CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um polipropileno, o referido polipropileno sendo um homopolímero, um copolímero randômicó, ou um copolímero heterofásico, modificado para melhor adequação do processo de termoformação de artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos para aplicações em veículos automotivos, como pára-choques, painéis © instrumentos, assentos, encostos, tampas de porta luvas, console central, protetores de porta, pilares de porta, reservatório de fluidos, protetores de pneus, pára-lamas, entre outros, como em refrigeradores e freezers, como contra-portas, caixa, reservatórios de fluidos, evaporadores entre outros, para outros eletrodomésticos como ar condicionados, máquinas de lavar louça, lavadora de roupa, televisões, aspiradores de pó, etc, como em móveis, tratores, tratores de jardim, caminhões, ônibus, etc. e como em aparelhos eletrônicos, como televisores, DVD, aparelhos de som, home-theater, notebook, netbooks, desktops, entre outros.

ESTADO DA TÉCNICA

O processo de termoformação é amplamente conhecido no estado da técnica sendo definido por inicialmente extrusar o produto em forma de chapas, sendo que estas chapas são reaquecidas até temperaturas próximas à temperatura de fusão, e simplificadamente, com a ajuda de um molde, são termoformadas com vácuo que puxa a chapa amolecida em direção do molde. Como o vácuo segura a chapa na forma do molde, ocorre a troca de calor e o polímero cristaliza ou enrijece mantendo a forma do molde.

Este processo é amplamente utilizado para fabricação de utensílios e artigos de diversos tamanhos pelo baixo custo de implementação de infra-estrutura, como custo de molde e máquina, assim como alta produtividade. Para a termoformação de artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos, o polipropileno deve possuir algumas propriedades importantes, como apresentar resistência ao próprio peso (SAG) na etapa de aquecimento, e uma janela de termoformação adequada para a cópia completa de detalhes do molde. Neste caso, polímeros que normalmente apresentam estas características são HIPS (poliestireno de alto impacto), ABS (acrilonitrila butadieno estireno) e HDPE (polietileno de alta densidade). O polipropileno tradicional é um polipropileno limitado pelas suas características de não suportar seu próprio peso quando em espessuras maiores e/ou tempos de aquecimento elevados necessário para a homogeneização da temperatura na chapa a ser termoformada. Uma saída para o uso de polipropileno é a utilização de compostos e blendas de polipropileno com cargas minerais e borrachas para contornar esta limitação. Esta etapa, além agregar um custo de produção por extrusão de compostagem ou blendagem, faz com que o produto gerado possua maior densidade e com isso a aplicação final terá maior peso e necessitará de mais energia para ser transportado. A estabilidade morfológica de sistemas multifásicos gerados em extrusão são muito dependentes das condições de produção e podem sofrer oscilações de acordo com o lote de produção. A reciclabilidade destas blendas e compostos é limitada a algumas aplicações por não permitirem o uso devido à presença de cargas. Um exemplo do uso de polipropileno puro seria em artigos internos de refrigeradores. Muitos trabalhos têm buscado o aumento da resistência de liner (partes internas (exceto prateleiras e gavetas)) de refrigeradores aos ataques químicos, visto a deficiência das soluções baseadas em HIPS e poliestireno quase sempre em estruturas co-extrudadas. Mesmo assim a resistência das estruturas de poliestireno pode sofrer com produtos usados na limpeza dos refrigeradores, pois o uso contínuo gera micro-trincas que podem tornar-se rachaduras com o tempo de uso. A invenção aqui descrita gera um produto onde a resistência química deixa de ser um problema para os fabricantes de liner, pois o polipropileno é muito superior em comportamento. O mesmo problema é observado para o ataque dos gases de expansão da poliuretana, responsável pelo isolamento térmico dos refrigeradores que atacam as camadas de poliestireno e HEPS. Esta inércia química do polipropileno frente aos sucedâneos dá ao polipropileno uma vantagem competitiva muito grande, pois permite a redução da espessura das chapas aplicadas em liner e além da própria densidade menor. As camadas co-extrudadas são usadas com apelo visual onde a camada externa aumenta o brilho do artigo. Como o polipropileno gera chapas com excelente brilho mesmo em monocamadas, a estrutura pode ser completamente substituída por uma solução de uma única camada, sem perder a resistência ao ataque químico. Para a obtenção de novas propriedades da chapa, como maior resistência ao risco, soft-touch, entre outras, é possível usar co- extmsão com finas camadas de LLDPE (polietileno de baixa densidade linear), LDPE (polietileno de baixa densidade), HDPE e homopolímero de polipropileno, entre outros polímeros.

