Polymere mit amingruppenhaltigen Wiederholungseinheiten

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere mit amingruppenhaltigen Wiederholungseinheiten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen bzw. optoelektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen,

sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diodes). Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch organische

Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Polymere.

In elektronischen bzw. optoelektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED) werden

Komponenten verschiedener Funktionalität benötigt. In OLEDs liegen die verschiedenen Funktionalitäten dabei normalerweise in verschiedenen Schichten vor. Man spricht in diesem Fall von mehrschichtigen OLED- Systemen. Diese mehrschichtigen OLED-Systeme weisen dabei unter anderem ladungsinjizierende Schichten, wie z.B. elektronen- und

lochinjizierende Schichten, ladungstransportierende Schichten, wie z.B. elektronen- und lochleitende Schichten, sowie Schichten auf, die

lichtemittierende Komponenten enthalten. Diese mehrschichtigen OLED- Systeme werden in der Regel durch das aufeinanderfolgende schichtweise Aufbringen hergestellt.

Werden dabei mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht, ist darauf zu achten, dass eine bereits aufgebrachte Schicht nach deren Trocknung nicht durch das nachfolgende Aufbringen der Lösung zur Herstellung der nächsten Schicht zerstört wird. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass eine Schicht unlöslich gemacht wird, beispielsweise durch Vernetzung. Solche Verfahren werden z.B. in der EP 0 637 899 und der WO 96/20253 offenbart.

Darüber hinaus ist es aber auch notwendig, die Funktionalitäten der einzelnen Schichten von der Materialseite her so aufeinander

abzustimmen, dass möglichst gute Ergebnisse, z.B. hinsichtlich

Lebensdauer, Effizienz, etc. erreicht werden. So haben insbesondere die Schichten, die direkt an eine emittierende Schicht angrenzen, insbesondere die lochtransportierende Schicht (HTL = Hole Transport Layer), einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften der angrenzenden

emittierenden Schicht.

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung lag deshalb in der

Bereitstellung von Verbindungen, die einerseits aus Lösung verarbeitet werden können und die andererseits bei der Verwendung in elektronischen bzw. optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in OLEDs, und hier insbesondere in deren Lochtransportschicht, zu einer Verbesserung der Eigenschaften der Vorrichtung, d.h. insbesondere der OLED, führen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere, welche aryl bisamingruppenhaltige Wiederholungseinheiten aufweisen, insbesondere bei Verwendung in der lochtransportierenden Schicht von OLEDs zu einer Erhöhung der Effizienz dieser OLEDs führen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Polymer, das mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (I) aufweist:

wobei

X O, S, NR oder CR2 ist;

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; a und b bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, 0 oder 1 sind, wobei (a + b) = 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist;

c und d bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, 0 oder 1 sind, vorzugsweise ist c = d = 0 oder 1 , besonders bevorzugt ist c = d = 1 ;

e und f bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 sind, besonders bevorzugt ist e = f = 0;

R bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, H, D, F, CI, Br, I, N(R ¹ ) ₂ , CN, N0 ₂ , Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=0)R ¹ , P(=0)(R ¹ ) ₂ , S(=0)R ¹ , S(=0) ₂ R ¹ , 0S0 ₂ R ¹ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch

P(=0)(R ¹ ), SO, S0 ₂ , NR ¹ , O, S oder CONR ¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;

R ¹ bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R ¹ auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches

Ringsystem bilden können; und

die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Wiederholungs einheiten im Polymer darstellen.

In der vorliegenden Anmeldung sind unter dem Begriff Polymer sowohl0 polymere Verbindungen, Oligomere Verbindungen sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 10 bis 5000 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 2000 Wiederholungseinheiten auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 3 bis 9 Wiederholungseinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungs-Stellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer).

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorzugsweise ein Molekular gewicht Mw im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 20.000 bis 500.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht M _w im Bereich von 25.000 bis 200.000 g/mol auf. Die Bestimmung des Molekulargewichts M _w erfolgt mittels GPC (= Gelpermeationschromatographie) gegen einen internen Polystyrolstandard. 5 Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich entweder um

konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere. Bevorzugt sind konjugierte oder teilkonjugierte Polymere.

Die Wiederholungseinheiten der Formel (I) können erfindungsgemäß in die

Flaupt- oder in die Seitenkette des Polymeren eingebaut werden

n

Vorzugsweise werden die Wiederholungseinheiten der Formel (I) jedoch in die Flauptkette des Polymeren eingebaut. Bei Einbau in die Seitenkette des Polymeren können die Wiederholungseinheiten der Formel (I) entweder mono- oder bivalent sein, d.h. sie weisen entweder eine oder zwei

Bindungen zu benachbarten Wiederholungseinheiten im Polymer auf.

„Konjugierte Polymere“ im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind

Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp ² -hybridisierte (bzw.

gegebenenfalls auch sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome enthalten, die auch durch entsprechend hybridisierte Heteroatome ersetzt sein können. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette, aber auch Polymere mit Einheiten wie beispielsweise einem meta-verknüpften Phenylen sollen im Sinne dieser Anmeldung als konjugierte Polymere gelten.„Hauptsächlich“ meint, dass natürlich (unwillkürlich) auftretende Defekte, die zu Konjugationsunter brechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Als konjugierte Polymere gelten ebenfalls Polymere mit einer konjugierten Hauptkette und nicht-konjugierten Seitenketten. Des Weiteren wird in der vorliegenden Anmeldung ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten, Arylphosphineinheiten, bestimmte Heterocyclen (d.h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d.h. Konjugation über das

Metallatom) befinden. Analoges gilt für konjugierte Dendrimere. Hingegen werden Einheiten wie beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert.

Unter einem teilkonjugierten Polymer soll in der vorliegenden Anmeldung ein Polymer verstanden werden, das konjugierte Regionen enthält, die durch nicht-konjugierte Abschnitte, gezielte Konjugationsunterbrecher (z.B. Abstandsgruppen) oder Verzweigungen voneinander getrennt sind, z.B. in dem längere konjugierte Abschnitte in der Hauptkette durch nicht- konjugierte Abschnitte unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers enthält. Konjugierte und teilkonjugierte Polymere können auch konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Dendrimere enthalten.

Unter dem Begriff "Dendrimer" soll in der vorliegenden Anmeldung eine hochverzweigte Verbindung verstanden werden, die aus einem multifunktionellen Zentrum (core) aufgebaut ist, an das in einem

regelmäßigen Aufbau verzweigte Monomere gebunden werden, so dass eine baumartige Struktur erhalten wird. Dabei können sowohl das Zentrum als auch die Monomere beliebige verzweigte Strukturen annehmen, die sowohl aus rein organischen Einheiten als auch Organometallverbindungen oder Koordinationsverbindungen bestehen. "Dendrimer" soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z.B. von M. Fischer und F. Vögtle ( Angew . Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist.

Unter dem Begriff„Wiederholungseinheit“ wird in der vorliegenden

Anmeldung eine Einheit verstanden, die, ausgehend von einer

Monomereinheit, die mindestens zwei, vorzugsweise zwei, reaktive

Gruppen aufweist, durch Reaktion unter Verbindungsknüpfung als ein Teil des Polymergrundgerüstes in dieses eingebaut wird, und damit verknüpft im hergestellten Polymer vorliegt. Unter dem Begriff„mono- oder polycyclisches, aromatisches Ringsystem“ wird in der vorliegenden Anmeldung ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 24 aromatischen Ringatomen verstanden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische Einheiten durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H

verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise ein sp ³ -hybridisiertes C-Atom bzw. O- oder N- Atom, eine CO-Gruppe etc., unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie z.B. 9,9 ^' -Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren und 9,9-Dialkylfluoren, als aromatische Ringsysteme verstanden werden. Die aromatischen Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen enthalten. Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z.B. Phenyl, Biphenyl,

Terphenyl, [1 ,1’:3’,1 "]Terphenyl-2’-yl, Quarterphenyl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden,

Indenofluoren und Spirobifluoren.

