Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Polysaccharidfasern, die als faserbildendes Material a(1 -»3)-Glucan enthalten, sowie die daraus hergestellten Fasern und ihre Verwendung.

Stand der Technik

Polysaccharide spielen als Materialien, die aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können, eine immer größere Rolle. Eines der am häufigsten vorkommenden Polysaccharide ist die Cellulose. Baumwollfasern, die fast ausschließlich aus Cellulose bestehen, sind ein Beispiel für die Wichtigkeit von Polysacchariden. Aber auch aus anderen cellulosischen Rohstoffen gewonnene Materialien wie z. B. cellulosische Kunstfasern gewinnen immer mehr an Bedeutung.

Die Gattungsnamen„Viscose-Fasern" und„Modal-Fasern" wurden von der BISFA (Bureau for the International Standardization of Man-made Fibers) Cellulosefasern zugeteilt, die durch chemische Derivatisierung von Cellulose mithilfe von Natronlauge und Schwefelkohlenstoff (CS2) hergestellt werden.

Der Name„Modalfaser" ist ein generischer Begriff, der gemäß der Definition der BISFA für eine Cellulosefaser mit einer definierten hohen Nassfestigkeit und einem ebenfalls definierten hohen Nassmodul (d.h. die Kraft, welche benötigt wird, um die Faser in nassem Zustand um 5% zu dehnen) steht.

Bis heute hat sich jedoch nur ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Fasern der Gattungen Viscose und Modal durchgesetzt und zwar das Viskose-Verfahren und Abwandlungen davon.

Wie dieses Verfahren ausgeführt wird, ist dem Fachmann grundsätzlich seit längerem aus vielen Patentschriften und sonstigen Publikationen bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung von Modalfasern ist beispielsweise aus der AT 287.905 B bekannt.

CS2 hat in den bekannten Viskoseverfahren 2 wesentliche Aufgaben: 1 . Reaktion mit Alkalicellulose zu einem Xanthogenat, das in alkalischer Lösung löslich ist

2. „Wirkung im Spinnbad"

Im Viskosespinnbad finden kolloidchemische (Koagulation des

Natriumcellulosexanthogenats) und chemische (Zersetzung des

Xanthogenats zu Hydratcellulose) Vorgänge parallel statt. Beide werden durch das eingesetzte CS2 beeinflusst.

Das Viscoseverfahren hat im Vergleich zu dem neuen ressourcen- und umweltschonende Lyocellverfahren einen schwerwiegenden Nachteil: Den Einsatz von großen Mengen an CS2 und Natronlauge. Dieses Problem betrifft die Herstellung von Modalfasern in noch größerem Maße. Im weiteren Text wird der Begriff Viscoseverfahren bzw. Viscosefaser für alle Viscoseverfahren und Abwandlungen, einschließlich des Modalverfahrens sowie damit hergestellten Fasern verwendet.

Der im Viskose-Verfahren bisher verwendete cellulosische Rohstoff ist Zellstoff, der vor allem aus Holz gewonnen wird. Trotz vieler Untersuchungen konnte bisher kein auf der Viscose-Technologie basierendes Verfahren entwickelt werden, mit dem der Einsatz von CS2 bzw. NaOH deutlich reduziert werden kann.

Die US 7,000,000 beschreibt Fasern, die durch Verspinnen einer Lösung von Polysacchariden, die im Wesentlichen aus Hexose-Wiederholungseinheiten bestehen, die über a(1 - 3)-glycosidische Bindungen verknüpft sind, erhalten werden. Diese Polysaccharide können hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung von Saccharose mit Glucosyltransferase (GtfJ), isoliert aus Streptococcus salivarius, in Kontakt gebracht wird (Simpson et al.

Microbiology, vol 41 , pp 1451-1460 (1995)).„Im Wesentlichen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass innerhalb der Polysaccharidketten vereinzelt Fehlstellen auftreten können, an denen andere Bindungskonfigurationen auftreten. Diese Polysaccharide sollen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als„a(1 ->3)-Glucan" bezeichnet werden. Die US 7,000,000 offenbart zunächst Möglichkeiten zur enzymatischen Herstellung von a(1 -»3)-Glucan aus Monosacchariden. Auf diese Weise können relativ kurzkettige Polysaccharide ohne Verlust an

Monomerbausteinen hergestellt werden, da die Polymerketten aus den Monomerbausteinen aufgebaut werden. Im Gegensatz zur Herstellung kurzkettiger Cellulosemoleküle ist die Herstellung von a(1 - 3)-Glucan umso preisgünstiger, je kürzer die Polymerketten sind, da dann nur eine geringe Verweilzeit in den Reaktoren notwendig ist.

Gemäß der US 7,000,000 soll das a(1 ->3)-Glucan derivatisiert, bevorzugt acetyliert, werden. Das Lösungsmittel ist bevorzugt eine organische Säure, eine organische Halogenverbindung, ein fluorierter Alkohol oder eine

Mischung aus solchen Komponenten. Diese Lösungsmittel sind teuer und aufwendig zu regenerieren.

