Polysiloxan Blockcopolymere und deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen

Die Erfindung betrifft Polyorganosiloxanverbindungen (Polysiloxan Blockcopolymere) , insbesondere solche, die geeignet sind für die Verwendung in kosmetischen Formulierungen und Formulierungen zur Körperpflege. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung der Polyorganosiloxanverbindungen durch Nitroxid basierte kontrollierte radikalische Polymerisation (Im Folgenden kurz NMP („Nitroxide Mediated Polymerization") abgekürzt) und Zusammensetzungen enthaltend die

Polyorganosiloxanverbindungen, sowie deren Verwendung in kosmetischen und Körperpflege Anwendungen.

Kosmetische und pharmazeutische Zusammensetzungen sowie Körperpflegezusammensetzungen, wie z.B. Haarstylingsprays, Haarkonditionierer, Schäume, Gele und Shampoos enthalten oftmals Harze, Gummi und adhesiv wirkende Polymere, um eine Vielzahl von vorteilhaften Wirkungen, wie z. B. filmbildende Eigenschaften, verdickende Eigenschaften, fühlbare Eigenschaften, wie verbesserter Griff und Haar formende

Eigenschaften, zu erzeugen.

Polymere, die in solchen Formulierungen benutzt werden, sind unter anderem, aber nicht ausschließlich, organische oder Silikon enthaltende lineare oder gepfropfte Copolymere, die aus einer Vielzahl an verschiedenen Monomeren aufgebaut sein können. Dabei kann es sich bei den Polymerblöcken um alternierende, statistische, blockweise aufgebaute, verzweigte oder hyperverzweigte oder Homopolymerblöcke handeln. Gepfropfte Polymere sind bekannt als film-bildende Polymere in kosmetischen Formulierungen zur Behandlung von Haaren oder Haut. Diese gepfropften Polymere umfassen typischerweise ein polymeres Rückgrat und ein oder mehrere Makromonomeren gepfropft auf das Rückgrat, wodurch sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie z.B. die Glastemperatur und die Wasserlöslichkeit, unabhängig voneinander für das polymere Rückgrat und die gepfropften Makromonomere einstellen lassen, um die gewünschten Gesamteigenschaften des vollständigen Polymers einzustellen.

Die Schriften WO 95/01383 und WO 95/01384 offenbaren die Verwendung von Wasser und Alkohol löslichen oder dispergierbaren gepfropften Copolymeren in Haar und Hautpflege Zusammensetzungen, in welchem das Copolymer ein Rückgrat und eine oder mehrere polymere Seitenketten aufweist, hergestellt durch die statistische Copolymerisation von Monomer A und Monomer B. Monomer A ist so ausgewählt, daß es einen hydrophoben Charakter besitzt und Makromonomer B weist einen langen hydrophilen Teil auf. EP 0 412 704, EP 0 408 313 und EP 0 412 707 offenbaren die Verwendung von Silikon gepfropften Acrylat Copolymeren in

Haarpflegeanwendungen. US 4,988,506 beschreibt die Verwendung von gepfropften Polysiloxan-Copolymeren in Haarpflegeanwendungen.

Die WO 02/053111 beschreibt die Verwendung von Silikonpolyether Block Copolymeren mit (AB) _n Strukturen in wässrigen, tensidischen Körperreinigungsmitteln, die gute kosmetische Eigenschaften speziell für das Volumen, die Kämmbarkeit und den

Glanz von Haaren aufweisen.

Blockcopolymere haben den Vorteil gegenüber gepfropften Copolymeren, daß der Polymeraufbau besser kontrolliert werden kann. Das ist insbesondere dann ausschlaggebend und wichtig, wenn man Polymere maßschneidern will mit Bereichen, die spezielle physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, z.B. sorgen alternierende „harte" und „weiche" Segmente in einem Polymer für Haarsprayanwendungen für verbesserten Halt und Haptik.

US 5,468,477 offenbart kosmetische Zusammensetzungen enthaltend ein Vinyl-Silikone gepfropftes Copolymer oder ein Blockcopolymer dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Silikon Segment und ein Vinylpolymer Segment enthält. Das Block- oder gepfropfte Copolymer wird durch freie radikalische Polymerisation eines Mercapto funktionalisierten Silikons, welches als Kettenüberträger funktioniert, mit einem vinylischen Monomer hergestellt. Nach dieser Methode hergestellte Copolymere haben in der Regel niedrige Molekulargewichte und einen niedrigen Silikongehalt aufgrund der frühzeitigen Kettenterminierungsreaktionen .

Intramolekulare Vernetzungsreaktionen führen zusätzlich zu einem unkontrollierten Polymeraufbau. Somit werden polydisperse Systeme mit einem Gemisch von Kettenlängen und verschiedenen molekularen Architekturen erhalten.

Ein alternativer Ansatz für die Synthese von Blockcopolymeren ist der Einsatz von Organopolysiloxane-Makroinitiatoren . Dabei handelt es sich um Organopolysiloxane, welche Gruppen enthalten, die Radikale bilden können. Solche Verbindungen werden in US 5,523,365 beschrieben. Die Verwendung zur Herstellung von Copolymeren wird in WO 98/48771 und US 6,074,628 offenbart. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Umgang mit gefährlichen, zur explosionsartigen Zersetzung neigenden, Organosiloxan-Makroinitiatoren, welche in signifikanten Mengen eingesetzt werden müssen, ansonsten enthält das Endprodukt zu wenig Silikoneinheiten. Weiterhin ist die großtechnische Herstellung der Makroinitiatoren extrem schwierig und mit einem erheblichen Sicherheitsaufwand verbunden. Darüber hinaus ist die Reaktion ineffizient, da große Mengen an unreagiertem Silikonöl mittels einer zeitaufwändigen Extraktion abgetrennt werden müssen. Dieser Prozess ist nur sehr schwierig upscalebar.

