Beschreibung Die Erfindung betrifft Polyoxymethylencopolymere mit niedrigem Molekulargewicht, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, auch als Polyacetal oder Polyformaldehyd bzw. POM bezeichnet, sind in der Regel hochmolekulare thermoplastische Kunststoffe, die eine hohe Steifigkeit, niedrige Reibwerte und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und thermische Stabilität zeigen. Daher werden sie insbesondere zur Herstellung von Präzisionsteilen eingesetzt.

Insbesondere die hohe Festigkeit, Härte und Steifigkeit in einem weiteren Temperatur- bereich machen sie für Formkörper-Anwendungen vorteilhaft einsetzbar. Die Weiterverarbeitung erfolgt beispielsweise über Spritzguss bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 230°C, wie auch durch Extrusion. Die Herstellung von Polyoxymethylen erfolgt beispielsweise durch direkte Polymerisation von Formaldehyd oder durch kationische oder Übergangsmetall-zentrierte kationische Polymerisation von Trioxan. Zur Stabilisie- rung, um bei Säureeinfluss oder thermischer Belastung die Depolymerisation zu verhindern, werden die Endgruppen häufig durch Veretherung oder Veresterung geschützt.

Eine andere Möglichkeit zur Stabilisierung gegenüber Säureeinfluss und thermischer Belastung ist die Herstellung von Copolymeren, beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit 1 ,4-Dioxan. Hier werden zur Stabilisierung die instabilen Endgruppen durch Hydrolyse zu Formaldehyd abgebaut. Typische Copolymere sind beispielsweise unter den Marken Hostaform ^® von Ticona/Celanese und Ultraform ^® von BASF SE verfügbar.

Das Homopolymer weist typischerweise einen Schmelzpunkt von etwa 178°C auf, das Copolymer von etwa 166°C.

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren sind bei- spielsweise in WO 2007/023187 und WO 2009/077415 beschrieben.

US 6,388,049 betrifft Polyoxymethylenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht und diese enthaltende Zusammensetzungen. In den Herstellungsbeispielen 14 bis 16 werden auf Trioxan und Butandiolformal basierende Copolymere angegeben, in denen Methylal als Regler verwendet wurde. Die zugesetzte Menge an Comonomer beträgt jeweils 1 ,46 mol-%, entsprechend etwa 4,4 Gew.-% Butandiolformal. Es werden Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 100, 5500 bzw. 35000 g/mol erhalten. Polyoxymethylen wird auch als Bindemittel für den Pulverspritzguss eingesetzt. Hierbei werden mit anorganischen Pulvern, insbesondere Metallpulvern oder Keramikpulvern, gefüllte POM-Formmassen durch Spritzgießen zu Formkörpern verarbeitet und nachfolgend entbindert und gesintert. Da die hohe Beladung des POM mit den anorganischen Pulvern die Fließfähigkeit beeinträchtigt, ist es erforderlich, gut fließende POM- Massen einzusetzen, um die beim Spritzguss erforderlichen Drücke in vertretbarem Maß zu halten.

Um die Fließfähigkeit des POM zu verbessern, könnte das Molekulargewicht herabgesetzt werden, oder Fließverbesserer könnten zugesetzt werden. Ein Fließverbesserer sollte dabei eine sehr gute Mischbarkeit mit POM aufweisen und einen schnellen Abbau unter einer Säure-Gas-Atmosphäre zeigen, um Defekte in den gewünschten Formkörpern zu vermeiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polyoxymethylencopo- lymeren mit vermindertem Molekulargewicht, die als Viskositätsmodifizierendes Additiv für Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere mit höherem Molekulargewicht eingesetzt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Polyoxymethylencopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M _w ) im Bereich von 5000 bis 15000, bevorzugt 5000 bis 10000 g/mol oder 6000 bis 13000, vorzugsweise 6000 bis 9000 g/mol oder 6500 bis 1 1000, besonders bevorzugt 6500 bis 8000 g/mol, insbesondere 7000 bis 7500 g/mol, dadurch gekennzeichnet, dass es sich, bezogen auf das Polymer, zu mindestens 90 Gew.-% von Trioxan und Butandiolformal als Monomeren ablei- tet, mit einem Anteil an Butandiolformal, bezogen auf das Polymer, im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 3 Gew.-%.