O documento US 5.286.428 descreve chapas de polipropileno compostas com cargas minerais de 10 a 50%, com a possibilidade de ser expandida. A utilização de polipropileno compostado é uma possibilidade que gera três efeitos indesejados comercialmente: aumento de custo pela fase de compostagem do polipropileno, perda de brilho, pois o teor dos compostos diminui o brilho do polipropileno e há o aumento da densidade. O somatório dos efeitos agrega custos e gera perda de propriedades/qualidade do artigo final.

O documento US 5.310.584 descreve a preparação de chapas de polipropileno com significativa quantidade çle beta esferulitos. O ganho destes beta esferulitos é a redução da temperatura de termoformação da chapa. O aditivo solicitado neste documento é a Gama - quinacridona, que gera coloração avermelhada em polipropileno. Neste caso ainda há a limitação de não se poder termoformar artigos grandes devido à estrutura do polipropileno ainda ser limitada pela sua resistência ao SAG. Neste caso a resistência ao SAG será a mesma, porém o processo será iniciado antes, pela menor temperatura de fusão desta fase.

O documento também US 6.096.831 também trata de polipropileno com melhores propriedades para tehtioformação, mas através de blendas com HDPE. No documento, são sugeridos critérios de escolha das composições e as características finais do produto. Porém, não se compara em simplicidade com a presente invenção, pois necessita da etapa de mistura, a qual encarece o produto final, além de citar a necessidade de cargas minerais as quais aumentam a densidade do produto. O produto deste documento não necessita de mistura ao polipropileno, mantendo o custo da solução bem como a densidade baixa do polipropileno.

Os documentos US 2005/0070673 e US 2007/0278717 descrevem a melhoria da termoformabilidade do polipropileno para artigos grandes através da formação de blendas via extrusão reativa de polipropileno com polímero de etileno ou outros polímeros, resultando na acoplagem entre ambos baseados em agentes de azido-sulfonas e conferindo às blendas características para termoformação. Segundo a solução proposta na presente invenção, não há a adição de polímeros de etileno nem a necessidade de reação de, acoplamento entre os componentes sendo polipropileno puro. Isto indica simplicidade de composição e em número de etapas de processo.

O documento US 4.567.089 descreve a utilização de polipropileno em termoformação através da coextrusão de polipropilenos de diferentes viscosidades e características, onde uma camada fornecerá a termoformabilidade ao sistema e a outra, características óticas. Na presente invenção isso ocorre através da utilização de apenas uma camada e a fluidez do polipropileno é maior que a da camada que confere termoformabilidade. O acabamento e brilho são excelentes mesmo apresentando apenas uma camada.

O documento US 2005/0159564 descreve a produção de polipropilenos mais adequados, para termoformação através de polimerização com composições de índices de fluidez (IF) muito, baixos (altas massas molares), através de reatores em série. Produtos bimodais extremos como o apresentado no documento US 2005/0159564, têm elevada resistência do fundido, elevado SAG, mas baixa deformabilidade inviabilizando seu uso em termoformação de artigos detalhados e profundos.

Os documentos WO 2007/138065 A2 e WO 2011/003711 A2 descrevem uma invenção onde a parte interna de refrigeradores é composta de camadas de HIPS e co-extrudada com camadas de blendas de HIPS e polietileno para melhoria da resistência ao ataque químico da PU (poliuretana, responsável pelo isolamento térmico) e também dos produtos de limpeza e alimentícios que tenham contato com a parte interna dos ref igeradores. A invenção torna o processo mais complexo e necessita de maiores cuidados na preparação da chapas para garantia de homogeneidade das espessuras assim como garantias de _t composição da fase de preparação das blendas de HIPS e polietileno e adição de cargas. Outro fato é que mesmo blendas de HDPE não possuirão a mesma resistência a solventes que o polipropileno puro, por apresentar a fase HIPS em sua composição. A simplicidade da solução objeto da presente invenção, bem como a eliminação de etapas de mistura, são importantes incrementos existentes nesta invenção.

