POLYMÈRES AYANT DES FONCTIONS HYDROXYLES SUR LES CHAÎNES LATÉRALES [Domaine de l'invention] La présente invention concerne des polymères ayant des fonctions hydroxyles sur les chaînes latérales et plus particulièrement ceux qui résultent de la réaction (i) d'un copolymère comprenant un époxyde insaturé sur une chaîne latérale avec (ii) un réactif portant une fonction acide carboxylique et éventuellement une ou plusieurs fonctions hydroxyles. La réaction peut s'écrire de la façon suivante, R1 désignant un groupement pouvant porter une ou plusieurs fonctions hydroxyles : Ces polymères sont utiles comme donneurs de protons par exemple dans des mélanges avec d'autres polymères. Ces polymères peuvent aussi être transformés en films qui ont des propriétés de perméabilité à la vapeur d'eau et d'imperméabilité à l'eau liquide (imperrespirants). Ces polymères peuvent être aussi utilisés pour leur réactivité avec des polyisocyanates par exemple pour faire des adhésifs réticulables à l'humidité.

[I'art antérieur et le problème technique]

Le brevet EP 600767 décrit des compositions constituées du produit de réaction d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle- (meth) acrylate d'hydroxyéthyle avec un polyisocyanate en excès. Ces compositions sont des adhésifs réticulables à l'humidité.

Le brevet EP 810247 décrit des compositions constituées du produit de réaction d'un copolymère éthylene- (meth) acrylate d'alkyle- (meth) acrylate d'hydroxyéthyle avec un polyisocyanate en excès. Ces compositions sont des adhésifs réticulables à l'humidité.

Le brevet EP 538033 décrit des copolymères de l'éthylène et du (meth) acrylate d'hydroxyéthyle. Ces polymères peuvent être transformés en films qui ont des propriétés de perméabilité à la vapeur d'eau et d'imperméabilité à I'eau liquide (imperrespirants).

On a maintenant trouvé des copolymères qui peuvent contenir beaucoup plus de fonctions hydroxyles mais surtout qui peuvent contenir d'autres fonctions en plus des fonctions hydroxyles. II suffit de partir par exemple d'un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et de faire réagir un produit portant une fonction acide carboxylique et éventuellement une ou plusieurs fonctions hydroxyles. On utilise les fonctions époxyde insaturé, pourvu qu'elles soient en nombre suffisant, pour fixer d'autres fonctions sur le copolymère.

[Brève description de l'invention] La présente invention concerne un polymère de formule (1) suivante dans laquelle R1 désigne un radical alkyle, cycloalkyle ou aromatique pouvant porter une ou plusieurs fonctions hydroxyles.

On peut obtenir ce polymère de formule générale (1) par réaction du copolymère de formule générale (2) avec un réactif R1-COOH (2)

Selon une première forme avantageuse de l'invention, le copolymère (2) est un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé.

Selon une deuxième forme avantageuse de l'invention, le réactif R1COOH est un acide carboxylique comprenant au moins une fonction alcool sur son radical R1.

Selon une troisième forme avantageuse de l'invention, le polymère (1) peut porter des groupes R1 et des groupes R2 différents de R1, les groupes R2 étant branchés de la même manière que les groupes R1 décrits précédemment.

R2 désigne une quinone.

Ces produits sont utiles comme polymères donneurs de protons, pour faire des films imperrespirants ou des produits réticulables par des polyisocyanates en particulier des adhésifs réticulables à l'humidité.

[Description détaillée de l'invention] A titre d'exemple de copolymère (2), on peut citer les polyoléfines, le polystyrène, le PMMA, les polyamides, les polymères fluorés, le polycarbonate, les polyesters saturés tels que le PET ou le PBT, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) et les polycétones, tous ces polymères étant greffés par un époxyde insaturé tel que par exemple le (méth) acrylate de glycidyl.

Selon une première forme avantageuse de l'invention, le copolymère (2) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. Ces

copolymères peuvent être des polyéthylènes greffés par un époxyde insaturé ou des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, copolymérisés, que l'on obtient, par exemple, par polymérisation radicalaire.

A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : -les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que I'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyl, le (méth) acrylate de glycidyl, et -les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- <BR> <BR> <BR> cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4, 5-diglycidyl carboxylate, le<BR> <BR> <BR> <BR> cyclohexène-4-glycidyl carboxytate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo (2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.

S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer t'époxyde insaturé, on entend par polyéthylène des homo-ou copolymères.

A titre de comonomères, on peut citer : -les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone ; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1- butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1- tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1-triacontène ; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, -les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth) acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, -les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple t'acétate ou le propionate de vinyle.

-les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène.

-le polyethylene peut comprendre plusieurs des comonomères précédents.

Avantageusement le polyéthylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190°C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min.

A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : -le polyéthylène basse densité (LDPE) -le polyéthylène haute densité (HDPE) -le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) -le polyéthylène très basse densité (VLDPE) -le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés.

-les élastomères EPR (éthylène-propylène-rubber) -les élastomères EPDM (éthylène-propylène-diène) -les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM -les copolymères éthylène- (méth) acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth) acrylate et de préférence 2 à 40%.

Le greffage est une opération connue en soi.