Alternativ und bevorzugt beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M _n ) vor- zugsweise 3000 bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt 3200 bis 5000 g/mol, insbesondere 3500 bis 4100 g/mol. In diesem Molekulargewichtsbereich wird eine besonders vorteilhafte Fließverbesserung für Polyoxymethylenhomo- oder copolymere mit höherem Molekulargewicht erreicht. Der Einsatz eines Polyoxymethylencopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung, das einen Anteil an Butandiolformal, bezogen auf das Polymer, im Bereich von 1 bis 4 Gew.-% aufweist, zeigt aufgrund des gegenüber US 6,388,049 verringerten Comono- meranteils eine höhere Kristallinität und eine höhere Härte trotz des niedrigen Molekulargewichts. Dabei resultiert trotz guter viskositätsvermindernder Eigenschaften für Polyoxymethylenhomo- oder copolymere mit höherem Molekulargewicht eine vorteil- hafte Härte dieser Polymermischungen und damit vorteilhafte mechanische Eigenschaften für die Anwendung.

Die Molmassen-Bestimmung kann dabei wie in den Beispielen beschrieben erfolgen. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgt in der Regel über Gelpermeations- Chromatographie (GPC) bzw. SEC (Size Exclusion Chromatography). Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird im Allgemeinen durch GPC-SEC bestimmt.

Die Aufgabe wird zudem erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylencopolymeren durch Polymerisation von Trioxan, gegebenenfalls Comonomeren, in Gegenwart mindestens eines kationischen Starters, und mindestens eines Di(Ci _-6 -alkyl)als als Regler und durch die nach diesem Verfahren erhältlichen Polymere.

Die Aufgabe wird zudem gelöst durch Verwendung der vorstehenden Polyoxymethyl- encopolymere als Viskositätsmodifizierendes Additiv für Polyoxymethylenhomo- oder - copolymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 50.000 g/mol.

Bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M _w ) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (M _n ), auch als Polydispersität oder M _w /M _n bezeichnet, im Bereich von 1 ,5 bis 3,0, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,45.

Erfindungsgemäße Polyoxymethylencopolymere (POM) weisen ganz allgemein mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten - CH ₂ 0 - in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH ₂ 0- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0, 1 bis 10 mol- % und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

aufweisen, wobei R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Crbis C ₄ -Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R ⁵ eine -CH ₂ -, -CH ₂ 0 -, eine C bis C ₄ -Alkyl- oder d- bis C ₄ -Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sche Ether sind solche der Formel

wobei R ¹ bis R ⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Di- oxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen, der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=Cr bis C ₈ -Alkylen oder C ₃ - bis C ₈ - Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C-oder -0-CH ₃ -Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Polymere leiten sich, bezogen auf das Polymer, zu mindestens 90 Gew.-% von Trioxan und Butandiolformal als Monomeren ab.

Dabei leiten sich die Polyoxymethylen-Copolymere, vorzugsweise ausschließlich, von Trioxan und Butandiolformal als Monomeren ab, mit einem Anteil an Butandiolformal, bezogen auf das Polymer oder auf die Monomeren, im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 3 Gew.-%. Die Molekulargewichte des Polymeren können durch die bei der Trioxanpolymerisation üblichen Regler sowie durch die Reaktionstemperatur und -verweilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage.

Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Polymer an den Kettenenden, bezogen auf das Polymer, 3 bis 6 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -OR auf, wobei R die Bedeutung Ci-6-Alkyl, vorzugsweise Ci _-4 -alkyl, hat.

Vorzugsweise werden bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyoxymethylen- copolymers, bezogen auf das Polymer oder die Summe aus Monomeren und Regler, 3,75 bis 4,25 Gew.-%, vorzugsweise 3,8 bis 4,2 Gew.-%, insbesondere 3,9 bis 4,1 Gew.-% Methylal oder eine äquimolare Menge eines anderen Di(Ci _-6 -alkyl)acetals als Regler mitverwendet.

Besonders bevorzugt werden Methylal, z. B. im Labormaßstab, oder ButylaI (n-Butylal), z. B. großtechnisch, als Regler mitverwendet. Besonders bevorzugt wird ButylaI (n-Butylal) als Regler verwendet, der den Vorteil hat, nicht toxisch zu sein, während Methylal als toxisch eingestuft wird. Die Verwendung von ButylaI als Regler stellt einen weiteren Vorteil gegenüber den aus US 6,388,049 bekannten Polyoxymethylencopolymeren dar. Vorzugsweise wird damit bei der Herstellung des Polymers ButylaI als Regler eingesetzt. Bevorzugt wird ButylaI, bezogen auf das Polymer, in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 2,5 Gew.-%, eingesetzt. Zusammen mit der spezifischen Comonomermenge und dem spezifischen Molekulargewicht ergeben sich Polyoxymethylencopolymere mit besonders geeigneten mecha- nischen Eigenschaften, die sie als Viskositätsmodifizierendes Additiv für Polyoxymethy- lenhomo- oder copolymere mit höherem Molekulargewicht geeignet machen, ohne dass die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Härte, in größerem Umfang beeinträchtigt werden.