O documento US 7.585.911 B2 descreve a preparação de liner interno de refrigeradores com compostos de HDPE bimodais de 20 a 60% de carga mineral. A etapa de compostagem além de agregar custo à solução gera significativo aumento da densidade da solução e por tratar- se de HDPE e um composto, as propriedades óticas podem ser muito inferiores. O documento US 5.639.818 também trata de blendas de polipropileno com polietilenos, através de extrusão reativa, para melhorar a termoformabilidade do produto de polipropileno. O processo se baseia na adição de monômeros insaturados ou de LDPE na amostra com adição de peróxidos usuais de degradação do polipropileno. Este produto é uma extrusão reativa onde a matriz de polipropileno é prejudicada em detrimento à ligação de monômeros insaturados (ex: acrilatos, silano, dienos, etc) entre as fases de polipropileno e polietileno. A presente invenção altera as características também da matriz e não necessita de adição de outros componentes como acrilatos, silanos, dienos, etc, sendo a resposta condizente apenas com a matriz de polipropileno, evidenciando a diferença da invenção.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um polipropileno modificado para melhor adequação ao processo de termoformação de artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos.

Mais especificamente, a presente invenção trata da modificação de polipropileno através da inserção de ramificações longas na fase matriz do polipropileno, as referidas "ramificações longas" sendo ramificações contendo mais de 1000 átomos de carbono.

Esta alteração estrutural sugerida na presente invenção modifica o comportamento do polipropileno quando fundido e dá ao polipropileno possibilidade de ser aplicado em termoforaiação de artigos grandes com detalhes profundos e complexos, pelo aumento da estabilidade da . placa fundida, suportando seu próprio peso por mais tempo, por efeito da alteração das propriedades reológicas elongacionais do polipropileno, conferindo também maior deformabilidade sem redução abrupta de espessura (fenómeno conhecido como neck-in).

A modificação adequada do polipropileno resulta em polipropilenos com maiores janelas de termoformação e defonnabilidade superiores, com significativa mudança de comportamento, as quais são pré- requisitos para artigos pesados, espessos e com muitos detalhes.

A matriz polipropileno neste caso pode conter comonômeros como modificadores de temperatura de fusão do polipropileno, permitindo o aumento da janela de processamento em termoformação para temperaturas inferiores e, com isso, tornando o polipropileno mais competitivo em termos de consumo energético do processo e velocidade de ciclo.

O produto em polipropileno gerado tem maior resistência química que outros polímeros geralmente usados, fornecendo significativo ganho de aplicação. A utilização de polipropileno puro, sem adição de cargas ou outros polímeros, gera, além de polipropilenos mais competitivos por não necessitarem de uma etapa de mistura, produtos de menor densidade pela ausência de cargas minerais. No caso de blendas, o controle de processo de mistura, fator crítico para se atingir as propriedades, é suprimido. Outro fato positivo do produto da presente invenção em relação a outros produtos é a possibilidade de se obter artigos com brilho em estruturas monocamada, simplificando os investimentos e custos de operação e a operabilidade da etapa de produção de chapas por extrusão. A presença de ramificações permite ganhos de processabilidade na etapa de extrusão em relação a produtos de polipropileno linear de mesmo IF, ou a utilização de produtos com IF maiores com a mesma performance.

A presente invenção também se refere a artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos que são preparados por termoformação do referido polipropileno modificado. Adicionalmente, a presente invenção se refere ao processo para termoformação do referido polipropileno modificado em artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos.

