La présente invention concerne un procédé de préparation de polyoléfines présentant des propriétés rhéologiques et de compatibilisation particulières, ainsi que les polyoléfines résultantes et leur utilisation.

Les problèmes que posent les polymères en général, et les polyoléfines en particulier, concernent leur tenue en fondu insuffisante lors de leur mise en oeuvre par extrusion.

Il est bien connu que la tenue en fondu du polyéthylène (PE) et du polypropylène (PP), définie par une viscosité élongationnelle élevée, est insuffisante pour certains types de mise en oeuvre, tels que 1'extrusion moussage, 1'extrusion soufflage, le thermoformage et le soufflage, en particulier le soufflage 3D.

Des solutions proposées pour résoudre ce problème consistent à ramifier la structure macromoléculaire du PE ou du PP en créant des liaisons covalentes entre les macromolécules. Mais en pratique, les résines ramifiées fabriquées par couplage covalent souffrent toutes d'une tendance à la dégradation des ramifications sous l'influence du cisaillement inhérent à la mise en oeuvre. D'autre part, une ramification covalente irréversible importante entraîne des ruptures d'écoulement limitant la productivité et/ou la qualité du produit fini.

Pour pouvoir augmenter la densité de connexion entre macromolécules sans tre limité par la réticulation, il est possible d'apporter une part substantielle des ramifications via des liaisons ioniques réversibles. Ceci permet d'augmenter la tenue en fondu tout en conservant le caractère thermoplastique.

Le procédé révélé dans le brevet EP 0 086 159 propose la réticulation de polymères et de copolymères d'a-oléfines pour en améliorer les caractéristiques de résistance mécanique à chaud. Le greffage d'un acide carboxylique en présence d'un générateur de radicaux et la salification subséquente par des composés métalliques sont envisagés.

L'objectif de la présente invention est de proposer un procédé pour la préparation de polyoléfines présentant des propriétés améliorées en ce qui concerne notamment la tenue en fondu.

La présente invention concerne par conséquent un procédé de préparation de polyoléfines comprenant les étapes de a) greffage de groupes acides sur des polyoléfines au moyen d'un monomère greffable porteur d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un carbonyle et un anhydride d'acide, éventuellement en présence d'un autre monomère greffable porteur d'une insaturation vinylique et éventuellement d'un ou de plusieurs noyaux aromatiques, b) épuration consistant à éliminer au moins une partie du monomère greffable porteur d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un carbonyle et un anhydride d'acide, n'ayant pas réagi avec les polyoléfines c) neutralisation des groupes acides par au moins un agent neutralisant.

Les polymères obtenus par le procédé conforme à la présente invention présentent des propriétés améliorées, notamment en ce qui concerne la tenue en fondu, grâce à l'introduction d'une étape supplémentaire d'épuration b). En effet, dans le cas des procédés de l'état de la technique, il subsiste dans le produit final toujours une partie plus ou moins importante de monomères greffables fonctionnels qui n'ont pas réagi pas avec les polyoléfines. La présence de ces monomères greffables fonctionnels qui n'ont pas réagi avec les polyoléfines c'est- à-dire qui n'ont pas été greffés sur les polyoléfines après l'étape a) peut tre responsable entre autres d'une tenue en fondu insuffisante et de problèmes de coloration. Cette étape d'épuration b) a par conséquent comme objectif d'éliminer au moins une partie des monomères greffables fonctionnels n'ayant pas réagi avec les polyoléfines.

Une forme de réalisation avantageuse de la présente invention prévoit que l'étape d'épuration b) est effectuée par une des méthodes courantes et connues, de préférence par entraînement à l'acétone, par stripping à l'air chaud, par stripping à la vapeur d'eau, par stripping avec un gaz inerte ou par dégazage.

Le greffage des fonctions acides s'effectue, par exemple par voie radicalaire, sur des polyoléfines.

Les polyoléfines utilisables dans le procédé selon l'invention sont des polymères d'oléfines linéaires contenant de 2 à 8 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène et le 1-octène. Les oléfines linéaires contiennent de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement de 2 à 4 atomes de carbone.

Les polyoléfines peuvent tre sélectionnées parmi les homopolymères des oléfines précitées et parmi les copolymères de ces oléfines, en particulier des

copolymères d'éthylène ou de propylène avec un ou plusieurs comonomères. Les comonomères sont avantageusement choisis parmi les oléfines décrites ci-dessus, parmi les dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que le 4- vinylcyclohexène, le dicyclopentadiène, le méthylène-et ltéthylidène-norbornène, le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène.