Besonders bevorzugt sind damit Polyoxymethylencopolymere mit einem Anteil an Bu- tandiolformal, bezogen auf das Polymer, im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 3 Gew.-%, bei deren Herstellung Butylal als Regler in einer Menge, bezogen auf das Polymer, von 0,5 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 2,5 Gew.- %, mitverwendet wird. Das Zahlenmittel des Polyoxymethylencopolymers beträgt dabei besonders bevorzugt 3000 bis 6000 g/mol, stärker bevorzugt 3200 bis 5000 g/mol, insbesondere 3500 bis 4100 g/mol. Diese spezielle Kombination aus Molekulargewicht, Comonomeranteil, Comonomer- auswahl, Regleranteil und Reglerauswahl führt zu besonders geeigneten mechanischen Eigenschaften, die den vorteilhaften Einsatz als Viskositätsmodifizierendes Additiv für höhermolekulare Polyoxymethylenhomo- oder copolymere erlauben. Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymeri- sation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluorme- thansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluoro- phosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im Allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether) als Lösungsmittel sowie 1 ,4-Dioxan. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß als kationische Starter Brönsted- Säuren in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1 ppm (vorzugsweise 0,02 bis 0,2 ppm, insbesondere 0,04 bis 0,1 ppm), bezogen auf die Summe aus Monomeren und Regler, eingesetzt. Insbesondere wird HCI0 ₄ als kationischer Starter oder Initiator eingesetzt. Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Dies sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amyl- alkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C- Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbin- düngen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.

Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.

Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxymethylencopolymere erfolgt durch Polymerisation von Trioxan, Butandiolformal und gegebenenfalls weiteren Comonome- ren, in Gegenwart mindestens eines kationischen Starters und mindestens eines Di(Ci_ ₆ -alkyl)acetals als Regler.

Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desak- tivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, oder Triacetondiamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Car- bonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können 3 bis 30 ppm, vorzugsweise 5 bis 20 ppm, insbesondere 8 bis 15 ppm, bezogen auf die Summe aus Monomeren und Regler, eines Kettenabbruchmittels mitverwendet werden. Dabei wird insbesondere Natriummethylat als Kettenabbruchmittel eingesetzt. POM aus Trioxan und Butandiolformal werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.

Die Trioxan-Polymerisation kann man gedanklich in drei Reaktionsschritte, die Initiierung, die Propagation und Transfer-Reaktionen auftrennen. Bei den Transfer- Reaktionen kann ein Kettentransfer zum Polymer, zu einer protischen Spezies wie Wasser, oder einem Transfermittel wie Butylal, erfolgen. Die Transfer-Reaktionen zu anderen Polymerketten erlauben die zufällige Verteilung der Comonomer-Einheiten entlang der Polymerketten. Diese Reaktionen treten zwischen dem Carbonium einer aktiven Kette und dem Sauerstoff einer anderen Polymerkette auf, so lange aktive Carbonium-Ionen im Reaktionsgemisch vorliegen.

Transfer-Reaktionen zu protischen Spezies wie Wasser vermindern sowohl das Molekulargewicht, wie auch die thermische Stabilität des Polymers, da instabile Hydroxyl- Endgruppen gebildet werden. Daher wird die Polymerisation unter möglichst trockenen Bedingungen durchgeführt.

Transfer-Reaktionen zu aprotischen Spezies wie Acetalen mit niedrigem Molekulargewicht reduzieren das Molekulargewicht und erzeugen stabile Ether-Endgruppen und erhöhen damit die thermische Stabilität des Polymers. Deshalb werden vorzugsweise Kettenübertragungsmittel oder Regler wie Methylal oder Butylal eingesetzt, die in der gewünschten Menge dem Monomeren-Gemisch zugefügt werden. In dem in üblichen Catamold-Massen eingesetzten POM beträgt der Butylal-Gehalt in der Regel etwa 0,35 Gew.-% und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des POM beträgt etwa 97.000 g/mol, bei einem Verhältnis M _w /M _n von etwa 4,2.