A presente invenção também se refere ao uso do polipropileno modificado para preparar artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Figura 1 - Esquema de análise de SAG de chapas de polipropileno

Figura 2 - Comportamento ao SAG para diversos homopolímeros

Figura 3 - Descrição de estágio de deformação nas análises de SAG Figura 4 - Comparação de SAG para polipropilenos dé diferentes distribuições de massa molar

Figura 5 - Efeito de beta-nucleante na resistência ao SAG de polipropilenos

Figura 6 - Modificação em homopolímeros - mudança de comportamento de polipropilenos ramificados

Figura 7 - Comportamento ao SAG de copolímeros

Figura 8 - Efeito do teor de borracha na resistência ao SAG

Figura 9 - Mudança do comportamento ao SAG para copolímeros de alto IF

Figura 10 - Mudança de comportamento de copolímeros de IF moderado Figura 11 - Comparação com polipropilenos usualmente empregados em termoformação de artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos.

Figura 12 - Curvas de viscosidade de polipropilenos usualmente empregados em termoformação de artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um polipropileno modificado, que pode ser obtido a partir de fontes renováveis, o referido polipropileno sendo um homopolímero, um copolímero randômico, ou um copolímero heterofásico, alterado para melhor adequação ao processo de termoformação através de inserção de ramificações longas na fase matriz de polipropileno. No contexto da presente invenção, por "ramificações longas" entende-se ramificações contendo mais de 1000 átomos de carbono. As referidas ramificações podem ser inseridas no polipropileno, por exemplo, através de um ou mais dos seguintes métodos:

- Extrusão reativa: com a adição de peróxidos, são gerados radicais livres que se recombinam no polipropileno em forma de ramificações da cadeia principal. Os geradores de radical podem ser peróxido azo-compostos, capazes de gerar estes radicais, tal como dicetil peróxido dicarbonato;

- Irradiações ionizantes: com bombardeamento por feixe de elétrons ou irradiação gama são gerados os radicais que se recombinam na forma de ramificações no polipropileno; e

- Reticulação: agentes de reticulação, tal como silanos, são enxertados nas cadeias de polipropileno e estes sofrem o processo de reticulação controlada, gerando condições finais de uma estrutura ramificada. . Pode ocorrer a mistura e variações dentro e entre os referidos inétodos_usuais_de_geração- de .ramificações -no -polipropileno supracitados, tal como a extrusão reativa com agentes de reticulação, mas sendo variações do mesmo processo. Além disso, a geração de ramificações no polipropileno de acordo com a presente invenção pode ser feita por qualquer outro método que possibilite a inserção de ramificações longas.

A referida inserção de ramificações longas resulta na presença de 0,3 a 2 ramificações longas por 1000 átomos de carbono, onde a matriz pode ter de 0 a 6% em peso de comonômero e os comonômeros eteno e alfa-olefinas de 3 a 18 átomos de carbono, e quando houver uma fase borracha esta é composta por polipropileno e pelo menos mais um comonômero de eteno e/ou alfa-olefina na proporção de 3 a 70% em peso de eteno mais alfa-olefina, e os comonômeros de alfa-olefina tendo de 3 a 18 carbonos.

Em uma outra forma de realização, a referida matriz pode ter de 0,4 a 3% em peso de comonômero, preferivelmente, de 0,6 a 1,8% em peso de comonômero.

No polipropileno sendo copolímero heterofásico modificado, a fase borracha possui uma matriz de polipropileno randômico.

Os compostos de amino-silanos, silanos, acrilatos, meta-acrilatos, ácidos alfa-beta insaturados entre outros, podem ser inseridos como comonômeros no polipropileno utilizado na presente invenção. Adicionalmente, a presente invenção se refere a artigos grandes, piOfundos,_complexos_e/ou-espessos reparados-a-pai1:ir- da termo formação do polipropileno modificado, objeto da presente invenção, onde se entende como artigo grande aquele que apresenta uma área de formação maior que 400 cm ² , como artigo profundo aquele onde a razão linear de termoformação maior que 1,5 ou razão de área termoformada maior do que 2 ou razão de termoformação H:D maior que 0,3, como artigo complexo aquele que apresenta muitos detalhes profundos e ângulos, e como artigo espesso aquela obtido por chapas com espessura maior que 0,8 mm.

Preferivelmente, as artigos resultantes da termoformação de acordo com a presente invenção, apresentam com razão de área de termoformação maiores que 2, com espessuras de chapa maiores de 0,8 mm e artigos finais maiores que 400 em ² .