De préférence, les polyoléfines sont choisies parmi les polymères du propylène et les polymères de l'éthylène. De manière tout particulièrement préférée, les polyoléfines sont choisies parmi l'homopolymère de l'éthylène, I'homopolymère du propylène, les copolymères de l'éthylène, les copolymères du propylène, les copolymères d'éthylène et de propylène et leurs mélanges.

Les polymères du propylène sont le plus souvent choisis parmi les homopolymères et les copolymères du propylène dont l'indice de fluidité (MFI), mesuré à 230 °C, sous une charge de 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238 (1986) est compris entre 0,1 et 2000 dg/min, de préférence entre 0,1 et 500 dg/min, de manière particulièrement préférée entre 0,1 et 50 dg/min.

Les polymères de l'éthylène sont le plus souvent choisis parmi les homopolymères et les copolymères de l'éthylène présentant une masse volumique standard comprise entre 860 et 996 kg/m3, de préférence entre 915 et 960 kg/m3, de manière particulièrement préférée entre 936 et 953 kg/m3 et un indice de fluidité (mesuré à 190 °C sous une charge de 5 kg selon la norme ISO 1133 (1991)) compris entre 0,01 et 2000 dg/min, de préférence entre 0,1 et 200 dg/min, de manière particulièrement préférée entre 1 et 40 dg/min.

Les polymères du propylène sont tout particulièrement préférés.

Le monomère greffable porteur d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un carbonyle et un anhydride d'acide peut tre choisi par exemple parmi les acides insaturés mono-ou dicarboxyliques et leurs dérivés et les anhydrides insaturés d'acide mono-ou dicarboxyliques et leurs dérivés. Le monomère greffable comprend de préférence de 3 à 20 atomes de carbones. On peut citer comme exemples typiques l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide citraconique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique et l'anhydride citraconique. L'anhydride maléique est tout particulièrement préféré.

La quantité de monomère greffable porteur d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un carbonyle et un anhydride d'acide, mise en oeuvre pour le greffage, dépend entre autres des propriétés qu'on vise à obtenir pour le

produit, de la quantité de générateur de radicaux mise en oeuvre et donc du rendement de greffage et taux de greffage souhaité, de mme que du temps de réaction. Elle est en général suffisante pour permettre une amélioration des propriétés du produit fini et se situera généralement entre 0,01 à 10 % en poids, préférentiellement entre 0,1 et 5 % en poids par rapport aux polyoléfines.

Le monomère greffable porteur d'une insaturation vinylique et éventuellement d'un ou de plusieurs noyaux aromatiques comprend de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples typiques le 1- dodécéne, le styrène, la vinylpyridine, le divinylbenzène, le 1,4-hexadiène et leurs mélanges. On préfère tout particulièrement le styrène.

L'utilisation de ce monomère greffable porteur d'une insaturation vinylique et éventuellement d'un ou de plusieurs noyaux aromatiques permet dans certains cas notamment d'augmenter le taux de greffage des polyoléfines.

Dans les cas où le monomère greffable porteur d'une insaturation vinylique et éventuellement d'un de plusieurs noyaux aromatiques est utilisé, la proportion nécessaire de ce monomère dépend des propriétés visées et vaut en général 0,01 à 10 % en poids, de préférence 0,1 à 5 % en poids, par rapport aux polyoléfines.

Une forme particulièrement préférée du procédé de la présente invention prévoit que celui-ci est effectué en absence de monomère greffable porteur d'une insaturation vinylique et éventuellement d'un ou plusieurs noyaux aromatiques.

Un autre mode de réalisation de la présente invention a donc comme objet un procédé dans lequel le greffage de groupes acides est réalisé en présence d'un générateur de radicaux.

A titre de générateur de radicaux, on utilise de préférence un peroxyde organique, et plus particulièrement un alkylperoxyde. Parmi ceux-ci, on peut citer le peroxyde de t-butylcumyle, le 1,3-di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzène, le (t-butylperoxy) hexane, le di (t-butyl) peroxyde et le 2,5- diméthyl-2,5-di (t-butylperoxy)-3-hexyne. Le hexane (DHBP) est particulièrement préféré.