Untersuchungen haben aber auch gezeigt, dass a(1 ->3)-Glucane in verdünnter Natronlauge (ca. 4 bis 5,5%) löslich sind.

Die WO 2013/052730 A1 offenbart Fasern mit oc(1 - 3)-Glucan als

faserbildende Substanz, die nach dem sogenannten Aminoxid-Verfahren mit NMMO als Lösungsmittel durch Verspinnen hergestellt wurden. Das

Aminoxid-Verfahren ist grundsätzlich anders gestaltet als das Viscose- oder das Modal-Verfahren und erfordert eine völlig andere Produktionsanlage. Eine Viscose-Produktionsanlage kann nicht durch einfache Umbaumaßnahmen auf das Aminoxid-Verfahren umgestellt werden.

Aufgabe

Die Aufgabe bestand gegenüber diesem Stand der Technik daher darin, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Polysaccharid-Faser zur Verfügung zu stellen, mit dem die Einsatzmenge von CS2 und Natronlauge je

hergestellter Einheit Faser deutlich reduziert werden kann. Beschreibung der Erfindung

Die Lösung der oben beschriebenen Aufgabe besteht in einem neuen

Verfahren zur Herstellung einer Polysaccharid-Faser, deren faserbildende Substanz a(1 -»3)-Glucan ist, wobei das Verfahren ein modifiziertes

Viscoseverfahren ist. Damit kann eine viscoseartige Faser hergestellt werden, wobei a(1 -»3)-Glucan-haltige Natronlaugelösung mit geringen Mengen CS2 versetzt wird. Maximal werden 30% CS2 bezogen auf die faserbildende Substanz eingesetzt, bevorzugt weniger als 25% CS2 und besonders bevorzugt weniger als 15% CS2. Bevorzugt ist eine Einsatzmenge zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent CS2, berechnet auf faserbildendes Material, bevorzugt zwischen 5 und 25 %, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15%. Eine solche Faser soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Viscose-Faser bezeichnet werden, obwohl sie anstatt Cellulose ein anderes faserbildendes Polysaccharid, nämlich das a(1 -*3)-Glucan, enthält.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass CS2 in diesem modifizierten Prozess nicht wie im Falle der Cellulose für die Lösung des Polysaccharids in Natronlauge benötigt wird, sondern ausschließlich für die Verlangsamung der Fadenbildung im Spinnbad.

Die NaOH-Konzentration in der Spinnlösung soll erfindungsgemäß zwischen 4,0 und 5,5 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge der Spinnlösung betragen. Außerhalb dieses Bereichs ist die Löslichkeit des Glucans nicht ausreichend.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Begriff„Faser" sowohl Stapelfasern mit definierter Schnittlänge als auch Endlosfilamente umfassen. Sämtliche im Folgenden beschriebenen Prinzipien der Erfindung gelten grundsätzlich sowohl für Stapelfasern als auch für Endlosfilamente.

Der Einzelfasertiter der erfindungsgemäßen Fasern kann zwischen 0, 1 und 10 dtex betragen. Bevorzugt ist er zwischen 0,5 und 6,5 dtex und besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 6,0 dtex. Im Falle von Stapelfasern beträgt die Schnittlänge üblicherweise zwischen 0,5 und 120 mm, bevorzugt zwischen 20 und 70 mm und besonders bevorzugt zwischen 35 und 60 mm. Im Falle von Endlosfilamenten beträgt die Anzahl der Einzelfilamente im Filamentgarn zwischen 50 und 10.000, bevorzugt zwischen 50 und 3.000.

Das a(1 ->3)-Glucan kann hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung von Saccharose mit Glucosyltransferase (GtfJ), isoliert aus Streptococcus salivarius, in Kontakt gebracht wird (Simpson et al. Microbiology, vol 41 , pp 1451-1460 (1995)).

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das oc(1 -»3)-Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten und mindestens 50 % der Hexose-Einheiten sind durch a(1 -»3)-glycosidische Bindungen verknüpft.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Faser besteht aus folgenden Schritten:

1. Herstellung einer a(1 -»3)-Glucan Lösung in verdünnter Natronlauge

2. Zugabe und Einmischen von CS2, eine kurze Nachreife, Filtration und Entlüftung der Spinnlösung

3. Ausspinnen der a(1 ^3) Glucanhaltigen Spinnlösung durch eine Düse in ein schwefelsaures Spinnbad, Verstreckung der Fasern und Nachbehandlung.

Die Konzentration der faserbildenden Substanz in der Spinnlösung kann zwischen 4 und 18 Gew.-% betragen, bevorzugt sind 4,5 bis 15 Gew.-%.