Mais preferivelmente, os referidos artigos apresentam razão de termoformação H:D maior que 0,3, com espessuras de chapa maiores de 0,9 mm e artigos finais maiores que 1600 cm ² .

Preferivelmente, podem ser adicionados ao polipropileno da presente invenção os seguintes componentes: auxiliar de fluxo, lubrificantes, anti-estático, clarificantes, nucleantes, beta-nucleantes, deslizantes, antioxidantes, anti-ácidos, HALS, absorvedores de IR, cargas como sílica, dióxido de titânio, dióxido de silício, corantes orgânicos e/ou inorgânicos, etc.

O polipropileno da presente invenção pode ser um homopolímero possuindo IF maior que 3,5 g/10 min, resistência do fundido entre 15 cN e 35 cN à 190°C e extensibilidade maior que 1 1 cm/s. Adicionalmente, o polipropileno da presente invenção pode ser um copolímero randômicos possuindo IF maior que 2,0 g/10 min, resistência do fundido maior que 15 cN à 190°C e extensibilidade maior que 1 1 cm/s. Além disso, o polipropileno da presente invenção pode ser um copolímero heterofásico possuindo IF maior que 1,5 g/10 min, resistência do fundido entre 12 cN e 40 cN à 190°C, extensibilidade maior que 1 1 cm/s e resistência ao impacto superior a 100 J/m à temperatura ambiente. Os polipropilenos da presente invenção são termoformados em artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos para aplicações em veículos automotivos, tal como em pára-choques, painéis de instrumentos, assentos, encostos, tampas çle porta-luvas, console central, protetores de porta, pilares de porta, reservatório de fluidos, protetores de pneus, pára-lamas, entre outros.

Adicionalmente, os polipropilenos da presente invenção são termoformados em artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos para utilização em refrigeradores e freezers, como contra-portas, caixa, reservatórios de fluidos, evaporadores entre outros.

Uma utilização adicional é em artigos para outros eletrodomésticos, tal como ar condicionados, máquinas de lavar louça, lavadora de roupa, televisões, aspiradores de pó, etc. Adicionalmente, os polipropilenos da presente invenção são termoformados em artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos para utilização em móveis, tratores, tratores de jardim, caminhões, ônibus, etc. Além disso, também podem ser utilizados em aparelhos eletrônicos, como televisores, DVD, aparelhos de som, home-theater, notebook, netbooks, desktops, entre outros.

Além disso, a presente invenção se refere ao processo para termoformação do referido polipropileno modificado em artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos, que compreende as etapas de:

- moldar uma chapa de polipropileno modificado da presente invenção;

- aplicar um vácuo atmosférico para a moldagem, com ou sem auxilio de ferramentas ou técnicas/métodos específicos; e

- obter artigos grandes, profundos, complexos _» e/ou espessos. A presente invenção também se refere ao uso do polipropileno modificado para preparar artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos.

EXEMPLOS

Preparação dos Polipropilenos

Os polipropilenos foram preparados em planta piloto e comparados com produtos industriais, identificados nas tabelas 1 e 2. A denominação H se refere a homopolímeros de polipropileno e a denominação CP a copolímeros. O número seguinte é relativo ao DF das amostras. Modificação dos polipropilenos

.A-modificação-foi-realizada-em-extrusora -laboratorial ZSK-26, pela adição de peróxido de elevada reatividade ao polipropileno, e extrudado em perfil de temperatura e inertização apropriados, com temperaturas entre 160 e 250°C. O peróxido e o polipropileno foram pré-misturados em misturador intensivo e dosado gravimetricamente com inertização de N ₂ . O nível de peróxido utilizado foi denominado como MOD I e MOD II onde o segundo foi em uma concentração maior que o primeiro, em que as concentrações foram na faixa de 0,01 a 5%.