Unter dem Begriff„mono- oder polycyclisches, heteroaromatisches Ring- System“ wird in der vorliegenden Anmeldung ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatischen Ringatomen verstanden, wobei ein oder mehrere dieser Atome ein Heteroatom ist/sind. Das„mono- oder polycyclische, hetero aromatische Ringsystem“ enthält nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen, sondern kann auch durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise ein sp ³ -hybridisiertes C-Atom bzw. O- oder N-Atom, eine CO-Gruppe etc., unterbrochen sein.

Die heteroaromatischen Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Pyridylphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen enthalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Heteroarylgruppen.

Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme sind z.B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder Gruppen mit mehreren Ringen, wie z.B. Carbazol, Indenocarbazol, Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin,

Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol,

Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo- 6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen,

Isobenzothiophen, Dibenzothiophen und Benzothiadiazothiophen.

Das mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem kann unsubstituiert oder substituiert sein. Substituiert heißt in der vorliegenden Anmeldung, dass das mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem einen oder mehrere Substituenten R aufweist.

R ist bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, vorzugsweise gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R ¹ ) ₂ , CN, NO2, Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=0)R ¹ , P(=0)(R ¹ ) ₂ , S(=0)R ¹ , S(=0) ₂ R ¹ , 0S0 ₂ R ¹ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ¹ C=CR ¹ , C^C, Si(R ¹ ) ₂ , C=0, C=S, C=NR ¹ , P(=0)(R ¹ ), SO, S0 ₂ , NR ¹ , O, S oder CONR ¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI,

Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine

Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylamino- gruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring system bilden. R ist bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, besonders bevorzugt gleich oder verschieden Fl, D, F, CI, Br, I, N(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ ,

C(=0)R ¹ , P(=0)(R ¹ ) ₂ , eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch oder CONR ¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br oder I ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylamino-gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder poly cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring system bilden.

R ist bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, ganz besonders bevorzugt gleich oder verschieden H, eine geradkettige Alkyl- oder

Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxy gruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R ¹ C=CR ¹ , C^C, C=0, C=NR ¹ , NR ¹ , O oder CONR ¹ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero aryloxygruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder

Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylamino-gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder poly cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring system bilden.

Bevorzugte Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen sind in der folgenden Tabelle abgebildet:

R ¹ ist bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, vorzugsweise gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer oder ein heteroaromatischer Kohlen- wasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R ¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden.

R ¹ ist bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, besonders bevorzugt gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R ¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. R ¹ ist bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, ganz besonders bevorzugt gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein aromatischer oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 C-Atomen.

In einer bevorzugten 1. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = b = 1 , das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (II) aufweist:

wobei Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , c und d die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können.

In einer besonders bevorzugten 1. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = b = 1 und c = d = 1 , das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) besonders bevorzugt die Struktur der folgenden Formel (III) aufweist:

wobei Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können.

In einer ersten ganz besonders bevorzugten 1 . Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = b = 1 ; c = d = 1 und X = NR, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) ganz besonders bevorzugt die Struktur der folgenden Formel (lila) aufweist:

wobei Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ und R die oben in Bezug auf Formel (I)

angegebenen Bedeutungen annehmen können.

In einer zweiten ganz besonders bevorzugten 1 . Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = b = 1 ; c = d = 1 und X = O, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) ganz besonders bevorzugt die Struktur der folgenden Formel (lllb) aufweist:

wobei Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können.

In einer dritten ganz besonders bevorzugten 1 . Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = b = 1 ; c = d = 1 und X = CR2, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) ganz besonders bevorzugt die Struktur der folgenden Formel (Ille) aufweist:

wobei Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ und R die oben in Bezug auf Formel (I)

angegebenen Bedeutungen annehmen können.

In einer bevorzugten 2. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = 1 und b = 0, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (IV) aufweist:

wobei Ar ¹ und Ar ² die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen

Bedeutungen annehmen können und c = 0 oder 1 ist. In einer besonders bevorzugten 2. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = c = 1 und b = 0, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (V) aufweist:

wobei Ar ¹ und Ar ² die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen

Bedeutungen annehmen können.

In einer ersten ganz besonders bevorzugten 2. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = c = 1 ; b = 0 und X =NR, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (Va) aufweist:

wobei Ar ¹ , Ar ² und R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen

Bedeutungen annehmen können.

In einer zweiten ganz besonders bevorzugten 2. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = c = 1 ; b = 0 und X =0, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (Vb) aufweist:

wobei Ar ¹ und Ar ² die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen

Bedeutungen annehmen können.

In einer drittten ganz besonders bevorzugten 2. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = c = 1 ; b = 0 und X =CNR2, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (Vc) aufweist:

wobei Ar ¹ , Ar ² und R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können.

Von den oben genannten 1. und 2. Ausführungsformen sind die 1.

Ausführungsformen bevorzugt.

In den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (I Mb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) sind die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar ² und Ar ⁴ vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar1 bis Ar10:

wobei R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann,

X = CR ² , NR, SiR ² , O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR ² , NR, O oder S, ist, p = 0, 1 , 2 oder 3 ist,

q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, und

r = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist. In den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) sind die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar ² und Ar ⁴ besonders bevorzugt ausgewählt aus den Einheiten Ar1 bis Ar10, wobei in den Einheiten Ar9 und Ar10 X ausgewählt ist aus CR2, O, NR und S. In den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) sind die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar ² und Ar ⁴ ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar1 a bis Ar10c:

wobei R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.

In den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (I Mb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) sind die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar ¹ und Ar ³ vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar11 bis Ar18:

wobei R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann,

X = CR ² , NR, SiR ² , O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR ² , NR, O oder S, o = 0, 1 oder 2 ist,

p = 0, 1 , 2 oder 3 ist, und

q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist.

In den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (I Mb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) sind die mono- oder polycyclischen,

aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar ¹ und Ar ³

besonders bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar1 1 a bis Ar18d:

wobei R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann,

o = 0, 1 oder 2 ist,

p = 0, 1 , 2 oder 3 ist, und

q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist.

In den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (I Mb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) sind die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar ¹ und Ar ³ ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar1 1 aa bis Ar17aa:

wobei R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.

Bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (I) sind die in der folgenden Tabelle dargestellten Wiederholungseinheiten, die sich aus den jeweiligen Bausteinen Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ zusammensetzen.

Besonders bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (I) sind die in der folgenden Tabelle dargestellten Wiederholungseinheiten, die sich aus den jeweiligen Bausteinen Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ zusammensetzen.

Ganz besonders bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (I) sind die in der folgenden Tabelle dargestellten Wiederholungseinheiten, die sich aus den jeweiligen Bausteinen Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ zusammensetzen.

Der Anteil an Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) im Polymer liegt im Bereich von 1 bis 100 mol%.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungs gemäße Polymer nur eine Wiederholungseinheit der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) oder (Vc), d.h. deren Anteil im

Polymer beträgt 100 mol%. Es handelt sich in diesem Fall bei dem erfindungsgemäßen Polymer um ein Homopolymer.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Wieder holungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) im Polymer im Bereich von 5 bis 75 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 mol%, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymeri- sierbaren Monomere, die im Polymer als Wiederholungseinheiten enthalten sind, d.h., dass das erfindungsgemäße Polymer neben einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc), noch weitere, von den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) verschiedene Wiederholungseinheiten aufweist.