Die POM-Polymerisation hat keinen Terminierungsschritt. Das lebende Polymer befindet sich im Gleichgewicht mit Formaldehyd-Monomer, bis eine Comonomer-Endgruppe erreicht wird, die eine stabile Endgruppe darstellt. Ein Verfahren zur Stabilisierung der Polymer-Enden ist dabei daher die Depolymerisation der instabilen Kettenenden bis nur stabile Comonomer-Endgruppen verbleiben. Dieses Verfahren wird im Schalen- kreis-Prozess angewendet, bei dem die erhaltenen Polymere in der Mehrzahl von Methylal oder Butylal abgeleitete Endgruppen (z. B. -0-(CH ₂ )4-OH) aufweisen. Die Kettenenden können auch durch Zugabe einer alkalischen Verbindung deaktiviert werden. Dieses Vorgehen wird insbesondere in kontinuierlichen Verfahren angewendet, in de- nen lebende Endgruppen typischerweise mit Natriummethanolat inaktiviert werden. Das erhaltene Polymer hat eine Mehrzahl von -CH ₂ -0-CH ₃ -Endgruppen. Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, entsteht durch das aufgeschmolzene Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vor- handene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 1 14°C. Bevorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 120°C. Aufgrund der Exothermie des Prozesses muss üblicherweise lediglich beim Start des Verfahrens das Polymer im Extruder aufgeschmolzen werden; an- schließend reicht die freiwerdende Wärmemenge aus, um das gebildete POM-Polymer aufzuschmelzen bzw. schmelzflüssig zu halten.

Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1 ,5 bis 500 bar und 130 bis 300°C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.

Man erhält häufig ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldeyhd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das tetramere Tetroxan. Dieses Roh-POM wird bevorzugt in einer oder mehreren Stufen in bekannten Entgasungsvorrichtungen, beispielsweise in Entgasungstöpfen (Flash-Töpfen), Entgasungsextrudern mit einer oder mehreren Schnecken, Dünnschichtverdampfern, Sprühtrocknern oder anderen üblichen Entgasungsvorrichtungen, entgast. Besonders bevorzugt sind Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe).

Bevorzugt wird die Entgasung des Roh-POM's in der Weise betrieben, dass in einem ersten Flash auf unter 6 bar absolut entgast wird, unter Erhalt eines gasförmigen Stromes und eines Flüssigkeitsstromes, der einem zweiten Flash zugeführt wird, der bei unter 2 bar absolut betrieben wird, unter Erhalt eines Brüdenstromes, der in die Mono- meranlage rezykliert wird.

Beispielsweise kann bei einer zweistufigen Entgasung der Druck in der ersten Stufe bevorzugt 2 bis 18, insbesondere 2 bis 15 und besonders bevorzugt 2 bis 10 bar, und in der zweiten Stufe bevorzugt 1 ,05 bis 4 insbesondere 1 ,05 bis 3,05 und besonders bevorzugt 1 ,05 bis 3 bar betragen. Das teilentgaste Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere kann anschließend einem Extruder oder Kneter zugeführt und darin mit üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln (Additiven), in den für diese Stoffe üblichen Mengen versehen werden. Solche Additive sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel, wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Formaldehydfänger, Polyamide, Nukleierungsmittel, Faser- und pul- verförmige Füll- oder Verstarkungsmittel oder Antistatika sowie andere Zusatzstoffe oder deren Mischungen. Aus dem Extruder oder Kneter wird das Wertprodukt POM als Schmelze erhalten.

Die bevorzugte Batch-Synthese nach dem Schalenkreis-Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte: Im ersten Schritt wird ein nicht geschlossenes Reaktionsgefäß („Schale") mit dem flüssigen Monomer/Comonomer-Gemisch befüllt. Initiator wird durch eine Pumpe, beispielsweise eine HPLC-Pumpe, bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise 60 bis 100°C, besonders bevorzugt 70 bis 90°C, insbesondere 75 bis 85°C, eingetragen. Ein Lösungsmittel kann mitverwendet werden, dessen Siedepunkt mehr als 100°C be- trägt, und das mit den Monomeren mischbar ist.

Im zweiten Schritt wird der Initiator, vorzugsweise wässrige HCI0 ₄ in einem Lösungsmittel, mit den Monomeren vermischt. Nach einer Induktionszeit findet im dritten Schritt simultan die Polymerisation und Kristallisation statt, an deren Ende nach der homogenen Reaktion ein fester Polymer-Block vorliegt. Die Induktionszeit beträgt dabei häufig weniger als 120 Sekunden, beispielsweise 20 bis 60 Sekunden. Im vierten Schritt wird das feste Roh-POM aus der Schale entnommen, mechanisch verkleinert, und in einem Extruder weiterverarbeitet, um beispielsweise durch Depoly- merisation bis zu stabilen Endgruppen zu gelangen (Entgasung). Zudem können Stabilisatoren und weitere Inhaltsstoffe zudosiert werden. Als Standard-Gemisch von Stabilisatoren kann eine Mischung aus Antioxidationsmittel, Säurefänger und Nukleiermittel angesehen werden.