Metodologia de medidas

Análises reológicas foram realizadas a 200°C em reômetro rotacional de tensão controlada em geometria de placa-placa, em pastilhas previamente prensadas por 5 minutos a 200°C e analisadas em equipamento MCR-501 da Antoon Paar a 200°C com tensão dentro do regime de viseoelasticidade linear. As análises de SAG (resistência ao próprio peso) foram realizadas segundo método, onde uma placa de 1,3 mm de espessura 100 cm de largura e 160 mm de comprimento, prensada a 200°C por 5 minutos e resfriada a 20°C/min é colocada em suporte específico, com graduação no seu fundo, a uma temperatura de 190°C. O forno utilizado foi o de equipamentos de tração Instron com controle eletrônico e aquecimento através de convecção. São coletados os tempos necessários para a placa atingir deformações de 10 a 100 mm e plotados os resultados, como mostra a Figura 1. O tempo medido para a superfície da chapa atingir a temperatura de 190°C foi de 120 s. As fases iniciais da curva são relacionadas com a fusão do polipropileno e as regiões seguintes com a resistência ao SAG do polipropileno. Quanto menos o polipropileno ceder pelo tempo, melhor a sua termoformabilidade, ou seja, quanto menor a inclinação da curya.melhor _^ a.característica.-As-análises- de-resistência do fundido foram realizadas através de reômetro Gõttfert, Rheotens 71.97, acoplado a extrusora Haake, a uma temperatura de 190°C, capilar de 2 mm de espessura e L/D de 20. A aceleração aplicada à roldana de puxamento foi de 60 mm/s ² e a distância para a saída do capilar de 60 mm.

Os valores de Eta(0) foram calculados através da equação de Carreua, sendo o valor para a taxa de deformação igual a zero, como mostra a equação abaixo. em que:

η é a viscosidade do polipropileno

ηο é a viscosidade do polipropileno sem cisalhamento

λ _ε , a e n são parâmetros de ajuste

^ é a taxa de cisalhamento aplicado ao material Exemplos

Nos exemplos 1 a 4 foram usados homopolímeros de polipropileno com diferentes massas molares e distribuição de massa molar. A descrição dos polipropilenos não modificados é apresentada na Tabela 1 e suas propriedades importantes para a termoformação na Tabela 2.

Tabela 1 - Características de homopolímero de polipropileno usadas

Solúveis Modulo de flexão Impacto a

Catalisador Origem

(%) (MPa) 23°C(J/m)

H 3 Ziegler-Nata 4 1400 35 Produto Industrial (H 503)

H 10 Ziegler-Nata 4 1200 25 Produto Industrial (H 301 )

H 1 Ziegler-Nata 4 1400 43 Produto Industrial (H 606)

H 3-2 . Ftalato <2 2300 21 Produto Industrial (H 501 )

H 3-2 beta Ftalato <2 2000 35 Produto Industrial(H 501 )

-Ή-5-— — Não definido" 2;3 1800 33 Produto de Planta Piloto Tabela 2 - Propriedades de homopolímeros importantes para a termoformação

IF é o índice de fluidez do polipropileno

PI é o índice de distribuição de peso molecular reológico.

Eta(0) é a viscosidade zero calculada pelo modelo de Carreau

RF é resistência do Fundido em cN

Ext é a extensibilidade do polipropileno no máximo de RF.

Quando observado o efeito do IF do peso molecular do polipropileno sobre a resistência ao SAG, observa-se que pesos moleculares maiores tendem a reduzir a taxa terminal de escoamento e com isso os materiais começam a ter aplicação em termoformação.

Exemplo 1

Na Figura 2, observa-se que os polipropilenos tendem a ter uma deformação catastrófica quanto menor seu peso molecular. Neste caso, o material tenderá a dar pouco tempo para ser aquecido e transferido para o molde de termoformação, sendo inviável industrialmente. Como é de conhecimento de um técnico no assunto, os polipropilenos são aplicados em artigos pequenos na termoforaiação, e quando utilizados são produtos com IF menores que 5g/10min. Neste caso há uma correlação direta entre a resistência do fundido, Eta(0) e massa molar dos polipropilenos, incluindo o IF do polipropileno.

Pela Figura 3, observa-se que a limitação se dá pelo mecanismo de deformação do polipropileno onde apresenta dois comportamentos distintos: 1) regime inicial de deformação e 2) regime catastrófico de deformação.