Diese, von den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) verschiedene

Wiederholungseinheiten, sind unter anderem solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 , in der WO 2005/014689 A2 und in der WO 2013/156130 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren

Wiederholungseinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:

Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder

Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;

Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;

Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe

1 und Gruppe 2 aufweisen;

Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit

verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt

Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;

Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom Singulett- zum

Triplettzustand verbessern;

Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden

Polymere beeinflussen;

Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst

(Backbone) verwendet werden;

Gruppe 8: Einheiten welche die Delokalisierung der tt-Elektronen im

Polymer unterbrechen und damit die Konjugationlänge im Polymer verkürzen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen

mindestens eine Wiederholungseinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.

Wiederholungseinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-,

Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen.

Bevorzugte Wiederholungseinheiten, die Lochinjektions- und/oder

Lochtransporteigenschaften aufweisen sind Einheiten aus

T riarylaminderivaten. Besonders bevorzugt weisen die Triarylaminderivate dabei die Struktur der folgenden Formel (A) auf:

wobei

u Ar ¹ bis Ar ³ bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

R bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, gleich oder

verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R ¹ ) ₂ , CN, N0 ₂ , Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=0)R ¹ , P(=0)(R ¹ ) ₂ , S(=0)R ¹ , S(=0) ₂ R ¹ , 0S0 ₂ R ¹ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ 0 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte

CH ₂ -Gruppen durch

P(=0)(R ¹ ), SO, S0 ₂ , NR ¹ , O, S oder CONR ¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring-5 atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;

R ¹ bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, gleich oder

verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R ¹ auch miteinander ein mono- oder poly cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; und

die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Wiederholungs einheiten im Polymer darstellen.

Die Triarylaminderivate weisen dabei in einer bevorzugten

Ausführungsform die Struktur der folgenden Formel (A) auf:

wobei Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, jedoch dadurch gekennzeichnet, dass Ar ³ in mindestens einer, vorzugsweise in einer der beiden ortho-Positionen, mit Ar ⁴ substituiert ist, wobei Ar ⁴ ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder hetero aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann.

Ar ⁴ kann dabei entweder direkt, das heißt über eine Einfachbindung, mit Ar ³ verknüpft sein oder aber über eine Verknüpfungsgruppe X.

Die Wiederholungseinheit der Formel (A) weist somit in einer ersten

Ausführungsform vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (A1 ) auf: wobei Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ und R die oben in Bezug auf Formel A

angegebenen Bedeutungen annehmen können,

w = 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3 oder 4, ist,

X = CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist, und

v = 0 oder 1 , vorzugsweise 0, ist.

In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A) des

erfindungsgemäßen Polymeren dadurch gekennzeichnet, dass Ar ³ in einer der beiden ortho-Positionen mit Ar ⁴ substituiert ist, und Ar ³ mit Ar ⁴ zusätzlich noch in der zur substituierten ortho-Position benachbarten meta- Position verknüpft ist.

Die Wiederholungseinheit der Formel (A) weist somit in einer zweiten Ausführungsform vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (A2) auf:

wobei Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ und R die oben in Bezug auf Formel A

angegebenen Bedeutungen annehmen können,

p = 0, 1 , 2 oder 3 ist,

q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,

X = CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist, und s und t jeweils 0 oder 1 sind, wobei die Summe (s + t) = 1 oder 2, vorzugsweise 1 ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wieder holungseinheit der Formel (A) ausgewählt aus den Wiederholungs - einheiten der folgenden Formeln (A3), (A4) und (A5):

wobei Ar ¹ , Ar ² , Ar ⁴ und R die oben in Bezug auf Formel A angegebenen Bedeutungen annehmen können,

p = 0, 1 , 2 oder 3 ist,

q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, und

X = CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A3) ausgewählt aus der Wiederholungs einheit der folgenden Formel (A6):

wobei Ar ¹ , Ar ² , R und q die oben in Bezug auf Formel A und A2

angegebenen Bedeutungen annehmen können, und

r = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist.

Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (A6) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:

wobei Ar ¹ , Ar ² , R, p, q und r die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, und

o = 0, 1 oder 2 ist.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A4) ausgewählt aus der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A7):

wobei Ar ¹ , Ar ² , X, R, p und q die oben in Bezug auf die Formeln A, A1 und A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können.

Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (A7) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:

wobei Ar ¹ , Ar ² , R, p, q und r die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können.

In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A5) ausgewählt aus der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A8):

wobei Ar ¹ , Ar ² , X, R, p und q die oben in Bezug auf die Formeln A, A1 und A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können.

Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (A8) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:

wobei Ar ¹ , Ar ² , R, p, q und r die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A6) ausgewählt aus der

Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A9):

wobei R, q und r die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können.

Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (A9) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:

wobei R, o, p, q und r die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A7) ausgewählt aus der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A1 0):

wobei R, X, p und q die oben in Bezug auf die Formeln A, A1 und A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können. Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (A10) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:

wobei R, p, q und r die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können, und

u = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, ist.

In noch einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A8) ausgewählt aus der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A11 ):

wobei R, X, p und q die oben in Bezug auf die Formeln A, A1 und A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können.

Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (A11 ) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:

wobei R, p und q die oben in Bezug auf die Formeln A und A2

angegebenen Bedeutungen annehmen können.

In den Formeln (A9), (A10) und (A1 1 ), sowie deren bevorzugten

Ausführungsformen der Formeln (A9a) bis (A9h), (A10a) bis (A10g) und (A1 1 a) bis (A1 1 c), stellen die gestrichelten Linien die Bindungen zu den benachbarten Wiederholungseinheiten im Polymer dar. Sie können dabei unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, in ortho-, meta- oder para-Position angeordnet sein, vorzugsweise gleich in ortho-, meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in meta- oder para-Position und ganz besonders bevorzugt in para-Position.

Wiederholungseinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen.

Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronen mobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre

Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.

Wiederholungseinheiten der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Wiederholungs einheiten, welche Elemente der Gruppen 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Wiederholungseinheiten für die erfindungsgemäßen

Polymere kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.

Wiederholungseinheiten der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Wiederholungseinheiten der Gruppe 4 eingesetzt, die

Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/1 13468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.

Wiederholungseinheiten der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metall-organischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den

Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10- Perylenylen-, 4,4‘-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, Benzothiadiazol- und ent- sprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.

Wiederholungseinheiten der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispiels weise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyrenderivate,

Fluorenderivate, 9,9‘-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10- Dihydrophen-anthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und cis- und trans-lndenofluorenderivate aber auch 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen-,

1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Naphthylen-, 2,2‘-, 3,3‘- oder 4,4'-Biphenylylen-, 2,2“-, 3,3“- oder 4,4"-Terphenylylen, 2,2‘-, 3,3‘- oder 4,4'-Bi-1 ,1’-naphthylylen- oder 2,2“‘-, 3,3“‘- oder 4,4“‘-Quarterphenylylenderivate.

Wiederholungseinheiten der Gruppe 8 sind solche, die konjugationsunter brechende Eigenschaften besitzen, z.B. durch meta-Verknüpfung, sterische Hinderung oder Verwendung gesättigter Kohlenstoff- oder Siliziumatome. Solche Verbindungen werden z.B. in der W02006/063852, der WO

2012/048778 und der WO 2013/093490 offenbart. Die konjugationsunter brechenden Eigenschaften der Wiederholungseinheiten der Gruppe 8 zeigen sich unter anderem durch eine Blauverschiebung der

Absorptionskante des Polymers.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben

Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausge- wählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine weitere Wiederholungseinheit aus einer Gruppe vorliegt.

Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Wiederholungseinheit der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten.

Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere

Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen von 25 bis 75 mol%, vorzugs weise von 30 bis 70 mol% und besonders bevorzugt von 40 bis 60 mol%, mindestens einer ladungstransportierenden Wiederholungseinheit auf.

Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen

Polymere Wiederholungseinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.

Enthält das erfindungsgemäße Polymer eine oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8, so kann eine oder mehrere dieser Einheiten, vorzugsweise eine Einheit aus der Gruppe 1 , eine oder mehrere, vorzugsweise eine, vernetzbare Gruppe aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere aus Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear oder verzweigt sein, vorzugsweise linear.

Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) potentiell eine oder mehrere weitere Einheiten aus den oben aufgeführten Gruppen 1 bis 8 besitzen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser Strukturen abwechselnd besitzen. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsge mäßen Copolymere statistische oder alternierende Strukturen auf.

Besonders bevorzugt sind die Copolymere statistische oder alternierende Copolymere. Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich in der WO 2005/014688 A2

beschrieben. Diese ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Ebenso sei an dieser Stelle nochmals hervorgehoben, dass das Polymer auch dendritische Strukturen haben kann. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Polymere neben einer oder mehrerer

Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) sowie gegebenenfalls weiteren Wiederholungs einheiten ausgewählt aus den oben genannten Gruppen 1 bis 8 noch mindestens eine, vorzugsweise eine Wiederholungseinheit, die eine vernetzbare Gruppe Q aufweist.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen in einer bevorzugten

Ausführungsform von 1 bis 60 mol%, vorzugsweise von 2 bis 55 mol% und besonders bevorzugt von 5 bis 50 mol%, mindestens einer

Wiederholungseinheit mit mindestens einer vernetzbaren Gruppe Q auf.

„Vernetzbare Gruppe Q“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine Reaktion einzugehen und so eine unlösliche Verbindung zu bilden. Die Reaktion kann dabei mit einer weiteren, gleichen Gruppe Q, einer weiteren, verschiedenen Gruppe Q oder einem beliebigen anderen Teil derselben oder einer anderen

Polymerkette erfolgen. Bei der vernetzbaren Gruppe handelt es sich somit um eine reaktive Gruppe. Dabei erhält man als Ergebnis der Reaktion der vernetzbaren Gruppe eine entsprechend vernetzte Verbindung. Die chemische Reaktion kann auch in der Schicht durchgeführt werden, wobei eine unlösliche Schicht entsteht. Die Vernetzung kann gewöhnlich durch Wärme oder durch UV-, Mikrowellen-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung unterstützt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators.„Unlös- lieh“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet vorzugsweise, dass das erfindungsgemäße Polymer nach der Vernetzungsreaktion, also nach der Reaktion der vernetzbaren Gruppen, bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittel eine Löslichkeit aufweist, die mindestens einen Faktor 3, vorzugsweise mindestens einen Faktor 10, geringer ist als die des entsprechenden, nicht-vernetzten, erfindungsgemäßen Polymers in demselben organischen Lösungsmittel.

Erfindungsgemäß bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die im

Folgenden aufgeführten Gruppen: a) Endständiqe oder cyclische Alkenyl- bzw. endständiqe Dienyl- und

Alkinylqruppen:

Geeignet sind Einheiten, die eine endständige oder cyclische

Doppelbindung, eine endständige Dienylgruppe oder eine endständige Dreifachbindung enthalten, insbesondere endständige oder cyclische Alkenyl-, endständige Dienyl- bzw. endständige Alkinylgruppen mit 2 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei auch einzelne

CFL-Gruppen und/oder einzelne H-Atome durch die oben genannten Gruppen R ersetzt sein können. Weiterhin eignen sich auch Gruppen, die als Vorstufen zu betrachten sind und die in situ zu einer Bildung einer Doppel- oder Dreifachbindung in der Lage sind. b) Alkenyloxy- , Dienyloxy- bzw. Alkinyloxyqruppen:

Weiterhin geeignet sind Alkenyloxy-, Dienyloxy- bzw. Alkinyloxygruppen, vorzugsweise Alkenyloxygruppen. c) Acrylsäuregruppen:

Weiterhin geeignet sind Acrylsäureeinheiten im weitesten Sinne, verzugsweise Acrylester, Acrylamide, Methacrylester und

Methacrylamide. Bescnders beverzugt sind Ci-io-Alkylacrylat und C1-10-

Alkylmethacrylat.

Die Vernetzungsreakticn der eben unter a) bis c) genannten Gruppen kann über einen radikalischen, einen katicnischen eder einen anicnischen Mechanismus aber auch über Cyclcadditicn erfclgen.

Es kann sinnvcll sein, einen entsprechenden Initiatcr für die

Vernetzungsreakticn zuzugeben. Geeignete Initiatcren für die radikalische Vernetzung sind beispielsweise Dibenzcylpercxid, AIBN eder TEMPO. Geeignete Initiatcren für die katicnische Vernetzung sind beispielsweise AICI3, BF3, Triphenylmethylperchlcrat eder

t ropyliumhexachlorantimonat. Geeignete Initiatoren für die anionische

Vernetzung sind Basen, insbesondere Butyllithium.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Vernetzung jedoch ohne den Zusatz eines Initiators durchgeführt und aus schließlich thermisch initiiert. Diese Bevorzugung wird dadurch begründet, dass die Abwesenheit des Initiators Verunreinigungen der Schicht verhindert, die zu einer Verschlechterung der Deviceeigenschaften führen könnten. d) Oxetane und Oxirane:

Eine weitere geeignete Klasse vernetzbarer Gruppen Q sind Oxetane und Oxirane, die durch Ringöffnung kationisch vernetzen.

Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die

Vernetzungsreaktion zuzugeben. Geeignete Initiatoren sind

beispielsweise AICI3, BF3, Triphenylmethylperchlorat oder

Tropyliumhexachlorantimonat. Ebenso können Photosäuren als

Initiatoren zugegeben werden. e) Silane:

Weiterhin geeignet als Klasse vernetzbarer Gruppen sind Silangruppen S1R3, wobei mindestens zwei Gruppen R, bevorzugt alle drei Gruppen R für CI oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen.

Diese Gruppe reagiert in der Anwesenheit von Wasser zu einem Oligo- oder Polysiloxan. f) Cvclobutanqruppen

Die oben unter a) bis f) genannten vernetzbaren Gruppen Q sind dem Fachmann generell bekannt, ebenso wie die geeigneten

Reaktionsbedingungen, die zur Reaktion dieser Gruppen verwendet werden.

Bevorzugte vernetzbare Gruppen Q umfassen Alkenylgruppen der folgenden Formel Q1 , Dienylgruppen der folgenden Formel Q2,

Alkinylgruppen der folgenden Formel Q3, Alkenyloxygruppen der folgenden Formel Q4, Dienyloxygruppen der folgenden Formeln Q5,

Alkinyloxygruppen der folgenden Formel Q6, Acrylsäuregruppen der folgenden Formeln Q7 und Q8, Oxetangruppen der folgenden Formeln Q9 und Q10, Oxirangruppen der folgenden Formel Q 1 1 , Cyclobutangruppen der folgenden Formeln Q12, Q13 und Q14:

Die Reste R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ und R ¹⁴ in den Formeln Q1 bis Q8, Q1 1 , Q13 und Q14 sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H, eine

geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind die R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ und R ¹⁴ H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl und ganz besonders bevorzugt H oder Methyl. Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung: m = 0 bis 8; und n = 1 bis 8.

Ar ¹⁰ in der Formel Q14 kann die gleichen Bedeutungen annehmen kann wie Ar ¹ in Formel (I).

