in denen zwei benachbarte Schichten des Aufbaus vollflächig miteinander mit der Zusammensetzung verklebt sind. Vollflächig kann auch beinhalten, dass der Klebstoff rasterförmig aufgebracht wird und in Gittern, Linien oder Punkten über die Fläche verteilt lokalisiert ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung bestehend aus mehreren Schichten, wobei diese Schichten ein flächiges Substrat und eine (vorzugsweise transparente) Deckschicht umfassen, umfassend die Verfahrensschritte i) Aufbringen einer Zusammensetzung auf das Substrat und/oder die Deckschicht, wobei die Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist, ii) Zusammenfügen des flächigen Substrats und der (transparenten) Deckschicht, so dass die Zusammensetzung dazwischen zu liegen kommt, und iii) Aushärten der Zusammensetzung.

In einer Variante beinhaltet der Schritt i) nach dem Aufbringen bereits eine erste Härtung (Vorhärtung), vorzugsweise durch Bestrahlen mit (UV-)Licht. Im Schritt iii) erfolgt dann das Aushärten unter Fortsetzung des unter i) eingeleiteten Härtens, vorzugsweise durch Erwärmen oder erneutes Bestrahlen, insbesondere durch Erwärmen.

Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung der Zusammensetzung durch die transparente Deckschicht der Vorrichtung.

Begriffsbestimmungen

Vinylether-Monomere sind organische Verbindungen, die mindestens eine Gruppe der Formel -O-CH=CH ₂ enthalten. Bevorzugt enthalten solche Verbindungen 1, 2 oder 3, seltener 4 solcher Vinylethergruppen.

Getter im Sinn der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die Wasser oder Sauerstoff adsorbieren oder chemisch binden. Solche Wasser- und Sauerstoff- bindenden Materialien können chemisch bindende , wie z.B. CaO oder auch physikalisch bindende wie Zeolithe, Aerosil oder SiO ₂ -Teilchen sein. Die Größe sollte wegen der optischen Eigenschaften höchstens 200 nm betragen, wenn das Material im transparenten Teil einer Anzeigevorrichtung verwendet wird. Bei größeren Teilchengrößen wird sich eine partikel-bedingte Trübung der Zusammensetzung einstellen, deren Eigenschaften nicht vorteilhaft sind. Epoxide im Sinn der vorliegenden Erfindung sind polymerisierbare Verbindungen mit einem oder mehreren Oxiranringen. Bevorzugt sind die Oxiranringe über eine Methylenoxygruppe verbunden, also sogenannte Glycidylether. Besonders bevorzugt sind Bisglycidylether. Bekannte Beispiele sind die Bisglycidylether des Bisphenol-A (BADGE) und des Bisphenol-F (BFDGE),

BFDGE

BADGE oder 1 ,4-Butandiol-diglycidylether.

Eine weitere Klasse der Epoxide sind die 3,4-Epoxycyclohexylverbindungen.

Beide Klassen der Epoxide werden industriell eingesetzt und sind in vielen

Variationen kommerziell erhältlich.

Füllstoffe bzw. Füller im Sinn der vorliegenden Erfindung sind in der

Zusammensetzung unlösliche Feststoffe. Sie bestehen häufig aus anorganische Substanzen und schließen auch einige der sogenannten Getter-

Materialien ein.

Die vor- und nachstehenden Angaben in Gewichtsprozent (Gew.-%) umfassen nicht den Anteil an eventuell enthaltenem Füller, der als Feststoff in der

Zusammensetzung enthalten ist (z. B. 5 Teile Zusammensetzung + 1 Teil

Füller, bestehend aus z.B. anorganische Feststoffe wie Siltziumdioxid-

Varianten). Die Angabe in Gewichtsprozent bezieht sich daher im engeren Sinn auf die organische Phase der Zusammensetzungen. Als Maleimid-Verbindungen im Sinne dieser Erfindung gelten Maleimid (auch bekannt als Pyrrpl-2,5-dion oder Maleinimid) und seine Derivate. N-Alkyl- Maleinimide (Maleimide) sind Verbindungen der Formel III

worin R eine C _r Cio-Alkylgruppe bedeutet. Bevorzugt ist R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen.

Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 : Emmisionsspektrum einer Fe-dotierten Hg-Mitteldrucklampe. Die Abbildung zeigt das Spektrum der verwendeten UV-Lampe. Auf der Rechtsachse ist linear die Wellenlänge von 200 bis 600 nm aufgetragen, auf der Hochachse die relative spektrale Intensität in % (0-40%).

Beispiele

Verwendete Vinylether

1 ^-Cyclohexandimethanoldivinylether C

4-(Vinyloxymethyl)cyclohexylmethylbenzoat (Vectomer 3040 ™) D

(Quelle: Aldrich Nr. 49,645-6)

Bis[4-(vinyloxy)butylisophtalat (Vectomer 4010™) F

Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]isophtalat

(Vectomer 4040™) I

Dodecylvinylether K

Tris[4-(vinyloxy)butyl]] trimellitat (Vectomer 5015™) NQV

Vinylether die unter Formel Ia fallen:

Spiro-Vinylether

Initiatoren (Härter)

Soweit nicht anders vermerkt, wird als "UV-Härter" ein Photoinitiator eingesetzt, mit der folgenden Spezifikation:

Tπarylsulfonium-hexafluorantimonat-Salze, 50 Gew.% in Propylencarbonat,

Aldrich Nr. 654027.

Die aktive Substanz besteht im Wesentlichen aus dem Salz

[Ph ₂ S ⁺ -Ph-S-Ph-S ⁺ Ph ₂ ][SbF ₆ I ₂

Die angegebene Menge bezieht sich auf die verdünnte Lösung. Die tatsächliche Gewichtsmenge an Initiator ist 50 %.

Das Degacure™ K185 (Degussa), Bis[4-(diphenylsulfonio)-phenyl]sulfid-bis- hexafluorophosphat entspricht in seiner Struktur dem oben genannten Sulfoniumhärter, besitzt aber als Gegenion das Hexafluorophosphat-Anion anstelle des Antimonats und ist deshalb, bei nahezu gleicher Effizienz wie das Antimonatderivat, weniger toxisch. Es ist deshalb als Photoinitiator geeignet für die Herstellung toxikologisch unbedenklicher Lebensmittelverpackungen auf der Basis von Polymerisaten des 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4- epoxycyclohexylmethylesters). (Degacure™ K128 = Uvacure™ 1500) und ist bei der Verwendung im Produktionsmaßstab dem Antimonat vorzuziehen.

Weiterhin wird beispielhaft auf den Härter Oman071 ™ hingewiesen, der zwar eine gräuliche Verfärbung verursachen kann, aber mit den OLED-Kathoden Verträglichkeit ist. Er eignet sich auch für die Konsekutivhärtung. Oman071™ (ABCR): p-(Octyloxyphenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat.

Erfmdungsgemäße Zusatzstoffe analog Formel Ib sind z.B. die cyclischen Kohlenwasserstoffe CC-3-V1 und CC-3-V:

Zu Vinylethermischungen enthaltend Anteile der Verbindungen Ia können auch monomere Kohlenwasserstoffe (z.B. Squalen) oder polymere Kohlenwasserstoffe, wie Polybutadien oder poly-a/pΛa-Pinen hinzugegeben werden.

N-Propylmaleinimid (MPr)

Aus der Serie der käuflichen Maleinimide stellen die N-Alkylmaleinimide geeignete Vertreter dar, die sich in den relativ geringen, stöchiometrisch notwendigen Mengen an Vinylethern, die für eine photoinitiatorfreie

Polymerisation erforderlich sind, hinreichend lösen. Besonders gute Löslichkeit wurde mit N-Propylmaleinimid im Vinylether D festgestellt. Die Härtezeiten liegen im Bereich von 1-2 Minuten.