Le générateur de radicaux est en général mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention en une quantité suffisante pour permettre d'effectuer le greffage.

Par ailleurs, il est souhaitable que la quantité ne dépasse pas la quantité minimale nécessaire car tout excès de générateur de radicaux peut entraîner une dégradation de la polyoléfine. La quantité est habituellement au moins égale à 0,0005 % en poids par rapport aux polyoléfines, elle est en particulier au moins égale à 0,001 % en poids, les valeurs d'au moins 0,005 % en poids étant les plus

avantageuses. En général, la quantité ne dépasse pas 3 % en poids par rapport aux polyoléfines, de préférence pas 0,5 % en poids, les valeurs d'au plus 0,15 étant les plus recommandées.

L'étape de neutralisation des groupes acides est réalisée de préférence par au moins un agent neutralisant qui englobe une partie cationique comprenant un ou plusieurs cations choisis parmi le groupe constitué des cations alcalins, des cations alcalino-terreux et des métaux de transition comme par exemple Zn2+, Al3+ et Zr4+. Parmi les cations alcalins, le Na+ est particulièrement préféré. Parmi les cations alcalino-terreux, le Mg++ est particulièrement préféré.

L'agent neutralisant englobe de préférence une partie anionique comprenant un ou plusieurs anions choisis parmi le groupe constitué des alcoolates, des carboxylates, des hydroxydes, des oxydes, des alkyles, des carbonates et des hydrogénocarbonates.

Des exemples d'agents neutralisants sont l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de calcium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, le méthoxyde de sodium, l'acétate de sodium, l'éthoxyde de magnésium, l'acétate de zinc, le diéthylzinc, le butoxyde d'aluminium, le butoxyde de zirconium, et des composés semblables. L'hydroxyde de sodium et l'acétate de zinc sont particulièrement préférés.

La quantité d'agent neutralisant ajoutée dépend de l'utilisation prévue et donc des propriétés recherchées des polyoléfines. L'agent neutralisant est utilisé en une quantité de 10 % à 300 % de la valeur stoechiométrique par rapport aux groupes acides, de préférence en une quantité voisine de la stoechiométrie. Dans la pratique, la quantité d'agent neutralisant ajoutée se situera entre 0,1 et 1000 méq/kg de polyoléfine greffée de groupes acides, de préférence entre 1 et 450 méq/kg de polyoléfine greffée, de manière plus que préférée entre 5 et 300 méq/kg, de manière tout particulièrement préférée entre 10 et 100 méq/kg en fonction du taux de greffage de la polyoléfine.

Une amélioration supplémentaire des propriétés du produit fini peut tre atteinte en faisant suivre l'étape c) d'une étape d'épuration d) consistant à éliminer les produits de la réaction de neutralisation des fonctions acides greffées. Cette étape d'épuration peut tre effectuée par toutes les méthodes courantes et connues, de préférence par stripping à la vapeur d'eau, par stripping à l'air chaud ou par dégazage, de préférence par dégazage sous vide. Cette épuration est souvent indispensable car elle permet de déplacer l'équilibre de la réaction de neutralisation.

Pour effectuer le greffage des groupes acides et éventuellement les étapes suivantes, on peut utiliser tous les dispositifs connus à cet effet. Ainsi on peut travailler indifféremment avec des malaxeurs de type externe ou interne. Les malaxeurs de type interne sont les plus appropriés et parmi ceux-ci les malaxeurs discontinus BRABENDER et les malaxeurs continus, tels que les extrudeuses.

Une extrudeuse dans le sens de la présente invention comporte au moins les parties suivantes : une zone d'alimentation et à sa sortie une zone d'évacuation précédée d'une zone de compression, cette dernière forçant la masse fondue à passer au travers de la zone d'évacuation.

L'extrusion réactive est un procédé connu et pratiqué pour le greffage de groupes fonctionnels et par conséquent, dans une forme de réalisation préférée du procédé conforme à la présente invention, l'étape de greffage est réalisée dans une extrudeuse, technique généralement appelée"greffage par extrusion réactive"ou "extrusion réactive". De manière préférée, les étapes a) et c) du procédé sont réalisées dans une extrudeuse.

Une extrudeuse particulièrement préférée pour la réalisation du procédé selon l'invention est constituée d'un alliage résistant à la corrosion. Un alliage particulièrement préféré est un alliage constitué majoritairement de nickel ou de cobalt.