Nach dem Entleeren des Reaktionsbehältnisses kann dieses wieder mit flüssigem Monomer gefüllt werden, um einen neuen Kreislauf zu beginnen. Im Unterschied zu dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der POM-Copolymere gemäß US 6,388,049 in vollständig geschmolzenem Zustand in Rohrreaktoren. Die Blendherstellung erfolgt in zwei in Serie geschalteten Reaktoren. Das erhaltene Polymer kann beispielsweise zu einem groben Pulver vermählen werden, mit einer Pufferlösung besprüht werden und sodann dem Extruder zugeführt werden. Der Puffer dient dazu, in der Schmelze verbliebene Säuren zu neutralisieren.

Um den Schalenkreis-Prozess erfolgreich durchführen zu können, sollte die Synthese schnell sein, d. h. eine kurze Induktionsperiode aufweisen. Zudem sollten die erhaltenen Oligomere schnell und vollständig verfestigt werden bei der Polymerisation und einen Polymer-Block bilden, der nicht zu stark an der Behältniswand anhaftet.

Die Herstellung des niedermolekularen POM ist besonders vorteilhaft möglich durch Verwendung einer geringen Initiator-Menge, einer hohen Regler-Menge und Verkappen der Kettenenden. Das so erhaltene POM mit niedrigem Molekulargewicht ist sowohl thermisch beständig, als auch Chemikalien-beständig und weist eine Viskosität auf, die bis zum Faktor 1000 niedriger sein kann im Vergleich zu einem herkömmlichen POM mit hohem Molekulargewicht, wie es bislang in Catamold-Massen eingesetzt wird.

Bei Verwendung des niedrigmolekularen POM als Viskositätsmodifizierendes Additiv für POM mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 50.000 g/mol , vorzugsweise mindestens 80.000 g/mol, führt der Zusatz zu einem thermisch und chemisch stabilen POM-System, dessen Viskosität um einen Faktor von mindestens 10 vermindert werden kann, ohne die mechanische Stärke des hochmolekularen POM nennenswert zu beeinträchtigen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Herstellung der POM-Oligomere Die Polymerisation im Labor-Maßstab wurde in einem Verfahren ausgeführt, das den Schalenkreis-Prozess widerspiegelt. Die Monomere und der Regler wurden in offenen Eisen- oder Aluminium-Reaktoren unter magnetischem Rühren auf 80°C erwärmt. Dabei war das Gemisch eine transparente Flüssigkeit. Zu einem Zeitpunkt t = 0 wurde eine Initiator-Lösung eingespritzt, die aus HCI0 ₄ in Triglyme bestand, mit einer Proto- nen-Konzentration von typischerweise 5 ppm relativ zu den Monomeren, bzw. entsprechend niedriger für das niedermolekulare POM. Bei einer erfolgreichen Polymerisation wurde das Gemisch in kurzer Zeit trüb (Induktionsperiode typischerweise im Bereich von wenigen Sekunden bis einer Minute) und das Polymer fiel aus.

Nachbehandlung und Bestimmung des Gewichtsverlusts

Der erhaltene Polymer-Block wurde dann zu einem Pulver vermählen und eine Stunde in einer Extraktionslösung aus Methanol, Wasser und Natriumcarbonat unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer abfiltriert und mit einer Waschlösung von wässrigem Natriumcarbonat gewaschen. Das Pulver wurde sodann getrocknet, und der Gewichtsverlust wurde bestimmt. Dieses Verfahren gibt einen Hinweis auf die Polymerisationsausbeute, da verbleibende Monomere oder niedrigstmolekulare Oligo- mere in diesem Schritt extrahiert werden. Die lebenden Zentren der rohen Polymerketten wie auch verbliebene Säurezentren werden teilweise extrahiert oder neutralisiert. Es sollten alle Kationen neutralisiert werden, um ein Polymer zu erhalten, das für die weitere Untersuchung oder Weiterverarbeitung stabil genug ist. Säurereste würden anderenfalls das Gleichgewicht in Richtung auf Formaldehyd verschieben und die thermische Stabilität beeinträchtigen.

Untersuchung der thermischen Stabilität

Wenige Gramm des extrahierten und getrockneten Polymers wurden auf 220°C unter einer Stickstoff-Atmosphäre erhitzt. Nach vier Stunden wurde der Gewichtsverlust des Polymers bestimmt. Das Ergebnis gibt an, wie viele instabile Endgruppen im Polymer enthalten sind, beeinflusst durch die Menge und die Verteilung der Comonomeren ent- lang der Polymerkette, wie auch durch die Menge an Regler.

Thermostabilität

GV N ₂ : Der Gewichtsverlust (GV) in Prozent einer Probe aus 1 ,2 g Granulat bei 2- stündigem Erhitzen auf 222 °C unter Stickstoff.