Die gestrichelte Bindung in den Formeln Q1 bis Q1 1 und Q14 sowie die gestrichelten Bindungen in den Formeln Q12 und Q13 stellen die

Anknüpfung der vernetzbaren Gruppe an die Wiederholungseinheiten dar. Die vernetzbaren Gruppen der Formeln Q1 bis Q14 können dabei direkt mit der Wiederholungseinheit verknüpft sein, oder aber indirekt, über ein weiteres, mono- oder polycyclisches, aromatisches oder

heteroaromatisches Ringsystem Ar ¹⁰ , wie in den folgenden Formeln Q15 bis Q28 dargestellt:

wobei Ar ¹⁰ in den Formeln Q15 bis Q28 die gleichen Bedeutungen annehmen kann wie Ar ¹ in Formel (I).

Besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die folgenden:

Die Reste R ¹¹ , R ¹² ,R ¹³ und R ¹⁴ sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R ¹¹ , R ¹² ,R ¹³ und R ¹⁴ Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung: m = 0 bis 8 und n = 1 bis 8.

Ganz besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die folgenden:

Als vernetzbare Wiederholungseinheiten können alle dem Fachmann bekannten Wiederholungseinheiten eingesetzt werden, die mindestens eine, vorzugsweise eine, vernetzbare Gruppe aufweisen.

Die Wiederholungseinheit, die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q trägt, kann dabei in einer 1 . Ausführungsform ausgewählt werden aus der von der Wiederholungseinheit der Formel (I) abgeleiteten Wiederholungs einheit der Formel (Ix):

wobei X, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ , a, b, c, d, e und f, sowie R und R ¹ die in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können, jedoch mit der Maßgabe, dass mindestens ein R eine vernetzbare Gruppe Q ist.

In einer bevorzugten 1 . Ausführungsform kann die Wiederholungseinheit, die die vernetzbare Gruppe(n) Q trägt, dabei ausgewählt werden aus den von der Wiederholungseinheit der Formel (I I) abgeleiteten Wiederholungs einheiten der Formeln (11x1 ), (I lx2) und (I lx3):

wobei

X NQ, CRQ oder CQ2; und

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ , sowie c und d die oben in Bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen annehmen können ;

wobei

X, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ , sowie c und d die oben in Bezug auf Formel (I I) angegebenen Bedeutungen annehmen können ; und

wobei

X, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ , sowie c und d die oben in Bezug auf Formel (I I) angegebenen Bedeutungen annehmen können.

In einer bevorzugten 2. Ausführungsform kann die Wiederholungseinheit, die die vernetzbare Gruppe(n) Q trägt, dabei ausgewählt werden aus den von der Wiederholungseinheit der Formel (IV) abgeleiteten Wiederholungs einheiten der Formeln (IVx1 ) und (IVx2) :

wobei

X NQ, CRQ oder CQ2; und

Ar ¹ und Ar ² , sowie c die oben in Bezug auf Formel (IV) angegebenen Bedeutungen annehmen können ; und wobei

X, Ar ¹ und Ar ² , sowie c die oben in Bezug auf Formel (IV) angegebenen Bedeutungen annehmen können.

In den Wiederholungseinheiten der Formeln (11x1 ) und (IVx1 ), in denen das polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem, das zwischen den beiden N-Atomen angeordnet ist, mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist, ist diese vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Einheiten A1 1 bis A13:

wobei R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann, Q eine vernetzbare Gruppe ist, und

p = 0, 1 , 2 oder 3 ist. In den Wiederholungseinheiten der Formeln (11x1 ) und (IVx1 ), in denen das polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem, das zwischen den beiden N-Atomen angeordnet ist, mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist, ist diese vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Einheiten A1 1 a bis A13a:

wobei R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann und Q eine vernetzbare Gruppe ist.

In den Wiederholungseinheiten der Formeln (Ilx2), (Ilx3) und (IVx2), in denen die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder

heteroaromatischen Ringsysteme Ar ² und Ar ⁴ mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, ist Ar ² und Ar ⁴ vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar1 1 bis Ar28:

wobei R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann, Q eine vernetzbare Gruppe ist,

p = 0, 1 , 2 oder 3 ist,

q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,

r = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist,

x = 1 , 2, 3 oder 4 ist, wobei gilt x + p < 4, und

y = 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist, wobei gilt y + q < 5.

In den Wiederholungseinheiten der Formeln (Ilx2), (Ilx3) und (IVx2), in denen die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder

heteroaromatischen Ringsysteme Ar ² und Ar ⁴ mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, ist Ar ² und Ar ⁴ besonders vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar1 1 a bis Ar28a:

wobei R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann und Q eine vernetzbare Gruppe ist. Die Wiederholungseinheiten, die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q tragen, können dabei in einer weiteren Ausführungsform ausgewählt werden aus den von den Triarylamineinheit der Formel (A) abgeleiteten Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (D1 ) bis (D7):

wobei

Ar ¹ bis Ar ⁴ bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches

Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

Q eine vernetzbare Gruppe ist;

R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R ¹ )2, CN, NO2, Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=0)R ¹ , P(=0)(R ¹ ) ₂ , S(=0)R ¹ , S(=0) ₂ R ¹ , OSO2R ¹ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thio alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R ¹ C=CR ¹ , C^C, Si(R ¹ )2, C=0, C=S, C=NR ¹ , P(=0)(R ¹ ), SO, SO2, NR ¹ , O, S oder CONR ¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylamino gruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;

R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein

aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R ¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches,

aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;

X CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist,

v 0 oder 1 , vorzugsweise 0, ist,

w 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 ,2, 3 oder 4 ist,

s und t jeweils 0 oder 1 sind, wobei die Summe (s + t) = 1 oder 2, vorzugsweise 1 ist; und

die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Wiederholungs einheiten im Polymer darstellen.

Die Wiederholungseinheiten, die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q tragen, können dabei in noch einer weiteren Ausführungsform ausgewählt werden aus den in der folgenden Tabelle abgebildeten Wiederholungs einheiten der Formeln (D8) bis (D21 ):

wobei R und Q die oben in Bezug auf die Wiederholungseinheiten der Formeln (D1 ) bis (D7) angegebenen Bedeutungen annehmen können, p 0, 1 , 2 oder 3 ist,

q 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,

r 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist,

y 1 oder 2 ist, und

die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Wiederholungs einheiten im Polymer darstellen,

jedoch mit der Maßgabe, dass in Bezug auf eine Phenylengruppe die

Summe (p + y) < 4 ist, und mit der Maßgabe dass in jeder

Wiederholungseinheit mindestens ein y > 1 ist.

jedoch mit der Maßgabe, dass in Bezug auf eine Phenylengruppe die

Summe (q + y) < 5 ist, und mit der Maßgabe dass in jeder

Wiederholungseinheit mindestens ein y > 1 ist.

Besonders bevorzugte vernetzbare Wiederholungseinheiten D die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Wiederholungseinheiten der Formeln (D1 a) bis (D7a).

wobei Ar ¹ , Ar ² , R und Q, die oben in Bezug auf die Formeln (D1 ) bis (D7) angegebenen Bedeutungen annehmen können,

o 0, 1 oder 2 ist,

p 0, 1 , 2 oder 3,

q 0, 1 , 2, 3 oder 4, und

r 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5,

die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Wiederholungs einheiten im Polymer darstellen.

In den Formeln (D1 a) bis (D7a) stellen die gestrichelten Linien mögliche Bindungen zu den benachbarten Wiederholungseinheiten im Polymer dar. Sofern in den Formeln zwei gestrichelte Linien vorhanden sind, weist die Wiederholungseinheit ein oder zwei, vorzugsweise zwei, Bindungen zu benachbarten Wiederholungseinheiten auf. Weitere besonders bevorzugte vernetzbare Wiederholungseinheiten D die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Wiederholungseinheiten der Formeln (D8a) bis (D16a).

wobei R und Q die oben in Bezug auf die Formeln (D1 ) bis (D7) angegebenen Bedeutungen annehmen können. Eine ganz besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen D ist die in der obigen Tabelle abgebildeten Wiederholungseinheit der Formel (D8a). Die erfindungsgemäßen Polymere enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im

Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) führt. Geeignete Polymerisations- reaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C- C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:

(A) SUZUKI-Polymerisation;

(B) YAMAMOTO-Polymerisation;

(C) STILLE-Polymerisation;

(D) HECK-Polymerisation;

(E) NEGISHI-Polymerisation;

(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;

(G) HIYAMA-Polymerisation; und

(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.

Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.

Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE- Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die

entsprechenden Monomere der Formel (Ml) benötigt,

wobei Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , R und X sowie a, b, c, d, e und f die in Bezug auf die Wiederholungseinheit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.

Die Monomere der Formel (Ml), die in den erfindungsgemäßen Polymeren zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führen, sind Verbindungen, die entsprechend substituiert sind und an zwei Positionen geeignete

Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese Monomere der Formel (Ml) sind somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Gruppe Y stellt, gleich oder verschieden, eine für eine Polymerisationsreaktion geeignete

Abgangsgruppe dar, so dass der Einbau der Monomerbausteine in polymere Verbindungen ermöglicht wird. Vorzugsweise stellt Y eine chemische Funktionalität dar, welche gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Klasse der Halogene, O-Tosylate, O-Triflate, O-Sulfonate, Borsäureester, teilfluorierten Silylgruppen, Diazoniumgruppen und zinnorganischen Verbindungen.

Das Grundgerüst der Monomerverbindungen lässt sich nach Standard methoden funktionalisieren, beispielsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder -Acylierung. Weiterhin lässt sich das Grundgerüst nach Standard methoden der organischen Chemie halogenieren. Die halogenierten Verbindungen lassen sich in zusätzlichen Funktionalisierungsschritten wahlweise weiter umsetzen. Beispielsweise können die halogenierten Verbindungen entweder direkt oder nach Überführung in ein Boronsäure- derivat oder zinnorganisches Derivat als Ausgangsstoffe für die Umsetzung zu Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren eingesetzt werden.

Die genannten Methoden stellen lediglich eine Auswahl aus den dem Fachmann bekannten Reaktionen dar, welche dieser, ohne erfinderisch tätig zu werden, zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen kann.

Die erfindungsgemäßen Polymere können als Reinsubstanz, aber auch als Mischung zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen verwendet werden. Als niedermolekulare Substanz versteht man in der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3000 g/mol, vorzugsweise 200 bis 2000 g/mol. Diese weiteren Substanzen können z.B. die elektronischen Eigenschaften verbessern oder selbst emittieren. Als Mischung wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend mindestens eine polymere Komponente bezeichnet. Auf diese Art können eine oder mehrere Polymerschichten bestehend aus einer Mischung (Blend) aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen

Polymeren mit einer Wiederholungseinheit der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) und optional einem oder mehreren weiteren Polymeren mit einer oder mehreren niedermolekularen Substanzen hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer Blend enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere, sowie eine oder mehrere weitere polymere, Oligomere, dendritische und/oder niedermolekulare Substanzen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren oder einem Polymer Blend in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z.B. InkJet Printing).

Polymere enthaltend Wiederholungseinheiten, die eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten

Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ-

Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie beispielsweise in-situ-UV- Photopolymerisation oder Photopatterning. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Mischungen dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 beschrieben. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Poly(meth)- acrylate, Polyacrylate, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere.

Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol,

Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-tetra- methylbenzol, 1 -Methylnaphtalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol,

2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5- Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin,

Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutyl- methylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether,

T riethylenglycoldimethylether, Diethylen-glycolmonobutylether,

Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die

Verwendung eines Polymers, das Wiederholungseinheiten enthält, die eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, zur Herstellung eines vernetzten

Polymers. Die vernetzbare Gruppe, die besonders bevorzugt eine

Vinylgruppe oder Alkenylgruppe ist, wird vorzugsweise durch die WITTIG- Reaktion oder eine WITTIG-analoge Reaktion in das Polymer eingebaut. Ist die vernetzbare Gruppe eine Vinylgruppe oder Alkenylgruppe, so kann die Vernetzung durch radikalische oder ionische Polymerisation stattfinden, wobei diese thermisch oder durch Strahlung induziert werden kann.

Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation, die thermisch induziert wird, vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als 250Ό , besonders bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 230Ό. Wahlweise wird während des Vernetzungsverfahrens ein zusätzliches Styrol-Monomer zugesetzt, um einen höheren Grad der Vernetzung zu erzielen. Vorzugsweise ist der Anteil des zugesetzten Styrol-Monomers im Bereich von 0,01 bis 50 mol%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als Wiederholungseinheiten enthalten sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers, das folgende Schritte umfasst:

(a) Bereitstellen von Polymeren, die Wiederholungseinheiten enthalten, die eine oder mehrere vernetzbare Gruppen Q aufweisen; und

(b) Radikalische oder ionische Vernetzung, vorzugsweise radikalische Vernetzung, die sowohl thermisch als auch durch Strahlung, vorzugsweise thermisch, induziert werden kann.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten vernetzten Polymere sind in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich. Auf diese Weise lassen sich definierte Schichtdicken hersteilen, die auch durch das Aufbringen nachfolgender Schichten nicht wieder gelöst bzw. angelöst werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein vernetztes Polymer, das durch das zuvor genannte Verfahren erhältlich ist. Das vernetzte Polymer wird - wie vorstehend beschrieben - vorzugsweise in Form einer vernetzen Polymerschicht hergestellt. Auf die Oberfläche einer solchen vernetzten Polymerschicht kann aufgrund der Unlöslichkeit des vernetzten Polymers in sämtlichen Lösungsmitteln eine weitere Schicht aus einem Lösungsmittel mit den oben beschriebenen Techniken aufgebracht werden.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch sogenannte Hybridvorrichtungen, in der eine oder mehrere Schichten, die aus Lösung prozessiert werden, und Schichten, die durch Aufdampfen von niedermolekularen Substanzen hergestellt werden, Vorkommen können.

Die erfindungsgemäßen Polymere können in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die

Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen

Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organischen Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O- SCs), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen Elektrolumineszenz vorrichtungen (OLED).

Im Fall der zuvor genannten Hybridvorrichtung spricht man in Verbindung mit organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen von kombinierten PLED/SMOLED (Polymerie Light Emitting Diode/Small Molecule Organic Light Emitting Diode) Systemen. Wie OLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.

Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten OLEDs oder Displays.

Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder

Ladungstransportschicht).

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in OLEDs, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische oder optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische Elektrolumineszenz vorrichtungen (OLED), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Dünnfilm

transistoren (TFTs), organische Solarzellen (O-SCs), organische

Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen und organische Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven

Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht, eine Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.

Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in Bezug auf OLEDs und entsprechende Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere als Halbleiter auch für die weiteren, oben beschriebenen Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende

Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird.

Ausführunqsbeispiele:

Teil A: Synthese der Monomere

Alle Synthesen werden in einer Argon-Atmosphäre und in trockenen Lösungsmitteln durchgeführt, soweit nichts anderes beschrieben wird.