WO 00/71606 beschreibt einen Prozess zur Herstellung von Polysiloxan Blockcopolymeren in welchem ein Organopolysiloxan Makroinitiator in einer Atom Transfer Radikalischen Polymerisation (ATRP) mit Kupfersalzen als Katalysator zur Herstellung von Blockcopolymeren mit kontrollierter Architektur eingesetzt wird. Deren Verwendung in kosmetischen und Körperpflege Zusammensetzungen, insbesondere in Formulierungen zur Behandlung von Haaren wird beschrieben. Die Schrift offenbart jedoch nichts über den Kupfergehalt der hergestellten Polymere. Darüber hinaus sind die hergestellten Polymere mit Bromatomen terminiert, was für die Verwendung in kosmetischen Formulierungen von Nachteil ist.

Die WO 2009/043629 betrifft Polysiloxan Blockcopolymere der Formel A[LB(S)Q] _m , wobei A ein P o 1 y s i loxanblock, L ein zweiwertiger organischer Linker, B ein Polymerblock aufgebaut aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, S ein Schwefelatom und Q ein einwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in der Kosmetik oder Körperpflege. Das in der WO 2009/043629 offenbarte Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan Blockcopolymeren zeichnet sich dadurch aus, dass es die Schritte umfasst A) Umsetzung eines Atomübertragungsradikalstarters, bei dem es sich um einen Polysiloxanmakroinitiator der Formel A[LX] _m handelt, der mindestens ein organisch gebundenes Halogenatom X aufweist, wobei A ein Polysiloxanblock, L ein zweiwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Übergangsmetall, wie z.B. Kupfer, aufweisenden Katalysators in einem Po 1 yme r i s a t i o n s s ehr i 11 und B) Zugabe einer Verbindung Q-SH mit Q ein einwertiger organischer Rest, zum Polymerisationsgemisch des Schrittes A) . Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß halogenhaltige Initiatoren und Kupfer eingesetzt werden und daß diese anschließend in einem zusätzlichen Verfahrensschritt wieder entfernt werden müssen.

Neben der ATRP können zum Aufbau von Blockcopolymeren auch andere kontrollierte radikalische Polymerisationmethoden eingesetzt werden, wie z.B. die Nitroxid gesteuerte Polymerisation :

Die US 2008/0312377 offenbart die Herstellung eines Polydimethylsiloxan (PDMS) Makroinitiators durch die Veresterung eines mit nur einer OH-Gruppen terminierten PDMS mit iBA-DEPN, wobei iBA-DEPN folgende Struktur (Formel I) besitzt :

(I) mit SGI gleich DEPN, wobei DEPN die Abkürzung für N-tert- butyl-N- [1-diethylphosphono- (2, 2, - dimethylpropyl) ] nitroxid ist tur (Formel II) :

(II)

Die US 2008/0312377 ofenbart ebenfalls die Umsetzung des Makroinitiators mit Methylmethacrylat zu einem A-B Blockcopolymer . Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß sehr milde Reaktionsbedingungen, die technisch nur mit hohem Aufwand zu erzeugen sind, zur Veresterung eingesetzt werden müssen, da sich iBA-DEPN schon bei Temperaturen > 30 °C zersetzt. Weiterhin werden nur einfache

Monoalkoxyaminsiloxane beschrieben, die aus monofunktionalisierten Siloxanen erhältlich sind. Solche einfach funktionalisierten Siloxane lassen sich nur sehr schwierig und aufwändig herstellen und schränken weiterhin die Art der einsetzbaren Silikone sehr stark ein. Darüber hinaus offenbart die US2008/0312377 keine Anwendung der beschriebenen Polymere in kosmetischen Formulierungen.

Die EP 1 464 648 offenbart die Herstellung von Alkoxyaminen der folgenden allgemeinen Formel (III) :

Wobei R = H oder CH ₃ und M eine Sequenz aus radikalisch polymerisierbarern vinylischen Monomeren, n eine ganze Zahl, die auch gleich Null sein kann, X größer oder gleich 1 und Z steht für eine mono- oder polyfunktionale Struktureinheit, die auch eine Silicon sein kann. Die EP 1 464 648 offenbart jedoch nichts über die Art des Silicons, noch wird ein Beispiel angeführt .

Die Herstellung von Alkoxyaminen der obigen Formel (III) erfolgt dabei durch die Verknüpfung von Alkoxyaminen der folgenden Formel (IV) :

CH ₃ C(CH ₃ ) ₃ O

A-OC-C (M) _n O N CH P-OC ₂ H ₅

R C(CH ₃ ) ₃ OC ₂ H ₅ (IV) wobei A für ein OH Radikal oder TO-Radikal steht wobei T = Alkalimetall wie Li, Na, K , NH ₄ oder ein Chloratom sein kann wobei R = H oder CH ₃ und M eine Sequenz aus radikalisch polymerisierbaren vinylischen Monomeren, n eine ganze Zahl, die auch gleich Null sein kann, mit einer mono oder polyfunktionalen Struktureinheit Z unter Ausbildung einer Esterfunktionalität.