D'une manière particulièrement préférée, toutes les étapes sont réalisées selon un procédé en continu comportant une seule mise à fusion des polyoléfines et d'une manière plus que préférée toutes les étapes peuvent tre réalisées en une seule extrusion dans une extrudeuse qui comporte en général, en plus des zones citées ci-dessus, facultativement, un ou plusieurs dispositifs d'alimentation en différé pour l'introduction séparée de la ou des polyoléfines, des monomères greffables porteurs d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un carbonyle et un anhydride d'acide, du générateur de radicaux et/ou du stabilisant, un ou plusieurs éléments de vis permettant la propagation de la matière à extruder, une ou plusieurs zones d'échauffement permettant la fusion des constituants et, le cas échéant, une ou plusieurs zones de dégazage pour la ou les étapes d'épuration.

Ces zones de dégazage doivent tre isolées des zones d'injection de réactifs par un bouchon de matière fondue que l'on réalise généralement via des paires d'éléments de vis gauches par rapport au sens du transport. La zone d'évacuation peut en outre tre suivie d'un dispositif de granulation ou d'un dispositif donnant à la matière extrudée une forme profilée, telle qu'un film, un tuyau, une feuille, etc.,

ou d'un dispositif donnant à la matière extrudée une forme profilée expansée par l'ajout d'un agent expanseur.

L'agent expanseur, utilisé aux fins de la présente invention, est choisi parmi les agents expanseurs habituellement utilisés pour générer des cellules dans les matières plastiques, tels que décrits dans l'ouvrage intitulé Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, second edition, vol. 2,1985, p. 434-446.

L'agent expanseur peut tre un agent expanseur du type chimique ou du type physique. De préférence, l'agent expanseur est du type physique comme par exemple les alcanes (butane, propane, isobutane, pentane), des hydrofluorocarbones, le dioxyde de carbone ou leurs mélanges.

Dans la pratique, un procédé particulièrement préféré, conforme à la présente invention, peut comprendre les étapes de i) introduction et fusion de la (des) polyoléfine (s) ii) introduction des monomères greffables porteurs d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un carbonyle et un anhydride d'acide, du générateur de radicaux et éventuellement du monomère greffable porteur d'une insaturation vinylique et éventuellement d'un ou de plusieurs noyaux aromatiques, iii) greffage des monomères greffables porteurs d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un carbonyle et un anhydride d'acide iv) élimination des monomères greffables porteurs d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un carbonyle et un anhydride d'acide n'ayant pas réagi, en excès v) introduction facultative d'un stabilisant vi) introduction de l'agent neutralisant vii) élimination de l'anion provenant de l'agent neutralisant, et viii) granulation ou extrusion d'une forme profilée, éventuellement expansée.

La température du procédé est supérieure à la température de fusion et inférieure à la température de décomposition de la polyoléfine et de la polyoléfine greffée, le cas échéant si possible à une température optimale pour le générateur de radicaux. La température dépend dès lors de la nature des constituants du mélange réactionnel et sera en général d'au moins 100 °C, le plus souvent au moins 130 °C, en particulier au moins 140 °C. Généralement on travaille à une température ne dépassant pas 400 °C, le plus souvent pas 300 °C et plus particulièrement pas 250 °C.

La durée nécessaire pour effectuer les différentes étapes du procédé conforme à la présente invention, en l'occurrence le greffage et/ou l'épuration préalable, la neutralisation et/ou l'épuration finale dépend des quantités mises en oeuvre des réactifs, de la température, de la nature des réactifs engagés, du type de réacteur (par exemple de l'extrudeuse) utilisé. Elle est généralement de 1 seconde à 1 heure, de préférence de 5 secondes à 30 minutes, plus particulièrement de 10 secondes à 10 minutes.

Au cours du procédé, on peut incorporer à un moment quelconque un ou plusieurs additifs usuels des polyoléfines, tels que par exemple des agents stabilisants, des additifs anti-oxydants, des agents antistatiques, des colorants organiques ou minéraux et des matières de charge, etc. pour autant qu'ils n'interfèrent pas avec le greffage des groupes acides.

Dans une forme préférée du procédé selon l'invention, au moins un stabilisant est ajouté pendant le procédé.

De préférence, le stabilisant mis en oeuvre dans le procédé de la présente invention est choisi parmi les composés comprenant un groupement phénol stériquement encombré, parmi les composés phosphores et parmi leurs mélanges.