Zur Synthese der Monomeren werden die folgenden Bausteine eingesetzt, die literaturbekannt sind: a) Substituierte 3,6-Dibromcarbazole

b) Substituierte 3,6-Dibromfluorene

c) Dibromdibenzofurane und Dibromdibenzothiophene

d) Sekundäre Amine Beispiel 1

Synthese des Monomeren Mon-1

1 . Schritt: Synthese der Vorstufe

Zu einer Mischung aus 36,7 g (150 mmol) Biphenyl-4-yl-phenylamin, 30 g (74,8 mmol, 0,5 eq) 3,6-Dibromo-9-phenylcarbazol, 0,84 g Palladiumacetat (3,74 mmol, 0,025 eq), 43,1 g Natrium-fe/t-butylat (449 mmol, 3 eq) und 7,5 ml Tri-te/t.-butylphosphin (7,5 mmol, 0,05 eq) werden 600 ml

getrocknetes Toluol zugegeben, inertisiert und für 2 Tage unter Rückfluss gekocht (1 10Ό). Die Reaktionslösung wird abgekühlt , mit Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Das Lösungsmittel wird im leichten Vakuum entfernt und der Rückstand per Heißextraktion über neutralem Aluminiumoxid mit Cyclohexan als Eluent aufgereinigt. Der Rückstand wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 38,5 g (71 % Ausbeute) eines farblosen Pulvers erhalten.

2. Schritt: Synthese des Monomeren Mon-1 -Br

38,5 g (52,7 mmol) N,N'-Bis-biphenyl-4-yl-9,N,N'-triphenyl-9H-carbazol-3,6- diamin werden in einem 1000 ml-Kolben vorgelegt und mit 850 ml

Dichlormethan versetzt. Die Lösung wird unter Eiskühlung auf 0Ό

Innentemperatur abgekühlt und 18,78 g (105,5 mmol, 2 eq) N-brom- succinimid langsam zugegeben. Nach der Zugabe wird das Eisbad entfernt und auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Feststoff abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird zuerst aus Ethylacetat, dann aus Toluol umkristallisiert. Es werden 8,5 g (9,58 mmol, 18% Ausbeute) eines farblosen Pulvers mit einer Reinheit von 99% erhalten.

3. Schritt: Synthese des Monomeren Mon-1 -Bo:

In einen 2-Liter-4-Halskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Argon- Überlagerung und Innenthermometer werden 50 g N‘-Bis-(4-bromo-phenyl)- 9-phenyl-N,N‘-diphenyl-9H-carbazol-3,6-diamin (A1 :B2:Br) (65,5 mmol), 54 g 4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl-[2,2']bi[[1 ,3,2]dioxaborolanyl] (212,8 mmol, 3,25 eq, CAS: 73183-34-3), 1 ,64 g 1 ,1 -bis(diphenyl-phosphino)ferrocen- dichoropalladium (II) (2,01 mmol, 0,25 eq, CAS: 72287-26-4) und 25,7 g Kaliumacetat (261 ,9 mmol, 4 eq) eingewogen und mit 1300 ml

wasserfreiem THF versetzt. Nach vollständigem Entgasen der Apparatur wird für 3 Tage unter Rückfluss gekocht und danach das Reaktionsgemisch abgekühlen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Feststoff mehrfach aus Ethylacetat und anschließend aus Toluol umkristallisiert. Es werden 43,21 g (50,38 mmol, 77 % d. Theorie) eines farblosen Pulvers erhalten.

Analog Beispiel 1 können die folgenden Monomere hergestellt werden:

Beispiel 2

Synthese des Monomeren Mon-2

1. Schritt: Synthese der Vorstufe:

Zu einer Mischung aus 41 ,81 g (170 mmol) Tol-4-yl-phenylamin, 30 g (85,2 mmol, 0,5 eq) 3,6-Dibromo-9,9-dimethylfluoren, 0,96 g Palladiumacetat (4,26 mmol, 0,025 eq), 49,1 g Natrium-terf.-butylat (51 1 mmol, 3 eq) und 8,5 ml T ri-te/t.-butylphosphin (1 M, 8,5 mmol, 0,05 eq) werden 700 ml getrocknetes Toluol zugegeben, inertisiert und für 2 Tage unter Rückfluss gekocht (1 10Ό). Die Reaktionslösung wird abgekühlt , mit Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Das Lösungsmittel wird im leichten Vakuum entfernt und der Rückstand per Heißextraktion über neutralem Aluminiumoxid mit Cyclohexan als Eluent aufgereinigt. Der Rückstand wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 46,42 g (80% Ausbeute, 85,2 mmol) eines farblosen Pulvers erhalten.

2. Schritt: Synthese des Monomeren Mon-2-Br:

43 g (77,24 mmol) 9,9-dimethyl-N3,N6-bis(4-methylphenyl)-N3,N6- diphenyl-9H-fluoren-3,6-diamin werden in einem 1000 ml-Kolben vorgelegt und mit 800 ml Dichlormethan versetzt. Die Lösung wird unter Eiskühlung auf 0Ό Innentemperatur abgekühlt und 27,5 g (154,5 mmol, 2 eq) N-brom- succinimid langsam zugegeben. Nach der Zugabe wird das Eisbad entfernt und auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Feststoff abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird zuerst aus Ethylacetat, dann aus Toluol umkristallisiert. Es werden 49,12 g (68,74 mmol, 89% Ausbeute) eines farblosen Pulvers mit einer Reinheit von 98% erhalten.

3. Schritt: Synthese des Monomeren Mon-2-Bo

In einen 2-Liter-4-Halskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Argon- Überlagerung und Innenthermometer werden 50 g N3,N6-bis(4- bromophenyl)-9,9-dimethyl-N3,N6-bis(4-methylphenyl)-9H-fluor ene-3,6- diamine (A1 :B2:Br) (70 mmol), 54 g 4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl- [2,2']bi[[1 ,3,2]dioxa-borolanyl] (227,4 mmol, 3,25 eq, CAS: 73183-34-3),

1 ,28 g 1 ,1 -bis(diphenyl-phosphino)ferrocen-dichoropalladium (II) (1 ,75 mmol, 0,025 eq, CAS: 72287-26-4) und 27,5 g Kaliumacetat (279,9 mmol, 4 eq) eingewogen und mit 1300 ml wasserfreiem THF versetzt. Nach vollständigem Entgasen der Apparatur wird für 3 Tage unter Rückfluss gekocht und danach das Reaktionsgemisch abgekühlen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Feststoff mehrfach aus Ethylacetat und anschließend aus Toluol umkristallisiert. Es werden 46,4 g (57,38 mmol, 82% d. Theorie) eines farblosen Pulvers erhalten.

Analog Beispiel 2 können die folgenden Monomere hergestellt werden:

Beispiel 3

Synthese des Monomeren Mon-3

1 . Schritt: Synthese der Vorstufe:

Zu einer Mischung aus 52,7 g (214,7 mmol) Biphenyl-4-yl-phenylamin, 35 g (107,4 mmol, 0,5 eq) 3,6-Dibromdibenzofuran, 0,60 g Palladiumacetat (2,68 mmol, 0,012 eq), 31 g Natrium-te/t-butylat (332,1 mmol, 1 ,5 eq) und 5,4 ml Tri-te/t.-butylphosphin (5,37 mmol, 0,05 eq) werden 750 ml getrocknetes Toluol zugegeben, inertisiert und für 2 Tage unter Rückfluss gekocht (1 10Ό). Die Reaktionslösung wird abgekühlt, mit Wa sser verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Das Lösungsmittel wird im leichten Vakuum entfernt und der Rückstand per Heißextraktion über neutralem

Aluminiumoxid mit Cyclohexan als Eluent aufgereinigt. Der Rückstand wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 59,1 g (84% Ausbeute) eines farblosen Pulvers erhalten.

2. Schritt: Synthese des Monomeren Mon-3-Br:

64 g (120,6 mmol) N4,N12-bis(4-methylphenyl)-N4,N12-diphenyl-8- oxatricyclo[7.4.0.0 ² ,7]trideca-1 (9), 2, 4, 6,10,12-hexaen-4,12-diamin werden in einem 1000 ml-Kolben vorgelegt und mit 900 ml Dichlormethan versetzt. Die Lösung wird unter Eiskühlung auf 0Ό Innentempe ratur abgekühlt und 42,9 g (241 ,2 mmol, 2 eq) N-bromsuccinimid langsam zugegeben. Nach der Zugabe wird das Eisbad entfernt und auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Feststoff abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird zuerst aus Ethylacetat, dann aus Toluol umkristallisiert. Es werden 70,58 g (102,5 mmol, 85% Ausbeute) eines farblosen Pulvers mit einer Reinheit von 98% erhalten.