Die EP 1 526 138 Bl offenbart die Herstellung von Polyalkoxyaminen mit der Formel (V)

(V) worin m für eine ganze Zahl kleiner gleich n und größer gleich 2 steht, bei dem man, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre, mindestens ein Monoalkoxyamin der Formel (VI)

R1 C(CH ₃ ) ₃

Ri— C O N CH-C(CH ₃ ) ₃

C(0)OR ₂ P(0)(OEt) _{2 (vi )}

Worin R ¹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R ² für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Alkalimetal wie Li, Na oder K oder ein Ammonium wie NH ₄ ⁺ , NBu ₄ ⁺ oder NHBu ₃ ⁺ steht und vorzugsweise R ¹ für CH ₃ und R ² für H steht; gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehreren Lösungsmittel, bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise zwischen 0 und 90 °C mit einer mehrfach ungesättigten Verbindung der Formel (VII) umsetzt . -CH=CH ₂

- ¹ n

(VI I ;

Worin Z für eine Arylgruppe oder eine Formel ZI- [X-C (0) ] _n steht, worin ZI für eine polyfunktionelle Struktur steht, die sich beispielsweise von einer Verbindung vom Polyoltyp ableitet, X für ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom mit einer kohlenstoffhaltigen Gruppe oder auch ein Wasserstoffatom steht, wobei X auch ein Schwefelatom sein kann und n für eine Zahl größer gleich zwei steht. Die EP 1 526 138 Bl macht weder eine Aussage darüber, ob Z oder ZI auch eine siloxanhaltige polyfunktionelle Struktur sein kann noch über die Verwendung der beschriebenen Polymere in kosmetischen Formulierungen.

Die US 2006/0142511 beschreibt die Verwendung von Alkoxyaminen der Formel (VI) für die Polymerisation und Copolymerisation von beliebigen Monomeren mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die radikalisch polymerisiert werden kann. Für den Fall von R ¹ = CH ₃ und R ² = H in Formel (VI) ist ein solches Alkoxyamin unter dem Handelsnamen BlocBuilder ^® MA von der Firma Arkema erhältlich. Die Polymerisation wird unter für den Fachmann bekannten üblichen Bedingungen durchgeführt. Die US 2006/0142511 offenbart jedoch nichts über die Verwendung von polysiloxanhaltigen Verbindungen in Kombination mit Alkoxyaminen der Formel (VI) .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanverbindungen, insbesondere Polysiloxan-Blockcopolymere bereitzustellen, die einen oder mehrere Nachteile des Stand der Technik nicht aufweisen . Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass radikalisch polymerisierbare Monomeren in einer Nitroxid basierten kontrollierten radikalischen Polymerisation mit Alkoxyaminen der Fromel (VI) zu einem mit einer Nitroxidgruppe terminierten "lebenden" Polymer umgesetzt werden und diese Polymere anschließend in einer radikalischen Addition an ein mindestens einfach vinylisch ungesättigtes Polysiloxan kovalent gebunden werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VIII)

wobei

A ein Polysiloxanblock,

L ein zweiwertige organischer Rest,

G = -0-, -S-, -CR ³ (OH) -CH (R ³ ) -0-, -NR ³ -, mit R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest,

R ¹ gleich oder verschieden ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CH ₃ , R ² für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Alkalimetal wie Li, Na oder K oder ein Ammonium wie NH ₄ ⁺ , NR ⁵ R ⁶ R ⁷ R ⁸⁺ mit R ⁵ , R ⁶ R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander H oder Ci- C ₄₀ Alkylrest, und vorzugsweise R ² für H steht,

SGI ein Rest der Formel (II) ist,

T ein Polymerblock, aufgebaut aus radikalisch polymerisierten Monomeren, und

m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist,

deren Verwendung sowie Zusammensetzungen, die diese Polyorganosiloxanverbindungen aufweisen .

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen

Polyorganosiloxanverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte umfasst:

A) Umsetzen mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren M mit mindestens einem Alkoxyamin der Formel (VI)

unter Erhalt eines Nitroxid-terminierten Polymers (XV)

, und

B) Umsetzen des Polymers (XV) mit einer mindestens einfach ungesättigten Verbindung der Formel (XVI)

A[L-G-C (0) -CH=CH ₂ ]m (XVI) mit R ¹ , R ² , A, L, G, T und m wie oben definiert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde ein effizienter und wirtschaftlicher Weg zu maßgeschneiderten Siloxanhaltigen Blockcopolymern eröffnet. Nachteilig bei den Verfahren nach dem Stand der Technik ist, dass entweder die Rohstoffe schlecht zugänglich sind oder der Siloxananteil nur in eingeschränkten Grenzen variabel ist, was eine breite Einsetzbarkeit dieser Blockcopolymere verhindert, da sich die Eigenschaften nicht maßschneidern lassen. Darüber hinaus sind bei den Blockcopolymeren aufgebaut mittels ATRP zusätzliche Verfahrensschritte zur Aufreinigung notwendig.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Siloxananteil bzw. die Zusammensetzung des Siloxanrestes breit variiert werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eine breite Anwendung im Bereich der kosmetischen und Körperpflege Formulierungen, insbesondere in der Haarpflege, finden.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymeren, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Sind nachfolgend Angaben in Prozent angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Gewichtsprozent. Sind nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Zahlenmittel.

Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VIII)

zeichnen sich dadurch aus, dass

A ein Polysiloxanblock,

L ein zweiwertige organischer Rest,

G = -0-, -S-,-, -CR ³ (OH) -CH (R ³ ) -0-, -NR ³ -, mit R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest,

R ¹ gleich oder verschieden ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CH ₃ , R ² ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein Alkalimetallkation wie Li ⁺ , Na ⁺ oder K ⁺ oder ein Ammonium wie NH ₄ ⁺ , NR ⁵ R ⁶ R ⁷ R ⁸⁺ mit R ⁵ , R ⁶ R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander H oder C1-C40 Alkylrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom,

SGI ein Rest der Formel (II) ,

T ein Polymerblock, aufgebaut aus radikalisch polymerisierten Monomeren, und

m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, vorzugsweise 2 bis 10 und bevorzugt 2, 3 oder 4 ist

Bevorzugte Polyorganosiloxanverbindungen sind solche, bei denen R ¹ = Methyl und/oder R ² = Wasserstoff und/oder G = Sauerstoff ist. Besonders bevorzugte

Polyorganosiloxanverbindungen sind solche, bei denen R ¹ = Methyl und R ² = Wasserstoff und G = Sauerstoff ist.