Bestimmung der Adhäsion mittels Hand-Test: Es werden zwei Glasplättchen, entweder Natronkalk- oder Borosilikatglas,

50 x 50 mm, Dicke 0,7 und 0,7mm so versetzt aufeinander geklebt, dass auf der Versatzseite ca. 10 mm Überstand entstehen. Am Überstand gibt es nur ein Glasplättchen. Die Glasplättchen können durch den Überstand mit zwei Händen durch Biegung belastet werden. Gelingt es nicht, durch Hand-Biege- Belastung die Plättchen auseinander zu brechen, wird die Härtung positiv bewertet. Eine Trennung durch die Handbelastung tritt ein, weil die Härtung nicht ausreichend ist oder die Verklebung reagiert spröde, wenn die Adhäsion nicht gut genug ist. Die Verklebung löst sich dann zwischen Kleber und Glas. Die Klebeschichten bei diesem Test betragen ja nach Viskosität zwischen 0,1 und 0,3 Millimeter.

Bestrahlung

Es wird eine Hg-Mitteldrucklampe mit einer Leistung von 85 mW/cm ² verwendet. Sie weist eine UV-Strahlung zwischen 275 und 450 nm auf, sowie geringere Anteile im sichtbaren Bereich (vgl. Fig.1).

Mischungsbeispiele allgemein

Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent soweit nicht anders angegeben. Die angegebenen Beispiele enthalten außer den angegebenen %- Anteilen keine weiteren feststoffartigen Füller.

Mischungsbeispiele für vinyletherbasierte, lipophile Zusammensetzungen

Die folgenden Zusammensetzungen (Beispiel 1 bis 5) bilden eine feste Verklebung im Handtest. Die Komponente CC-3-V1 wird nicht polymerisiert. Die Belichtungszeit beträgt ca. 5 bis 30 s bei ca. 85 mWatt/cm ² . Beispiel 1

Die Zusammensetzung zeigt auf Natron-Kalkglas gute Benetzung, gute Härtung und Festigkeit. Die Kathodenverträglichkeit ist gut.

Beispiel 2

Die Zusammensetzung zeigt auf Natron-Kalkglas gute Benetzung, gute Härtung und Festigkeit. Die Kathodenverträglichkeit ist gut.

Beispiel 3

Die Zusammensetzung zeigt auf Natron-Kalkglas gute Benetzung, gute Härtung und Festigkeit. Die Kathodenverträglichkeit ist gut. Beispiel 4

Die Zusammensetzung zeigt auf Natron-Kalkglas gute Benetzung, gute Härtung und Festigkeit. Die Kathodenverträglichkeit ist gut.

Beispiel 5

Die Zusammensetzung zeigt auf Natron-Kalkglas gute Benetzung, gute Härtung und Festigkeit. Die Kathodenverträglichkeit ist gut.

Beispiel 6

Die Zusammensetzung zeigt auf Natron-Kalkglas gute Benetzung, gute Härtung und Festigkeit. Die Kathodenverträglichkeit ist gut. Beispiel 7

Die Zusammensetzung zeigt auf Natron-Kalkglas gute Benetzung, gute Härtung und Festigkeit. Die Kathodenverträglichkeit ist gut. Dieser Versuch zeigt eine ausreichende Härtung mit so wenig Härter wie möglich.

Beispiel 8

Die Zusammensetzung zeigt auf Natron-Kalkglas gute Benetzung, gute Härtung und Festigkeit. Die Kathodenverträglichkeit ist gut. Dieser Versuch zeigt eine ausreichende Härtung mit so wenig Härter wie möglich.

Beispiel 9

Silanzusatz als Getter zum Binden von eindringendem Wasser

Die Zusammensetzung zeigt auch mit Silanzusatz gute Härtung und Haftung. Mischungen mit Maleinimid (MPr)

Die Mischungen werden 1-2 min mit der angegebenen UV-Lampe belichtet.