3. Schritt: Synthese des Monomeren Mon-3-Bo

In einen 2-Liter-4-Halskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Argon- Überlagerung und Innenthermometer werden 37 g N4,N12-bis(4- bromphenyl)-N4,N12-bis(4-methylphenyl)-8-oxatricyclo[7.4.0.0 ² ,7]trideca- 1 (9), 2, 4, 6,10,12-hexaen-4,12-diamin (D1 :B1 :Br) (753,7 mmol), 44,4 g 4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl-[2,2']bi[[1 ,3,2]dioxaborolanyl] (174,7 mmol, 3,25 eq, CAS: 73183-34-3), 0,98 g 1 ,1 -bis(diphenylphosphino)ferrocen- dichoropalladium (II) (1 ,34 mmol, 0,025 eq, CAS: 72287-26-4) und 21 ,1 g Kaliumacetat (215 mmol, 4 eq) eingewogen und mit 1300 ml wasserfreiem THF versetzt. Nach vollständigem Entgasen der Apparatur wird für 3 Tage unter Rückfluss gekocht und danach das Reaktionsgemisch abgekühlen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Feststoff mehrfach aus Ethylacetat und anschließend aus Toluol umkristallisiert. Es werden 38,3 g (48,9 mmol, 91 % d. Theorie) eines farblosen Pulvers erhalten.

Analog Beispiel 3 können die folgenden Monomere hergestellt werden:

Weitere Monomere:

Weitere Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere sind bereits im Stand der Technik beschrieben, kommerziell erhältlich oder werden gemäß Literaturvorschrift hergestellt und sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Teil B: Synthese der Polymere

Beispiele 1 bis 36

Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P35 sowie des Vergleichspolymeren V1.

Die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P35 sowie das Vergleichs polymer V1 werden durch SUZUKI-Kupplung gemäß dem in der WO

03/048225 beschriebenen Verfahren aus den im Teil A offenbarten

Monomeren hergestellt.

Die auf diese Weise hergestellten Polymere P1 bis P35 sowie V1 enthalten die Wiederholungseinheiten nach Abspaltung der Abgangsgruppen in den in der folgenden Tabelle angegebenen prozentualen Anteilen

(Prozentangaben = mol%). Bei den Polymeren, die aus Monomeren hergestellt werden, die Aldehydgruppen aufweisen, werden diese nach der Polymerisation durch WITTIG Reaktion gemäß dem in der WO

2010/097155 beschriebenen Verfahren in vernetzbare Vinylgruppen überführt. Die entsprechend in der folgenden Tabelle aufgeführten sowie im Teil C eingesetzten Polymere weisen somit vernetzbare Vinylgruppen anstelle der ursprünglich vorhandenen Aldehydgruppen auf.

Die Palladium- und Bromgehalte der Polymeren werden per ICP-MS bestimmt. Die ermittelten Werte liegen unter 10 ppm.

Die Molekulargewichte M _w sowie die Polydispersitäten D werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) (Model: Agilent HPLC System Series 1 100) ermittelt (Säule: PL-RapidH von Polymer Laboratories;

Lösungsmittel: THF mit 0,12 Vol% o-Dichlorbenzol; Detektion: UV und Brechungsindex; Temperatur: 40Ό). Kalibriert wird mit Polystyrolstandards.

Als Vergleichspolymer wird Polymer V1 synthetisiert:

Teil C: Herstellung der OLEDs

Die Herstellung lösungsbasierter OLEDs ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben, z.B. in der WO 2004/037887 und der WO 2010/097155. Das Verfahren wird auf die im Folgenden beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der folgenden Schichtabfolge verwendet: - Substrat,

- ITO (50 nm),

- PEDOT :PSS (20 nm),

- Lochtransportschicht (HTL) (20 nm),

- Emissionsschicht (EML) (60 nm),

- Lochblockierschicht (HBL) (10 nm)

- Elektronentransportschicht (ETL) (40 nm),

- Kathode. Als Substrat dienen Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium-Zinn- Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Diese werden mit PEDOT:PSS beschichtet. Das Aufschleudern erfolgt an Luft aus Wasser. Die Schicht wird für 10 Minuten bei 180Ό ausgeheizt. PEDOT:PSS wird bezogen von Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Deutschland. Auf diese beschichteten Glasplättchen werden die Lochtransport- sowie die

Emissionsschicht aufgebracht.

Als Lochtransportschicht werden die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie Vergleichsverbindungen verwendet, jeweils in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt bei ca. 5 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicken von 20 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Schichten werden in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und für 30 Minuten bei 220Ό ausgeheizt.

Die Emissionsschicht setzt sich immer aus mindestens einem Matrix material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) zusammen. Weiterhin aufreten können Mischungen aus mehreren Matrixmaterialien sowie Co-Dotanden. Eine Angabe wie H1 30%; H2 55%; TEG 15% bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem

Gewichtsanteil von 30%, der Co-Dotand mit einem Gewichtsanteil von 55% und der Dotand in einem Gewichtsanteil von 8% in der Emissionsschicht vorliegt. Die Mischung für die Emissionsschicht wird in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt bei ca. 18 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 60 nm mittels Spin coating erzielt werden soll. Die Schichten werden in Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 Minuten bei 150Ό ausgeheizt.

Die im vorliegenden Fall verwendeten Materialien sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 :

Strukturformeln der in der Emissionsschicht verwendeten Materialien

Die Materialien für die Lochblockierschicht und Elektronentransportschicht werden ebenfalls in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft und sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Lochblockierschicht besteht aus ETM1 . Die

Elektronentransportschicht besteht aus den zwei Materialien ETM1 und ETM2, die einander durch Co-Verdampfung in einem Volumenanteil von jeweils 50% beigemischt werden.

Tabelle 2:

Verwendete HBL- und ETL-Materialien

Die Kathode wird durch die thermische Verdampfung einer 100 nm dicken Aluminiumschicht gebildet.

Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3:

Aufbau der OLEDs

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer Lambert'schen Abstrahlcharakteristik sowie die (Betriebs-)Lebensdauer bestimmt. Aus den IUL-Kennlinien werden Kennzahlen bestimmt wie die Betriebsspannung (in V) und die externe Quanteneffizienz (in %) bei einer bestimmten Helligkeit. LD80 @ 1000 cd/m ² ist die Lebensdauer, bis die OLED bei einer Starthelligkeit von 1000 cd/m ² auf 80 % der Anfangsintensität, also auf 800 cd/m ² , abgefallen ist.

Die Eigenschaften der verschiedenen OLEDs sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. Das Beispiel Ph1 zeigt das Vergleichsbauteil, Beispiel Ph2 zeigt die Eigenschaften der erfindungsgemäßen OLEDs.

Tabelle 4:

Eigenschaften der OLEDs

Wie die Tabelle 4 zeigt, ergibt das erfindungsgemäße Polymer bei Einsatz als Lochtransportschicht in OLEDs Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik. Durch ihr höheres Triplett-Niveau sind vor allem die

Effizienzen der hergestellten grün emittierenden OLEDs verbessert.

Dass die erfindungsgemäßen Polymere ein höheres Triplett-Level T1 haben als ihre direkten Vergleichspolymere, zeigen quantenmechanische Berechnungen anhand einiger ausgewählten Polymere. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5:

Vergleich der gerechneten T1 Level