In der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindung ist die Einheit A vorzugsweise ein Polysiloxanrest der Formel (IX)

ist, mit

j eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise < 5 und besonders bevorzugt 0,

k eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 250 und besonders bevorzugt 1 bis 100,

R ^f gleiche oder verschiedene Reste R ⁹ oder eine Bindung zum Baustein L mit der Maßgabe, dass m Reste R ^f eine Bindung zum Baustein L sind,

R ⁹ substituierter oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl oder ein Arylrest, vorzugsweise ein Phenylrest .

Es ist dem Fachmann bekannt, dass Polysiloxanverbindungen aufgrund ihrer polymeren Natur in Form eines Gemisches mit einer im Wesentlichen durch statistische Gesetzte geregelten Verteilung vorliegen. Die Werte für die Indices j und k stellen deshalb Mittelwerte dar. Der Rest L ist vorzugsweise ein Rest -(0) _X -L'-, wobei L' an G angebunden ist und ein unverzweigter oder verzweigter, substituierter oder unsubstituierter organischer Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 3 - 10 C-Atomen, und x = 0 oder 1 ist. Der Rest L' kann unterbrochen sein durch zweiwertige Reste, die an beiden Seiten an Kohlenstoffatome gebunden sind, wie zum Beispiel -0-, -C(0)0-, CONR ^p , NR ^P C (0) , oder -C(O)-, wobei R ^p ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist. Besonders bevorzugte Polyorganosiloxanverbindungen sind solche, bei denen L ein linearer unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise ein -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - oder - CH ₂ - (CH ₂ ) 4-CH ₂ - Rest ist. Die radikalisch polymerisierbaren Monomere zum Aufbau des Blocks T können ausgewählt sein aus allen bekannten radikalisch p o 1 yme r i s i e rb a r e n Monomeren M. In der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindung ist der Polymerblock T vorzugsweise aus radikalisch polymerisierten Monomeren M, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten (Meth) acrylsäuren und deren Derivaten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Styrolen aufgebaut .

Bevorzugt verwendete Monomere M umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Methylacrylat , Ethylacrylat , n-Bu t y 1 a er y1 a t , i s o-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Octylacrylat,

Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso- Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat , Decylmethacrylat , Octylmethacrylat , Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butlyethacrylat, iso- Butylethacrylat, t-Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, Otcylethacrylat, 2 , 3-Dihydroxypropylacrylat, 2 , 3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat , 2- Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-

Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,

Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat,

Glycerylmonoethacrylat, Gycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dime thylmethacrylamid, N-

Ethylacrylamid, N-iso-propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t- Butylacrylamid, N, -di-n-Butylacrylamid, N,N-

Diethylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N, -Diethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N- Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N- D o d e c y 1 me t h a c r y 1 a m i d , N, N-Dimethylaminoethylacrylamid, quaterniziertes N, -Dimethylaminoethylacrylamid, N-

Dimethylaminoethyl-methacrylamid, quaterniziertes N,N-

Dimethyl- aminoethylmethacrylamid, N,N- Dimethylaminoethylacrylat, N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat, quaterniziertes N, N-Dimethylaminoethylacrylat, quaterniziertes N, -Dimethylaminoethylmethacrylat , 2-

Hydroxyethylacrylat , 2-Hydroxyethylmethacrylat , 2-

Hydroxyethylethacrylat , Glycerylacrylat , 2-

Methoxyethylacrylat , 2-Methoxyethyl-methacrylat , 2- Me t h o x y e t h y 1 e t h a c r y 1 a t , 2-Ethoxyethylacrylat , 2-

Ethoxyethylmethacrylat , 2-Ethoxyethylethacrylat , Maleinsäure, die Monoester der Maleinsäure, die Diester der Maleinsäure, Ma 1 e i n s äu r e anhydr i d , Ma 1 e i n s äu r e imi de , Fumarsäure, Itaconsäure, die Monoester der Itaconsäure, die Diester der Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Angelikasäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylpyrrolidone, Vinylimidazol, Methylvinylether, Methylvinylketon,

Vinylpyridin, Vinylfuran, Styrolsulf onat , Allylalkohol, Allylcitrat, AI 1 yl t art r at , Vinylacetat, Vi ny 1 a 1 koho 1 , Vinylcaprolactam und Gemische daraus. Ebenfalls geeignete Monomere M sind Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff -Kohlenstoff Doppelbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Styrol, alpha-Methylstyrol, t- Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cycl ohexadien , Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, para-Methylstyrol und Gemischen davon.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsart sind die Monomeren M Mischungen von Monomeren, die von 50 bis 99 Gew.- %, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% an (Meth) acrylsäure bzw. deren Derivaten, insbesondere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylacrylat , Methylmethacrylat , n- Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , N,N-

D i m e t h y l a m i n o e t h y l a c r y l a t , N , N- Dimethylaminoethylmethacrylat , 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Monomere nach Formeln (XIII) wobei der Index o vorzugsweise größer 0, bevorzugt von 10 bis 15 und R ^r = CH ₃ und R ^s = Methyl besonders bevorzugt sind die Indizes o und p größer 0, und Gemische davon, und von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew .-% Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff -Kohlenstoff Doppelbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Styrol, alpha-Methylstyrol, t- Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, para-Methylstyrol und Gemischen davon, aufweisen.

Die Einheit T weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 200000 g/mol, bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 120000 g/mol und besonders bevorzugt von 4000 g/mol bis 75000 g/mol auf.