Zu Beginn der Bestimmung von GV wurde die dafür verwendete Waage justiert. In einem Doppelmantelgefäß, bestehend aus zwei ineinander gestellten Reagenzgläsern (normales Reagenzglas, 100 x 10 mm; speziell angefertigtes, dickwandiges Reagenz- glas 100 x 12,5 mm) wurde die Probe mit einer Genauigkeit von 0,1 mg eingewogen.

An dem oberen Wulst des äußeren Glases wurde ein etwa 400 mm langer dünner Kupferdraht befestigt. Mit diesem wurden die Doppelmantelgefäße in eine spezielle Apparatur eingehängt (siehe Fig. 9 sowie die diesbezügliche Figurenbeschreibung in WO 2006/074997). Bei der GV-Bestimmung unter Stickstoff geschah dies zur Anpas- sung der speziellen Atmosphäre für 15 min in der oberen Apparaturhälfte, also ohne Temperaturerhöhung. Anschließend wurden die Reagenzgläser auf den Boden abgesenkt und dort für 2 h bei 222 °C belassen. Der Stickstoffstrom betrug 15 l/h und wurde bei jedem einzelnen Reagenzglas mit Hilfe eines Rotas kontrolliert.

Nach Ablauf von 2 h wurden die Doppelmantelgefäße mit Hilfe des Kupferdrahtes aus der Apparatur geholt und für 20 bis 25 min an der Luft abgekühlt. Dann wurde auf der Waage zurückgewogen und GV gemäß GV [%] = (Verlust x100 / Einwaage) berechnet.

Molmassenbestimmung

Die Molmassenbestimmung der Polymere erfolgte durch Größenausschlusschromato- graphie in einer SEC-Apparatur. Diese SEC-Apparatur bestand aus folgender Trennsäulenkombination: eine Vorsäule der Länge 5 cm und des Durchmessers 7,5 mm, eine zweite lineare Säule der Länge 30 cm und des Durchmessers 7,5 mm. Trennmaterial war in beiden Säulen PL-HFIP-Gel der Firma Polymer Laboratories. Als Detektor wurde ein Differentialrefraktometer der Firma Agilent G1362 A verwendet. Eine Mischung aus Hexafluoroisopropanol mit 0,05 % Trifluoressigsäure-Kaliumsalz diente als Eluent. Die Durchflussgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min bei einer Säulentemperatur von 40 °C. 60 Mikroliter einer Lösung der Konzentration 1 ,5 g Probe pro 1 Liter Eluent wurden injiziert. Diese Probenlösung wurde zuvor über Millipor Millex GF (Porenweite 0,2 Mikrometer) filtriert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten PMMA- Standards der Firma PSS (Mainz, DE) mit Molekulargewichten von M = 505 bis 2.740.000 g/mol. Der Zugelastizitätsmodul (E-Modul) wurde nach ISO 527 (23°C, 1 mm/min) bestimmt.

Streckspannung, Streckdehnung, Bruchspannung und Bruchdehnung wurden nach ISO 527 (23°C, 50 mm/min) bestimmt. Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit wurde nach ISO 179 1 eA (F) (23°C, 2,9 m/s) bestimmt.

Die Charpy-Schlagzähigkeit (ungekerbt) wurde nach ISO 179 1 eA (U) (23°C, 2,9 m/s) bestimmt. Umsetzungen mit Butylal als Regler

Die nach dem Schalenkreis-Prozess hergestellten, handelsüblichen POM, die von der BASF SE unter der Marke Ultraform ^® vertrieben werden, sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Das für das eingangs beschriebene Catamold-Verfahren eingesetzte POM entspricht dem Ultraform ^® Z2320, das mit einem Butylal-Gehalt von 0,35 Gew.-% hergestellt wird.

Zur Verminderung des Molekulargewichts wurde nachfolgend der Anteil an Butylal erhöht. Der Anteil an Butandiolformal-Comonomer betrug jeweils unverändert 2,7 Gew.- %, bezogen auf das Polymer. Die Initiator-Konzentration betrug 0,2 ppm, bezogen auf die Monomere.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Bsp. Butylal Induktionszeit Mn Mw Mw/Mn Extraktion Thermische Gew.- [g/mol] [g/mol] [-] [%] Stabilität

% Stab. [%]

1 3 8 6080 15800 2.4 7.23 4.5

2 4 7 5350 12700 2.4 3.56 4.3

3 4.5 9 4700 1 1000 2.4 1 .8 3.8

4 5.00 15 3940 8160 2.2 7.62 1 .9

5 5.50 20 3640 7580 2.1 9.65 5.0 Zur Verminderung des Molekulargewichts wurde nachfolgend der Anteil an ButylaI bei 5,5 Gew.-% gehalten. Der Anteil an Butandiol-Comonomer wurde verändert. Die Initiator-Konzentration betrug 0,05 ppm, bezogen auf die Monomere. Tablelle 3