Como é característica do polipropileno, é necessária uma massa molar adequada para se permitir a termoformação, pois é necessário apresentar um tempo mínimo para aquecimento sem que ocorra o colapso da chapa. A transição de regime deverá ser mais acentuada quanto maior a espessura, maior tensão de deformação e menor a massa molar do polipropileno.

Exemplo 2

Como mostrado na Figura 4, outro efeito observado foi o da polidispersividade (DPM) dos polipropilenos. Quanto maior a DPM menor a inclinação da região terminal de polipropilenos lineares.

Com maiores DPMs, os polipropilenos possuem maior número de moléculas de maior peso e que possuem em consequência maior número de emaranhamentos. Estes emaranhamentos tendem a segurar a estrutura não permitindo a deformação catastrófica em casos específicos. Porém, com os dados da Tabela 1 é possível identificar que a mesma resistência gerada torna os polipropilenos lineares de menor deformabilidade, sendo um impedimento ao uso para artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos. Mesmo com IF maiores, o polipropileno H 5 apresenta menor taxa de SAG que a H3-2 e a H3, em decorrência de sua maior fração de alto peso. O inconveniente desta rota é o fato de que polipropilenos com moléculas lineares de elevado peso molecular tendem a não apresentar elevada extensibilidade, dificultando a termoformação ou por exigir uma pressão de vácuo muito elevada ou ainda impedir a formação de artigos com profundidades/detalhes pela ausência de extensibilidade suficiente. Aqui é demonstrado que o polipropileno possui características que fazem seu comportamento ser melhorado, sendo uma importante variável no processo de modificação. As características do polipropileno antes da modificação são essenciais para se atingir melhor performance e a modificação sobre qualquer polipropileno não resulta em produtos adequados para a tennoformação de artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos.

Nestes casos uma excelente correlação entre Resistência do Fundido, Eta(O) e resistência ao SAG pode ser observada, porém a relação com IF torna-se errada.

Exemplo 3

Ao se adicionar beta, nucleantes nos polipropilenos, o que se observa é que a redução da temperatura de fusão do produto em até 10°C faz com o material seja possível de ser trabalhado a temperaturas menores, porém a resistência ao SAG do polipropileno não é alterada, apenas apresentando o mesmo fenómeno deslocado no tempo para valores menores. Com isso o único ganho da beta nucleação é a redução da janela de processamento em alguns graus, mas não podendo expandir a aplicação para artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos por não alterar as propriedades reológicas do produto. Não ocorre a alteração do eomportamento do polipropileno no estado fundido como identificado na figura 5.

Exemplo 4

Na Figura 6, ao se comparar polipropilenos de mesmo IF, porém sendo um linear e outro com modificação via extrusão reativa, nota- se uma modificação muito acentuada de propriedades.

O efeito da modificação sobre o polipropileno torna o mesmo muito apropriado para a termoformação com uma deformação muito lenta e sem apresentar um regime catastrófico. Este tipo de comportamento permite amplo controle de processamento. O efeito de um número pequeno de ramificações longas torna o polipropileno mais apropriado à termoformação dando tempo suficiente para o processo de aquecimento com homogeneidade visto a alta capacidade calorífica do polipropileno relativo aos outros polímeros como ABS e HIPS, além da conhecida menor capacidade de absorção de infravermelho e baixa condutividade térmica.

Para exemplos de 5-10 foram usados diferentes copolímeros de polipropileno com diferentes teores de borracha e IFs. A viscosidade das borrachas são aproximadamente as mesmas assim como sua composição.

Os produtos são listados na tabela 3 e 4.

Tabela 3 - Características de copolímero de polipropileno

NB considerado por norma não-quebra (no-break) Tabela 4 - Propriedades importantes para termoformação

1F Eta(0) RF Ext Teor de Borracha

CP 4 4 10560 3 10 Médio-alto

CP 6- 1 6 6308 4,5 1 1 ,9 Baixo

CP 6-2 6 4510 4, 1 10,8 Médio

CP 6-3 6 5966 2,6 9,7 Alto

XP.30 ,30 —107.7— l — 12,3— .Alto—-

CP 0,8 0,8 44460 46,9 10,3 Médio Exemplo 5 - Copolímeros

Na Figura 7, assim como os homopolímeros, também são observadas duas regiões de deformação. Com a presença de fase borracha, as fases terminais tendem a ser suavizadas, porém, ainda tendo deformação catastrófica. No caso de baixíssimos IFs, é possível ter um produto amigável para termoformação, porém com as restrições da elevada viscosidade.