Der Baustein T ist besonders bevorzugt ein Poly (meth) acrylat- Block, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren

Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 200000 g/mol, bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 120000 g/mol und besonders bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 75000 g/mol . Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindungen weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 g/mol bis 1000000 g/mol, bevorzugt von 5000 g/mol bis 500000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 10000 g/mol bis 250000 g/mol auf.

Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindungen nach dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymeren zeichnet sich dadurch aus, dass es die Schritte umfasst:

A) Umsetzen eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren M mit mindestens einem Alkoxyamin der Formel (VI) unter Erhalt eines Nitroxid-terminierten Polymers (XV)

, und

B) Umsetzen des Polymers (XV) mit einer mindestens einfach ungesättigten Verbindung der Formel (XVI)

A[L-G-C (0) -CH=CH ₂ ] _m (XVI) mit R ¹ , R ² , A, L, G, T und m wie oben definiert. Schritt A)

Der Verfahrensschritt A) umfasst die Polymerisation und/oder C o p o 1 yme r i s a t i o n von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer M mit mindestens einem Alkoxyamin der Formel (VI) , wobei R ¹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R ² für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohl en s t o f f a t omen , einen Phenylrest, ein Alkalimetal wie Li, Na oder K oder oder ein Ammonium wie NH ₄ ⁺ , NR ⁵ R ⁶ R ⁷ R ⁸⁺ mit R ⁵ , R ⁶ R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander = H oder C1-C40 Alkylrest, und vorzugsweise R ² für H steht, wobei ein Nitroxid-terminiertes Polymer der Formel (IX) erhalten wird .

Ganz besonders bevorzugt eingesetzt wird ein Alkoxyamin nach Formel (VI), wobei R ¹ = CH ₃ und R ² = H ist. Ein solches Alkoxyamin wird unter dem Handelsnamen BlocBuilder ^® MA von der Firma Arkema vertrieben.

Als radikalisch polymerisierbare Monomere M werden in Schritt A) vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt.

Unter „polymerisierbar" werden Monomere verstanden, die, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, unter Anwendung der Nitroxid basierten kontrollierten radikalischen Polymerisation, polymerisierbar sind. Vorzugsweise können in der Nitroxid basierten kontrollierten radikalsichen Polymerisation die Polymerkettenlänge und die Polymerarchitektur auf bekannte Weise kontrolliert werden und es können bezüglich der Polydispersität der

Molmassenverteilung (Verhältnis von Gewichtsmittel der Molmasse zum Zahlenmittel der Molmasse) engverteilte Polymere erhalten werden.

Unter „ethylenisch" ungesättigten Monomeren werden Monomere verstanden, die mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff Doppelbindung aufweisen, wobei die Doppelbindung einfach, zweifach, dreifach oder vierfach substituiert sein kann. Es können entweder einzelne Monomere oder Gemische aus Monomeren eingesetzt werden. Die Monomeren werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sie den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polysiloxan Blockcopolymers entsprechen. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere M, die zur Polymerisation eingesetzt werden können, sind solche der Formel (XII) H(R ⁹ )C=C(R ¹⁰ ) (C(O)G' ) (XII) wobei Reste R ⁹ und R ¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, unverzweigte oder verzweigte Ci- bis Ci ₀ -Alkylreste, Methoxy-, Ethoxy-, 2- Hydroxyethoxy-, 2-methoxyethyl- und 2-ethoxyethylreste . Der Rest G' kann ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend - hydroxy, -0 (M) _1/v , -OR ¹¹ , -NH ₂ , -NHR ¹¹ und -N (R ¹¹ ) (R ¹² ) ; wobei M ein Gegenion der Wertigkeit v ist, ausgesucht aus der Gruppe der Metallionen, wie Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Ammoniumionen, substituierte

Ammoniumionen wie, mono-, di-, tri- oder tetraalkylammonium Ionen, und jeder Rest R ¹¹ und R ¹² unabhängig ausgewählt sein kann aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Ci - C ₄₀ geradkettige oder verzweigte Alkylketten, Polyetherresten, Polyetheraminresten optional substituiert mit einer oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Hydroxy, Amino, Ci - C ₃ Alkoxy, Ci - C ₃ Alkylamino und Di (Ci - C ₃ alkyl) amino, z. B. N, -Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Me thoxyethyl , und 2-Ethoxyethyl . Repräsentative nicht limitierende Beispiele von Monomeren beinhalten auch geschützte oder ungeschützte Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie Salze und Ester und Amide dieser Säuren.

Die Salze können abgeleitet sein von einem beliebigen Metall- , Ammonium- oder substituierten Ammonium- Gegenion. Die Ester können abgeleitet sein von Ci - C ₄₀ geradkettigen, C ₃ - C ₄₀ verzweigten Alkylketten oder C ₃ - C ₄₀ carbocyclischen Alkohole, von polyfunktionellen Alkoholen enthaltend von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und von 2 bis 8 Hydroxygruppen, von Aminoalkoholen und Polyethylenglycolen oder

Polypropylenglycolen oder anderen Polyetherresten sowie hydroxygruppen funktionalisierte Polyethern, (nicht limitierende Beispiele umfassen Ethylenglycol,

Propylengylcol, Butylengylcol, Hexylenglycol, Glycerin und 1, 2, 6-Hexantriol) , von Aminoalkoholen (nicht limitierende Beispiele umfassen Aminoethanol, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol und deren quaternierten Produkten) oder von Etheralkoholen, wie z. B. Methoxyethanol oder Ethoxyethanol . Die Amide können unsubstituiert , N-Alkyl oder N-Alkylamino mono substituiert oder Ν,Ν-dialkyl, oder N, -dialkylamino disubstituierte, wobei die die Alkyl oder Alkylamino Gruppen abgeleitet sind von Ci - C ₄₀ geradkettigen oder C ₃ -C ₄₀ verzweigten, oder C ₃ - C ₄₀ cyclischen Einheiten. Zusätzlich kann die Alkylaminogruppe quaternisiert sein.