Il s'agit par exemple de substances, telles que le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris (3,5-t- butyl-4-hydroxybenzyl) benzène, le pentaérythrityle tétrakis- (3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphénylpropionate), le tris- (2, 4-di-t-butylphényl) phosphite ou du mélange de pentaérythrityle tétrakis- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphénylpropionate) et de tris- (2,4-di-t-butylphényl) phosphite, de préférence en quantités égales. Le stabilisant préféré est le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris (3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzène.

L'invention concerne aussi les polyoléfines résultant du procédé selon l'invention.

L'invention concerne en outre des polyoléfines comportant des groupes acides partiellement neutralisés présentant un indice de fluidité en fondu de 0,001 à 1000 dg/min et une tenue en fondu améliorée caractérisée par une augmentation exponentielle de la viscosité élongationnelle et par une augmentation de la viscosité dynamique aux basses fréquences de cisaillement.

Les polyoléfines sont celles identifiées ci-dessus.

L'indice de fluidité en fondu des polyoléfines comportant des groupes acides partiellement neutralisés est habituellement de 0,001 à 1000 dg/min, de préférence entre 0,01 et 100 dg/min, de manière particulièrement préférée entre 0,1 et 50 dg/min, l'indice de fluidité étant mesuré à 230 °C sous un poids de 2,16 kg pour les polymères du propylène selon la norme ASTM D 1238 (1986) et

à 190 °C sous un poids de 5 kg pour les polymères de l'éthylène selon la norme ISO 1133 (1991).

De préférence, les polyoléfines selon l'invention se caractérisent par des agrégats ioniques présentant une forme analogue à celle d'une grappe de raisins dont la taille est comprise entre 10 et 500 nm et dont les raisins ont une dimension inférieure à 50 nm.

Les grappes de raisins ont habituellement une taille supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 50 nm.

Les grappes de raisins ont habituellement une taille inférieure à 500 nm, de préférence inférieure à 200 nm.

Les raisins constituant la grappe ont habituellement une dimension inférieure à 50 nm, de préférence inférieure à 25 nm, de manière particulièrement préférée inférieure à 10 nm.

Les polyoléfines trouvent une application intéressante dans la préparation de mousses, notamment des mousses polypropylène et de mousses polyéthylène haute densité fabriquées par extrusion moussage. En particulier, les polyoléfines trouvent une application intéressante dans l'obtention d'objets façonnés par extrusion moussage, thermoformage ou soufflage, en particulier par soufflage 3D.

Un autre domaine d'application est l'amélioration de l'adhésion dans les applications de compatibilisation, multicouches et de scellage.

L'invention porte également sur le procédé d'extrusion moussage selon lequel 1'extrusion moussage est réalisée de manière consécutive au procédé de préparation des polyoléfines.

Par l'expression"de manière consécutive", on entend qu'il n'y a qu'une seule mise à fusion des polyoléfines pour le procédé de préparation des polyoléfines et le procédé d'extrusion moussage.

L'exemple suivant sert à illustrer la présente invention sans pour autant en limiter la portée.

Exemple La résine utilisée est un copolymère statistique de propylène et d'éthylène vendu sous la marque ELTEXX P KS 001 PF et elle est caractérisée par : -un MFI (indice de fluidité en fondu mesuré selon la norme ASTM D 1238 (1986) à 230 °C sous une charge de 2,16 kg) de 4,5 dg/min, -une température de fusion de 134 °C (mesurée par la technique DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ISO FDIS 11357-3 (1999), au deuxième passage et avec une vitesse de balayage de 10 K/min) et

-une teneur en C2 total (mesurée par spectrométrie infrarouge) de 4,6 %.

Le débit d'alimentation de la résine dans l'extrudeuse est de 5 kg/h.

L'extrudeuse est une CLEXTRAL BC21 à doubles vis co-rotatives. Le diamètre des vis est de 25 mm et leur longueur est 1200 mm. La vitesse de rotation des vis est de 300 rpm (rotations par minute). Le fourreau est constitué de 12 éléments de fourreaux (zones) disposant chacun d'une régulation en température distincte.