S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'époxyde insaturé c'est- à-dire ceux dans lesquels t'époxyde insaturé n'est pas greffé il s'agit des

copolymères de l'éthylène, de l'époxyde insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés.

Les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé sont avantageusement des copolymères éthylène/(méth) acrylate d'alkyle/époxyde insaturé obtenus par copolymérisation des monomères et non pas par greffage de t'époxyde insaturé sur le polyéthylène, ils contiennent de 0 à 40% en poids de (méth) acrylate d'alkyle, de préférence 5 à 35% et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%.

L'époxyde est avantageusement le (méth) acrylate de glycidyle.

Avantageusement le (méth) acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth) acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth) acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 100 (en g/10 min à 190°C sous 2,16 kg), la température de fusion est comprise entre 60 et 110°C. Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères.

Les formules (1-1) et (2-1), ci-dessous, sont des formules plus détaillées des formules générales respectivement (1) et (2) précédentes.

Avantageusement le copolymère (2) est celui de formule (2-1) suivante : Le tronc est constitué de motifs (méth) acrylate de glycidyl, éthylène et (méth) acrylate d'alkyle. Le tronc de la formule (2-1) représente uniquement un motif (méth) acrylate de glycidyl, les motifs éthylène et (méth) acrylate d'alkyle n'étant pas représentés.

Après réaction de R1 COOH sur le polymère de formule (2-1), on obtient donc un polymère selon l'invention de formule (1-1) suivante, où comme précédemment seul un motif (méth) acrylate de glycidyl du tronc est représenté, les motifs éthylène et (méth) acrylate d'alkyle n'étant pas représentés : Quant au réactif R1-COOH, on peut citer à titre d'exemple I'acide acétique, I'acide propionique et I'acide benzoïque. Selon une deuxième forme avantageuse de l'invention c'est un acide carboxylique comprenant au moins une fonction alcool sur son radical R1.

Selon une forme préférée de l'invention, le réactif R1-COOH est le produit de formule suivante : H02C-C (CH20H) 2-CH3 qu'on appelle DMPA (abréviation de Acide Di Methylol Propionique) dans la . suite du texte.

S'agissant de la réaction du copolymère (2) avec le réactif R1-COOH, on peut ajouter le réactif dans les copolymères (2) à t'état fondu en effectuant un mélange intime. Le dispositif dans lequel on fait ce mélange intime peut être tout appareil utilisé pour le mélange des thermoplastiques tel qu'une extrudeuse mono ou double vis, un malaxeur ou un KO malaxeur BUSS@.

Selon la nature du réactif, solide ou liquide, on l'introduit tel quel dans ces dispositifs mélangeurs à I'aide de trémies ou tout dispositif d'introduction de poudres ou de liquides. La granulométrie de ces poudres éventuelles peut être très variable, plus elle est fine plus son incorporation dans le polymère fondu est homogène avantageusement elle est d'au plus 200 um et de préférence

comprise entre 10 et 150 pm. Le copolymère (1) contenant les fonctions hydroxyles est à !'état fondu, on peut l'envoyer dans un dispositif pour le mettre en film ou l'injecter ou le refroidir et le récupérer sous forme de granulés comme la plupart des thermoplastiques puis le transformer ultérieurement.

La proportion de réactif R1-COOH à utiliser est d'une molécule par fonction époxyde. Cependant on peut ne pas utiliser toutes les fonctions époxydes disponibles et donc utiliser moins de molécules de réactif R1 COOH que le nombre de fonctions époxy.

Selon une troisième forme avantageuse de l'invention, on utilise des fonctions époxy non consommées dans la réaction par R1-COOH pour greffer ultérieurement un réactif R2-COOH de la même manière que pour R1 COOH.

On peut aussi greffer simultanément R1COOH et R2COOH en faisant réagir le copolymère (2) avec un mélange de R1-COOH et R2-COOH. L'invention concerne donc aussi des polymères de formule générale (1-2) suivante : Avantageusement R2-COOH est une quinone carboxylée. A titre d'exemple de quinone, on peut citer la benzoquinone, la naphtoquinone et t'anthraquinone. La réaction de R2-COOH sur les groupes époxy se fait dans les mêmes conditions que pour R1-COOH.

[Exemple] Greffage du DMPA (acide Diméthylolpropionique sur le LOTADER Aux88400.

Le DMPA se présente sous la forme d'une poudre blanche et a un point de fusion de 190°C.

Le LOTADER AX8840# est un copolymère statistique éthylène/méthacrylate de glycidyl (GMA), contenant 8% en poids de GMA et ayant un MFI égal à 4 g/10min (à 190°C sous 2,16kg).

Le greffage est effectué à l'état fondu dans un malaxeur, mélangeur interne de laboratoire BRABENDER. La température du corps du malaxeur a été fixée à 220°C.

Le LOTADER AX8840# et le DMPA sont introduits dans la chambre du malaxeur et les réactifs sont malaxés pendant 4 min. Les proportions utilisées sont : 93% de LOTADER AX8840# / 7% de DMPA. La vitesse de rotation des pales est fixée à 50 tr/min.

Le produit a été caractérisé par analyse infra rouge et RMN.

Le produit est ensuite mis en forme sous presse pour donner un film de 200 um.