Bufo: Butandiolformal Umsetzung mit Methylal als Regler

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Methylal als Regler. Die besten Ergebnisse wurden mit einer Menge von etwa 4,0 Gew.-% Methylal erreicht, das nahe am molaren Äquivalent von 5,5 Gew.-% ButylaI liegt. Im Unterschied zu ButylaI war die Induktionszeit jedoch deutlich höher. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammenfasst. Der Butandiol-Comonomer-Gehalt betrug wiederum 2,7 Gew.-%. Die Initiator-Konzentration betrug 0,05 ppm, bezogen auf die Monomere. Tabelle 4

Rheologie-Untersuchungen

Rheologie-Untersuchungen wurden an den Standard-Ultraform-Produkten und dem erfindungsgemäßen POM gemäß Beispiel 2 durchgeführt. Dazu wurde ein Platten- Platten-Rheometer bei 190°C herangezogen, und die dynamische Viskosität als Funktion der Seher-Rate wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5

Die erfindungsgemäßen Oligomere haben eine sehr niedrige Schmelzviskosität.

Extrusion von POM-Blends Blends aus unterschiedlichen Ultraform ^® POM-Polymeren mit unterschiedlichen Anteilen niedrigermolekularer POM-Oligomere aus Beispielen 1 bis 8, wurden für zwei Minuten bei 190°C in einem Midi-Extruder extrudiert. Die erhaltenen Blend-Eigenschaften, bestimmt aus GPC-Messungen, sind in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 6

Die Blends wurden ebenfalls den vorstehenden Rheologie-Messungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7

Damit sind die erfindungsgemäßen niedermolekularen POM besonders vorteilhaft ein- setzbar als Viskositätsmodifizierendes Additiv für Polyoxymethylenhomo- oder - copolymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 50.000 g/mol.

Die erfindungsgemäßen niedermolekularen POM sind chemisch und mechanisch stabil und vermindern weder die Gesamtfestigkeit, noch die Gesamtmechanik beim Vermischen mit hochmolekularem POM. Dabei kann die Viskosität des hochmolekularen POM stark vermindert werden, wobei der Effekt bei mehreren Schmelzdurchläufen erhalten bleibt. Es dampft kein Formaldehyd ab, der POM-Blend bleibt ein Festkörper, und daher kann das klassische Catamold-Herstellungsverfahren auch mit den POM-Blends durchgeführt werden. Diese Vorteile werden bei Einsatz noch niedrigermolekularer Verbindungen, beispielsweise POM-Dimethylether wie Me-0-(CH ₂ 0)4-Me nicht erreicht. Nur der spezifische Einsatz des erfindungsgemäßen POM führt zu den genannten Vorteilen. In einem weiteren Experiment wurden in Beispiel 12 Blends aus Ultraform ^® Z2320 mit niedermolekularem POM-Oligomer aus Beispiel 4 im Gewichtsverhältnis 50 : 50 in einem Miniextruder vermischt. Dabei wurden 3 Proben für eine Minute, 2 Minuten, bzw. 5 Minuten vermischt. Anschließend wurde durch Größenausschlusschromatographie jeweils ein Molekulargewichtsprofil für den durchmischten Blend aufgezeichnet.

Die beigefügte Figur 1 zeigt die Abhängigkeit des Detektorsignals der Größenaus- schlusschromatographie (SEC) in willkürlichen Einheiten, aufgetragen gegenüber dem Molekulargewicht in g/mol. Die durchgehende Linie zeigt die Molekulargewichtsverteilung für ein Vermischen für eine Minute, die Dreiecke zeigen die Molekulargewichtsverteilung nach einem Vermischen für 2 Minuten, und die Kreise zeigen die Molekulargewichtsverteilung für eine Mischzeit von 5 Minuten. Es zeigte sich, dass die Molekulargewichtsverteilung bei den drei Mischzeiten gleichbleibt, was auf eine Stabilität des Polymerblends hindeutet. Ferner bleibt die bimodale Molekulargewichtsverteilung erhalten, die aus den Blendpolymeren resultiert. Es kommt damit nicht zu einem Molekulargewichtsausgleich durch Transacetalisierung. In einem weiteren Versuch wurden komplexe Scherviskositäten für Blends aus Ultraform ^® Z2320 mit POM-Oligomeren aus Beispiel 4 im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 untersucht. Die Untersuchung erfolgte durch Rotationsrheologie bei einer Scherrate von 10 rad/s. Während das Ultraform ^® Z2320 eine komplexe Scherviskosität von etwa 100 Pa.s zeigte, ergab sich für den erfindungsgemäßen Blend mit dem POM-Oligomer aus Beispiel 4 eine komplexe Scherviskosität von etwa 17 Pa.s. Damit zeigen die Blends mit dem niedermolekularen POM eine bevorzugte niedrige Scherviskosität.