Der Polymerisationsgrad des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten a(1 ->3) Glucans, ausgedrückt als Gewichtsmittel DP _W , kann zwischen 200 und 2000 liegen; bevorzugt sind Werte zwischen 500 und 1000.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Viscose- oder Modal- Faser, die Cellulose und a(1 ->3)-Glucan enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das a(1 - 3)-Glucan der erfindungsgemäßen Viscose-Faser zu mindestens 90 % aus Hexose- Einheiten und mindestens 50 % der Hexose-Einheiten sind durch a(1 -»3)- glycosidische Bindungen verknüpft.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern zur Herstellung von verschiedensten trocken- und nass gelegten Papieren, Vliesstoffen, Hygieneartikeln wie Tampons,

Slipeinlagen und Windeln und sonstigen Vliesstoffen, insbesondere

absorbierenden Nonwovens-Produkten, aber auch von textilen Erzeugnissen wie Garnen, Geweben, Gestricken oder Gewirken.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Die Erfindung ist jedoch ausdrücklich nicht auf diese Beispiele beschränkt, sondern umfasst auch alle anderen Ausführungsformen, die auf dem gleichen erfinderischen Konzept beruhen.

Beispiele

Der Polymerisationsgrad der a(1 -->3)-Glucane wurde mittels GPC in

DMAc/LiCI ermittelt. Im Folgenden wird stets das Gewichtsmittel des

Polymerisationsgrades (DP _W ) angegeben.

Beispiel 1 :

Eine wässrige Glucanlösung, enthaltend 9, 1 % a(1 ->3)-Glucan mit einem DP _W von 800 sowie 4,5 Gew.-% NaOH wurde mit 7,5% CS2 (Gewichtsprozent berechnet auf faserbildendes Material) umgesetzt. Die so hergestellte Viskose enthält 9 Gew.-% faserbildendes Material, 4,5 Gew.-% NaOH und 0,57 Gew.- % Schwefel. Die Lösung wurde mittels einer Spinndüse in ein Regenerierbad, enthaltend 100 g/l Schwefelsäure, 330 g/l Natriumsulfat und 35 g/l Zinksulfat, gesponnen. Die Spinndüse hatte 1053 Löcher mit 50pm Durchmesser. Der Viskosespinnlösung wurden 2,5 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Hilfsmittels (Leomin AC80) zugesetzt. Zur Erzielung einer entsprechenden Faserfestigkeit erfolgt eine Verstreckung im Zweitbad (92 C, 15 g/l H2S04) von ca. 75%. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 30 m/min.

Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der Tabelle 1 angegeben: Beispiel 2:

Eine wässrige Glucanlösung, enthaltend 11 % a(1 ->3)-Glucan mit einem DP _W von 1000 sowie 4,8 Gew.-% NaOH wurde mit 15% CS2 (Gewichtsprozent berechnet auf faserbildendes Material) umgesetzt. Die so hergestellte Viskose enthält 10,8 Gew.-% faserbildendes Material, 4,7 Gew.-% NaOH und 1 ,37 Gew.-% Schwefel. Die Lösung wurde mittels einer Spinndüse in ein

Regenerierbad, enthaltend 100 g/l Schwefelsäure, 330 g/l Natriumsulfat und 45 g/l Zinksulfat, gesponnen. Die Spinndüse hatte 1053 Löcher mit 50μιη Durchmesser. Der Viskosespinnlösung wurden 3 Gew.-% einen

stickstoffhaltigen Hilfsmittels zugesetzt. Zur Erzielung einer entsprechenden Faserfestigkeit erfolgt eine Verstreckung im Zweitbad (92 C, 15 g/l H2S04) von ca. 75%. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 25 m/min. Die

Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der Tabelle 1 angegeben:

Beispiel 3:

Eine wässrige Glucanlösung, enthaltend 12,5% a(1 --*3)-Glucan mit einem DP _W von 800 sowie 4,4 Gew.-% NaOH wurde mit 12% CS2 (Gewichtsprozent berechnet auf faserbildendes Material) umgesetzt. Die so hergestellte Viskose enthält 12,3 Gew.-%% faserbildendes Material, 4,3 Gew.-% NaOH und 1 ,24 Gew.-% Schwefel. Die Lösung wurde mittels einer Spinndüse in ein

Regenerierbad, enthaltend 90 g/l Schwefelsäure, 330 g/l Natriumsulfat und 45 g/l Zinksulfat, gesponnen. Die Spinndüse hatte 1053 Löcher mit 50pm

Durchmesser. Der Viskosespinnlösung wurden 1 % eines stickstoffhaltigen Hilfsmittels zugesetzt. Zur Erzielung einer entsprechenden Faserfestigkeit erfolgt eine Verstreckung im Zweitbad (92°C, 15 g/l H2S04) von ca. 75%. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 27 m/min. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1

FFk Faserfestigkeit konditioniert FDk Faserdehnung konditioniert