Les 12 zones sont respectivement : 1. zone d'alimentation en résine via une trémie, le débit de résine est de 5 kg/h et la température de la zone de 80 °C 2. zone de compression avant fusion (température : 180 °C) 3. zone de malaxage pour la fusion (température : 200 °C) 4. zone d'injection de la solution d'anhydride maléique et du peroxyde dans l'acétone (température : 200 °C). La solution d'anhydride maléique dans l'acétone à une concentration de 187,5 g/litre est introduite avec un débit de 200 ml/h. La solution du peroxyde DHPP dans l'acétone, à une concentration de 30 g/litre, est introduite avec un débit de 100 ml/h. Cette zone est rendue relativement étanche en amont par un élément à contre-filet et en aval par un élément contre-filet rainure. Ces contre-filets freinent l'avancement de la matière fondue et induisent un bouchon dynamique, 5. zone de dégazage des réactifs non convertis dans la zone 4 et de l'acétone (température : 240 °C) 6. zone d'injection de la solution de stabilisant 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris (3,5-t- butyl-4-hydroxybenzyl) benzène dans l'acétone à une concentration de 75 g/litre. La solution est introduite avec un débit de 200 ml/h. La température de la zone est 240 °C 7. zone complémentaire de dégazage des réactifs non convertis dans la zone 4 et de l'acétone (température : 240 °C) 8. zone d'injection de l'acétate de zinc en solution aqueuse à une concentration de 220 g d'acétate de zinc par litre de solution aqueuse. Le débit d'introduction est de 200 ml/h et la température de la zone est de 180 °C.

9. zone de dégazage pour l'élimination de 1'eau et de l'acide acétique (température : 240 °C) 10. zone de mélange (température : 240 °C) 11. zone de dégazage complémentaire pour l'élimination de 1'eau et de l'acide acétique (température : 240 °C)

12. zone de compression pour forcer la matière à travers la filière (température : 200 °C).

Après ces 12 zones fourreaux, une filière permet la transformation de la masse fondue en un jonc qui est refroidi et transformé en granules.

Le polymère final est caractérisé par un MFI de 7,4 dg/min. On le caractérise aussi par les techniques RME, ARES et microscopie électronique par transmission comme indiqué ci-dessous.

La viscosité élongationnelle du polymère considéré est déterminée au moyen d'un rhéomètre commercialisé par RHEOMETRICS sous la dénomination RME (RHEOMETRICS ELONGATIONAL RHEOMETER FOR MELTS).

L'échantillon (55x9x2 mm) est obtenu par extrusion et est soumis à une procédure de relaxation avant les mesures. La courbe reprise à la Figure 1 (Diagramme RME) représente la variation, à 190 °C de la viscosité élongationnelle à l'état fondu (exprimée en kPa. s) en fonction du temps (exprimé en s) pour un gradient d'élongation (exprimé en s'') de 1.

Le polymère produit dans 1'exemple présente une augmentation exponentielle de la viscosité élongationnelle en fonction du temps caractéristique d'un durcissement structural sous contrainte (tenue en fondu).

La viscosité dynamique, est déterminée au moyen d'un rhéogoniomètre à déformation imposée, commercialisé par RHEOMETRICS sous la dénomination ARES (ADVANCED RHEOLOGICAL EXPANSION SYSTEM). Les mesures sont réalisées sur l'échantillon, placé entre 2 plateaux parallèles et soumis à une déformation, d'un diamètre de 25 mm et d'une épaisseur de 2 mm coupé dans une plaque pressée. La courbe reprise à la Figure 2 (Diagramme ARES) représente la variation, à 170 °C, de la viscosité dynamique exprimée en Pa. s en fonction de la fréquence exprimée en rad/s.

Le polymère produit dans 1'exemple se caractérise par une augmentation de la viscosité dynamique aux basses fréquences.

La microscopie électronique par transmission est réalisée au moyen d'un microscope ZEISS EM 910. L'examen a été effectué sur des coupes ultramicrotomiques d'environ 90 nm.

La figure 3 représente la photographie obtenue par microscopie électronique par transmission. On peut y voir des agrégats ioniques présentant une forme analogue à celle d'une grappe de raisins dont la taille est de l'ordre de 100 à 200 nm et les raisins ont une dimension de l'ordre de 10 nm.

Des analyses réalisées par microanalyse X au moyen d'un système LINK eXL II attaché au microscope ZEISS EM 910 mettent clairement en évidence la présence de zinc dans les agrégats ioniques, en particulier dans les raisins constituant la grappe.