Ebenfalls einsetzbare Monomere sind geschützte oder ungeschützte Acryl- und/oder Methacrylsäuren, deren Salze, Ester und Amide, wobei die zweite oder dritte Kohlenstoffposition der Acrylsäuren und/oder Methacrylsäuren unabhängig voneinander substituiert sein kann. Die Substituenten können ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend Ci - C ₄ Alkylreste, Hydroxyl, -CN, und -COOH, zum Beispiel Methacrylsäure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure . Die Salze, Ester und Amide dieser substituierten Arcyl- und Methacrylsäuren, wie oben beschrieben, können ebenfalls eingesetzt werden.

Außerdem verwendbare Monomere M umfassen: Vinyl- und Allylester von 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen, 3 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden, verzweigten oder 3 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden carbocyclischen Carbonsäuren, Pyridine substituiert mit mindestens einer Vinyl- oder Allylgruppe (z.B. Vinylpyridin oder Allylpyridin) , Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung (z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol, t-Butlystyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, para-Methylstyrol) und Gemische davon. Vorzugsweise werden als radikalisch polymerisierbare Monomere M substituierte oder unsubstituierte (Meth) acrylsäure oder deren Derivate eingesetzt. Bevorzugt verwendete Monomere M umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,

Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,

Decylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat,

Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,

Decylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butlyethacrylat, iso-Butylethacrylat, t- Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, Octylethacrylat, 2 , 3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-

Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-

Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,

Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat,

Glycerylmonoethacrylat, Gycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N, -Dimethylacrylamid, N, -Dimethylmethacrylamid, N- Ethylacrylamid, N-iso-propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t- Butylacrylamid, N, -di-n-Butylacrylamid, N,N-

Diethylacrylamid, N-Octylarylamid, N-Octadecylacrylamid, N,N- Diethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N,N- Dimethylaminoethylacrylamid, quaterniziertes N,N-

Dimethylaminoethylacrylamid, N-Dirnethylaminoethyl- methacrylamid, quaterniziertes N, N-Dimethyl- aminoethylmethacrylamid, N, -Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, quaterniziertes N,N- Dimethylaminoethylacrylat, quaterniziertes N,N-

Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat , 2-Hydroxyethylethacrylat ,

Glycerylacrylat , 2-Methoxyethylacrylat , 2-Methoxyethyl- methacrylat, 2-Methoxyethylethacrylat , 2-Ethoxyethylacrylat , 2-Ethoxyethylmethacrylat , 2-Ethoxyethylethacrylat , Maleinsäure, die Monoester der Maleinsäure, die Diester der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide,

Fumarsäure, Itaconsäure, die Monoester der Itaconsäure, die Diester der Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Angelikasäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylpyrrolidone, Vinylimidazol, Methylvinylether,

Methylvinylketon, Vinylpyridin, Vinylfuran, Styrolsulfonat , Allylalkohol, Allylcitrat, Allyltartrat , Vinylacetat, Vinylalkohol , Vinylcaprolactam, Monomer nach Formel (XIII)

u (XIII) mit D einem zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel (XIV)

- (C ₂ H ₄ 0) _o (C ₃ H ₆ 0) _p (C ₄ H ₈ 0) _q (C ₁₂ H ₂₄ 0) _r (C ₈ H ₈ 0) _s -

(XIV) wobei o, p, q, r und s voneinander unabhängig ganze Zahlen von 0 - 100 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe aus o+p+q+r+s ^ 1, und falls mehr als einer der Indices o, p, q, r und s > 0 ist, die allgemeine Formel (XIV) ein statistisches Oligomer, ein Blockoligomer oder ein Gradientenoligomer darstellt, mit R ^r unabhängig von einander H oder Alkyl

R ^s gleich H, Alkyl, vorzugsweise Ci- bis C ₃ -Alkyl, bevorzugt Methyl

und Gemische aus den oben angeführten Monomeren. Besonders bevorzugt sind Monomere ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylacrylat , Ethylacrylat , n-Butylacrylat , iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,

Decylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat,

Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,

Decylmethacrylat , Octylmethacrylat , N-Octylacrylamid, 2- Me t h o x y e t h y 1 a c r y 1 a t , 2-Hydroxyethylacrylat, N,N- Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Monomere nach Formeln (XIII) wobei der Index o vorzugsweise größer 0, bevorzugt von 10 bis 15 und R ^r = CH ₃ und R ^s = Methyl, und Gemische davon.

Ganz besonders bevorzugt werden Monomere, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylacrylat , Methylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, N,N-

Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Monomere nach Formeln (XIII) wobei der Index o vorzugsweise größer 0, bevorzugt von 10 bis 15 und R ^r = CH ₃ und R ^s = Methyl besonders bevorzugt sind die Indizes o und p größer 0, und Gemische davon, eingesetzt.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsart werden Mischungen von Monomeren eingesetzt, die von 50 bis 99 Gew.- %, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% an (Meth) acrylsäure bzw. deren Derivaten, insbesondere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylacrylat, Methylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, N,N-

Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Monomere nach Formeln (XIII) wobei der Index o vorzugsweise größer 0, bevorzugt von 10 bis 15 und R ^r = CH ₃ und R ^s = Methyl besonders bevorzugt sind die Indizes o und p größer 0, und Gemische davon, und von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Styrol, alpha-Methylstyrol, t- Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, para-Methylstyrol und Gemischen davon, aufweisen.