Beispiel 10

Die Zusammensetzung ist ohne Initiator gut härtbar.

Beispiel 11

Die Zusammensetzung ist ohne Initiator gut härtbar.

Bestimmung der Kathodenverträglichkeit an OLED-Bauteilen:

Die monomere Klebstoffzusammensetzung wird nicht entgast und ohne Schutzgas gemischt, danach in die Glove-Box eingeschleust, auf die OLED- Kathode ca. 0,5 mm dick aufgetragen und kein Deckglas aufgedrückt. Nach der Härtung werden die OLEDs elektrisch und unter Schutzgas angesteuert und deren Leuchtbild bezüglich jeglicher Kathodenschäden beurteilt. Der Gehalt an Photoinitiatoren wurde bewusst hoch gewählt, um die Verträglichkeit mit den Kathoden unter Beweis zu stellen. Die verwendeten Kathoden waren vom Typ Litium-Fluorid unter Aluminium. Zuverlässig gute Ergebnisse stellen sich nach Reinigung des Materials „D" und des N-Propylmaleinimids ein. Das Material D wird chromatographisch durch

Filtrieren über Kieselgel mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel gereinigt. Das Maleinimid MPr wird destillativ unter Vakuum gereinigt.

Die unten aufgeführten Beispiele zeigen durchweg eine gute Benetzbarkeit auf der Kathode und auf dem Natron-Kalk-Glas.

Die Qualität der OLED-Anordnung wird nach dem Auftragen der

Klebstoffzusammensetzung, nach dem Polymerisieren und nach 72 h

Leuchtbetrieb mit der unbehandelten Anordnung verglichen. Das Leuchten der

OLED-Anordnung wird jeweils bezüglich Helligkeit und auf das Auftreten von fehlerhaften, dunklen Stellen geprüft.

Anhand des Leuchtbildes augenscheinlich unbeschädigte Kathoden werden mit folgenden Zusammensetzungen erhalten:

Beispiel 12

Beispiel 13

Beispiel 14

Beispiel 15

Beispie! 16 Beispiel 17

Beispiele für die konsekutive Härtung

Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 , wobei die Belichtung nur 5 Sekunden beträgt. Die Belichtung wurde so gewählt, dass unmittelbar nach der Belichtung eine merkliche, aber unvollständige Härtung beobachtet wird. Es wurde ein Augenmerk darauf gerichtet, dass die mit UV-Licht angeregten Proben die Fähigkeit besitzen, nachträglich noch durchzuhärten. Weiterhin wurden eine Härtezeit mit UV-Licht von mindestens 5 Sekunden für eine besser nachvollziehbare Härtung angestrebt. Kürzere Härtungszeiten wurden als schwer nachvollziehbar angenommen. Eine Optimierung bzgl. Verarbeitung, Härte und Haftung ist je nach Anforderung noch möglich.

Beispiel 18

Probe wurde 5 Sekunden mit UV angehärtet und danach in einem weiteren Härtungsschritt auf einer Heizplatte bei 80 ⁰ C eine Stunde gehärtet.

Beispiel 19

Probe wurde 5 Sekunden mit UV angehärtet und danach in einem weiteren Härtungsschritt auf einer Heizplatte bei 80 ⁰ C eine Stunde gehärtet.

Beispiel 20

Probe wurde 5 Sekunden mit UV angehärtet und danach in einem weiteren Härtungsschritt auf einer Heizplatte bei 80 ⁰ C eine Stunde gehärtet

Beispiel 21

Probe wurde 5 Sekunden mit UV angehärtet und danach in einem weiteren Härtungsschritt auf einer Heizplatte bei 80 ⁰ C eine Stunde gehärtet

Beispiel 22

Probe wurde 5 Sekunden mit UV angehärtet und danach in einem weiteren Härtungsschritt auf einer Heizplatte bei 80 ⁰ C eine Stunde gehärtet