Als Ergebnis kann festgehalten werden, dass bei den POM-Blends die bimodale Molekulargewichtsverteilung auch nach thermischer Belastung erhalten bleibt und die Scherviskosität stark abnimmt, so dass sich die Verarbeitungseigenschaften deutlich verbessern. Durch die verbesserte Fließfähigkeit können insbesondere im Spritzguss auch lange Fließwege und dünne Wandstärken toleriert werden, ohne dass sich das Ergebnis verschlechtert. Im Unterschied zu anderen Fließverbesserern kommt es beim Zusatz der POM- Oligomere nicht zu einer Phasentrennung unter Scherung und damit auch nicht zu ei- nem Ausschwitzen des Fließverbesserers, das wiederum Werkzeugbeläge zur Folge hätte.

Durch die Kombination von niedermolekularem POM mit hochmolekularem POM sind die Formmassen nicht spröde, weisen aber dennoch eine hohe Festigkeit auf.

Durch die Stabilität in der Schmelze eignen sich die POM-Blends in vorteilhafter Weise für den Metall- oder Keramik-Pulver-Spritzguss nach dem Catamold ^® -Verfahren. In diesem Verfahren sind die POM-Formmassen einem dreifachen Aufschmelzen und Scheren unterworfen: Beim Vermischen der beiden Polymerkomponenten, beim Eintrag des Metall- oder Keramik-Pulvers und schließlich beim Spritzgießen. Bei einer Zurückführung und Wiederverwendung von Teilen der spritzgegossenen Körper, beispielsweise der Angüsse, kommt es zu einer weiteren thermischen Belastung. Hier zeigen sich die genannten Vorteile der erfindungsgemäßen POM-Systeme.

Unter der Marke Catamold ^® werden Polymerteilchen vertrieben, die anorganische Materialpulver, insbesondere Metallpulver oder keramische Pulver, enthalten. Diese Pulver werden typischerweise zunächst mit einer dünnen Schicht von Polyethylen beschichtet und danach in ein Polyoxymethylen-Bindemittel eincompoundiert. Dieses Catamold-Granulat wird sodann durch Spritzgießen zu einem Grünkörper verarbeitet, durch Entbindern in einen Braunkörper überführt und anschließend zu einem gesinterten Formkörper gesintert. Das Verfahren ist als Metal Injection Molding (MIM) bekannt und erlaubt die Herstellung von metallischen oder keramischen Formkörpern mit komplexen Formen.

Das Catamold-Granulat weist einen Anteil an anorganischen Füllstoffen von etwa 90 Gew.-% auf.

Die unter Verwendung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren hergestellten Grünkörper weisen sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere Formstabilität, auf.

Die Entbinderung erfolgt häufig durch Einwirken einer sauren Atmosphäre, beispielsweise HN0 ₃ -Atmosphäre bei 1 10 bis 140°C unter Abbau des POM-Bindemittels. Im erhaltenen Braunkörper sind die anorganischen Teilchen über ihre dünne Polyethylen- Beschichtung miteinander verbunden. Durch die saure Depolymerisation des POM kann das Bindemittel rückstandsfrei entfernt werden.

Das Sintern des Braunkörpers folgt vorzugsweise in einem Sinterofen bei Temperatu- ren im Bereich von etwa 1 100 bis 1500°C, um den gewünschten Metall- oder Keramik- Formkörper zu erhalten. Je besser die Fließfähigkeit der gefüllten Polyoxymethylenhomo- oder -copolymermassen ist, desto feinere Strukturen können im Formkörper ausgebildet werden. Andererseits müssen die Metall- oder Keramik-Teilchen homogen mit der Formmasse zu transportieren sein. Ein geeignetes Eigenschaftsspektrum von Fließfähigkeit und Kriechnachgiebigkeit (creep compliance) wird häufig durch POM mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts ab etwa 85.000 g/mol erreicht.

Neben den beobachteten Veränderungen in der Viskosität erhöht der Zusatz einer nie- dermolekularen POM-Komponente zum hochmolekularen Ultraform ^® auch die Materi- alsteifigkeit. Diese Veränderungen sind aus der nachstehenden Tabelle 8 ersichtlich.

Tabelle 8

Interessanterweise ist in manchen Fällen die Erhöhung der Steifigkeit von einer Erhöhung der Schlagzähigkeit begleitet. Dies zeigt den Zusatzvorteil des Einsatzes von niedermolekularem POM als Additiv, um unterschiedliche mechanische Eigenschaften zusätzlich zur Härte zu verbessern.