Die Polymerisation in Schritt A) kann in Substanz erfolgen oder in Lösung erfolgen. Die Polymerisation in Schritt A) kann als Emulsionspolymerisation, Miniemulsion- oder Mikroemulsions- polymeriaton oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden .

Wird in Ve r f ah r e n s s ch r i t t A) ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch eingesetzt wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Alkohole, wie z.B. Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert . -Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, C yc 1 ohe x ano 1 , aromatische Lösemittel, chloreierte und oder fluorierte Lösemittel, Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, organischen Estern, wie z.B Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton;

Ether; Aliphaten, vorzugsweise Pentan, Hexan und weitern polaren aprotischen Lösemitten. Dabei ist die Aufzählung nur exemplarisch und nicht erschöpfend. Die Menge an Lösemittel oder Lösemittelgemisch beträgt dabei von 5 bis 95 Gew.-% bezogen auf eingesetzte Menge an Monomeren M und Alkoxyamin (VI) , bevorzugt, von 10 bis 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%. Wird die Umsetzung in Schritt A) in einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch durchgeführt, so kann das Lösemittel vor dem Verfahrensschritt B) destillativ oder durch eine andere für den Fachmann geläufige Methode entfernt werden. Die Umsetzung nach Schritt A) kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck, bevorzugt bei Normaldruck, durchgeführt werden. Die Temperatur in Schritt A) des Verfahren ist bevorzugt größer oder gleich 70°C und besonders bevorzugt größer oder gleich 80°C.

Die Umsetzung nach Schritt A) wird vorzugsweise unter einem Schutzgas ausgewählt aus der Gruppe umfassend, Stickstoff, Edelgase, C0 ₂ oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Methan, oder Gemischen davon durchgeführt. Besonders bevorzugt ist die Durchführung unter Stickstoff als Schutzgas.

Schritt B)

Als einfach ungesättigten Verbindung der Formel A[L-G-C(0)- CH=CH ₂ ] _m , können alle mindestens einfach ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, die der Formel A[L-G-C(0)- CH=CH ₂ ] _m , genügen. Mindestens einfach ungesättigte Verbindungen der Formel A [L-G-C (0) -CH=CH ₂ ] _m können z. B. dadurch erhalten werden, dass zunächst ein geeignete vinylisch ungesättigte Verbindung V mit der/den reaktiven Gruppen eines Polysiloxans, z. B. in einer nukleophilen Substitutionsreaktion umgesetzt wird.

Bei dieser Umsetzung wird als Polysiloxan vorzugsweise ein Polysiloxan eingesetzt, welches mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ein 0-, N- oder S-Atom aufweist und für einen nukleophilen Angriff an diesen Atomen geeignet ist.

Die zur Herstellung von mindesten einfach ungesättigten Polysiloxanen der Formel A [L-G-C (0) -CH=CH ₂ ] _m eingesetzten Polysiloxane können linear, verzweigt oder hyperverzweigt sein, vorausgesetzt sie sind mit mindestens einer wie oben beschriebenen Gruppe funktionalisiert . Vorzugsweise werden Polysiloxane eingesetzt welche ausgewählt sind aus Polysiloxanen der Formel (IXa), mit

b eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise < 5 und bevorzugt 0, a eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 250 und bevorzugt 1 bis 100,

gleiche oder verschiedene Reste R ^m oder R ⁿ , mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R ^f ein Rest R ⁿ ist,

_R m Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome, oder ein Arylrest, vorzugsweise Phenyl, wobei die Reste R ^m substituiert oder unsubstituiert sein können,

R ein Rest der allgemeinen Formel (X)

- (0) _x -L'-Y (X)

= Null oder eins, bevorzugt Null

ein zweiwertiger gegebenenfalls verzweigter substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen ist, und

aus ewählt ist aus der Gruppe enthaltend -OH, -SH, , -NH ₂ und -NHR ³ , wobei R ³ unabhängig voneinander ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist.

Der zweiwertige Rest L' kann unterbrochen sein durch zweiwertige Reste, die an beiden Seiten an Kohlenstoffatome gebunden sind, wie zum Beispiel -0-, -C(0)0-, CONR ⁴ , NR ⁴ C (0) , oder -C(0)-, wobei R ⁴ ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist.

Als geeignete vinylisch ungesättigte Verbindung V wird vorzugsweise eine Verbindung eingesetzt, die mindestens eine Gruppe C(0)X' enthält, in der X' eine Abgangsgrupppe ist, die in einem nukleophilen Angriff durch das 0, N oder S-Atom der funktionellen Gruppe des Polysiloxans substituiert werden kann und mindestens eine vinylische Doppelbindung enthält, an die ein Nitroxid terminiertes Polymer der Formel (XV) in einer radikalischen Addition addiert werden kann. Bevorzugt werden als geeignete vinylische ungesättige Verbindung V Verbindungen der Formel (XVIII) eingesetzt:

CH ₂ =CH-C (0) X' (XVIII) wobei X' die Abgangsgruppe ist. Bevorzugt ist die Abgangsgruppe ein Halogenatom (F, Cl, Br, oder I) oder eine OH-Gruppe. Ganz besonders bevorzugt ist X' eine OH Gruppe

Besonders bevorzugt wird als geeignete vinylische ungesättige Verbindung zur Herstellung von mindesten einfach ungesättigten Polysiloxanen der Formel A [L-G-C (0) -CH=CH ₂ ] _m Acrylsäure eingesetzt.

Die nukleophile Substitutionsreaktion zwischen funktionellem Polysiloxan und geeignete vinylische ungesättige Verbindung kann unter den für solche Reaktionen typischen Reaktionsbedingungen erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind. Die Umsetzung des mindestens einfach ungesättigten Polysiloxans der Formel A [L-G-C (0) -CH=CH ₂ ] _m mit dem nitroxid terminierten Polymer kann dabei ohne Lösemittel oder in Gegenwart eines oder eines Gemisches von mehreren Lösemitteln statt finden.