Exemplo 6 - Teor de borracha

Como se observa na Figura 8, há dependência do teor de borracha, mas é nítido que o polipropileno CP 6-3 aparenta ser menos catastrófico, porém o polipropileno CP 6-1 deforma-se mais lentamente. Por se tratar de um sistema bifásico o que se observa analisando apenas o IF ou viscosidade final dos copolímeros é a dependência da fase borracha para a deformação catastrófica, e o maior tempo de operação gerado por um polipropileno com menos borracha e consequentemente maior viscosidade da matriz para ter o mesmo IF. Assim é possível ter polipropileno com certa adequação ao processo apenas quando houver uma matriz de elevada viscosidade e teores de borracha pelo menos médios. Com isso, o comportamento do polipropileno CP 0,8 e sua possível aplicação em termoformação são explicados.

Como se pode observar, como no exemplo 2 e 6, as características do polipropileno são muito importantes no processo, sendo que modificação sobre qualquer polipropileno copolímero heterofásico não significa torná-lo melhor para termoformação, sendo dependente de todas as características das fases. Pode-se observar que apenas a presença da borracha ou seu teor não transformam o -polipropileno-em-um-produto mais adequado àtermoformação. Exemplo 7 - Modificação em CP de alto IF.

O incremento do IF da matriz pela modificação melhora a resposta do produto ao SAG, a ponto de ter maior resistência ao SAG que produtos de IF muito menores, como na Figura 9 e que o produto de grau de modificação II com IF 9g/10min tem comportamento similar a produtos de IF 6. Esta significativa mudança se dá pelo fato da matriz de polipropileno ser alterada contendo ramificações longas e suportando a deformação elongacional gerada pelo peso das placas. Evidencia-se que a mera evolução de um polipropileno linear não significa que este já estará apto para a termoformação de artigos grandes, espessos, profundos e/ou complexos.

Tabela 5 - Tabela de valores reológicos de modificação de copolímeros de polipropileno com alto IF, conforme a Figura 9. Exemplo 8 - Modificação em IF intermediários

Ao se modificar maiores IF de polipropileno o comportamento torna-se completamente diferente, tornando o polipropileno muito mais "amigável" a processos de termoformação. Na Figura 10, não se observa mais regimes catastróficos nos polipropilenos, mesmo com elevados tempo de análise (15 min). Conclui-se que a modificação toma o polipropileno "amigável", mesmo com características de IF muito maiores que os polipropilenos que poderiam inicialmente ser usados, como o exemplo da CP 0,8. Tabela 6 - Tabela de valores reológicos de modificação de copolímeros polipropileno com IF intermediários.

O grau de modificação torna os produtos mais próximos ao comportamento desejado onde o material tem resistência o suficiente para suportar o próprio peso por longos períodos para homogeneização da temperatura e maiores espessuras.

Exemplo 9 - Comparação com polipropilenos normalmente usados em termoformação:

Na Figura 11 pode-se observar as características de resistência ao SAG dos polipropilenos normalmente usados na termoformação com os polipropilenos aqui modificados para aplicações em termoformação. A Tabela 7 relata os detalhes destes polipropilenos sucedâneos referentes à comparação:

Tabela 7 - Comparação de propriedades com materiais normalmente usados em termoformação

Eta(0) é a viscosidade zero calculada pelo modelo de Carreau

RF é resistência do Fundido em cN

Ext é a extensibilidade do polipropileno e a velocidade de estiramento no máximo de RF. Além de se ter um polipropileno confiável, não catastrófico, observa-se que a viscosidade comparada desta tecnologia em relação aos produtos usualmente empregados é menor, observando-se a Figura 12. Com isso além de ganhos energéticos, deve ser observado o ganho de taxa de produção, sem que haja a perda de desempenho. Isso se dá pelo fato da existência de ramificações na matriz polipropileno e com isso se garantir o ganho de desempenho para materiais de viscosidades menores.