Das Lösemittel wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Alkohole, wie z.B. Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert . -Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Cycl ohexano 1 , aromatische Lösemittel, chloreierte und oder fluorierte Lösemittel, Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, organischen Estern, wie z.B Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton; Ether; Aliphaten, vorzugsweise Pentan, Hexan und weitern polaren aprotischen Lösemitten. Dabei ist die Aufzählung nur exemplarisch und nicht erschöpfend.

Die Umsetzung nach Schritt B) kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck, bevorzugt bei Normaldruck, durchgeführt werden.

Die Umsetzung nach Schritt B) kann in einem Temperaturbereich von 0°C bis 90°C, bevorzugt von 0°C bis 80°C, besonders bevorzugt von 25° C bis kleiner 80 °C durchgeführt werden.

Das Molverhältnis von nitroxid-terminiertem Polymer (XV) und ungesättigtem Polysiloxan der Formel A [L-G-C (0) -CH=CH ₂ ] _m beträgt vorzugsweise von 1 bis 1,5m, vorzugsweise von m bis 1 , 25m.

Die Umsetzung nach Schritt B) wird vorzugsweise unter einem Schutzgas ausgewählt aus der Gruppe umfassend, Stickstoff, Edelgase, C0 ₂ oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Methan, oder Gemischen davon durchgeführt. Besonders bevorzugt ist die Durchführung unter Stickstoff als Schutzgas.

Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VIII) können vielseitig verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen

Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VIII) zur Herstellung von kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen oder von Körperpflegezusammensetzungen verwendet werden.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten mindestens eine erfindungsgemäße Polyorganosiloxanverbindung der Formel (VIII) sowie mindestens eine von dieser Verbindung verschiedene Komponente, z. B. einen für kosmetische oder pharmaz e u t i s che Z u s amme n s e t z u n ge n o de r Körperpflegezusammensetzungen geeigneten Träger. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzungen oder Körperpflegezusammensetzungen sein.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 0,01 Massenprozent bis 20 Massenprozent, bevorzugt 0,05 Massenprozent bis 10 Massenprozent, besonders bevorzugt 0,1 Massenprozent bis 3 Massenprozent mindestens einer erfindungsgemäßen Organopolysiloxanverbindung gemäß Formel (VIII) bezogen auf die Gesamtmasse der Formulierung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. zur Behandlung von Haaren, als Kondi t ioniermi t tel für Haarbehandlungsmittel, als Haarnachbehandlungsmittel und zur Verbesserung der Haarstruktur verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Behandlung von Haaren, insbesondere zur Anwendung als Haarkonditionierer verwendet werden . Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanverbindungen können aber auch in weiten Bereichen von verschiedenen Produktarten, wie z. B. Haarspray Zusammensetzungen, Haar-Styling Zusammensetzungen Mousse, Gels, Lotions, Sprays, Shampoos, Spülungen, Hand und Bodylotions, Gesichtsmoisturisers, Sonnencreme, Anti-Akne Formulierungen, Anti-Aging Formulierungen, topischen Analgetika, Mascara und ähnliche, wobei die Aufzählung exemplarisch und nicht erschöpfend ist, verwendet werden. Die Trägersubstanzen und zusätzliche Komponenten, die benötigt werden, um solche Produkte zu formulieren, variieren mit der Produktart und können leicht vom Fachmann gewählt werden. Im Folgenden werden einige mögliche Trägersubstanzen und zusätzlichen Komponenten beschrieben, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können. Trägersubstanzen:

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. einen Träger oder eine Mischung von verschiedenen Trägern umfassen, welche geeignet sind für die Verwendung in kosmetischen oder pharmazeutischen Kompositionen oder in Körperpflegekompositionen, insbesondere zur Anwendung auf

Haaren. Der Gehalt an Träger in der Formulierung beträgt von 0,5 Gew.-% bis zu 99,5 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10,0 Gew.-% bis 98 Gew.-

Der Ausdruck „geeignet für die Anwendung auf Haaren" bedeutet, dass der Träger das Haar nicht beschädigt, das ästhetische Erscheinen der Haare nicht negativ beeinflusst oder keine Irritationen auf der darunterliegenden Haut erzeugt. Geeignete Träger für die Anwendung von

Haarpflegemitteln in der vorliegenden Erfindung, beinhalten z. B. solche die angewendet werden in Haarsprays, Mousse, Tonics, Gels, Shampoos, Conditioner oder Spülungen. Die Wahl des geeigneten Trägers hängt von dem benutzten Blockcopolymer ab und ob das formulierte Produkt auf der Oberfläche verbleiben soll, auf die es appliziert wurde (z. B. Haarspray, Mousse, Tonic oder Gel) oder ob es nach Applikation wieder abgespült wird (z. B. Shampoo, Konditionierer, Spülungen) . Die benutzten Träger können einen weiten Bereich von üblicherweise in Zusammensetzungen, insbesondere in Zusammensetzungen zur Haarpflege benutzten Verbindungen umfassen. Die Träger können umfassen ein Lösemittel, um das benutzte Copolymer zu lösen oder zu dispergieren, wobei Wasser, Ci-C ₆ Alkohole, Alkylacetate mit Alkylresten, die ein bis zehn Kohlenstoffatome umfassen, und Gemische davon, bevorzugt sind. Die Träger können einen weiten Bereich von zusätzlichen Stoffen, wie Aceton, Kohlenwasserstoffe (z. B: iso-Butan, Pentan, Hexan, Decan) , halogenierte Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Freone) und flüchtige Silikonderivate, wie z.B. Cyclomethicon, enthalten. Ist die Formulierung eine Haarpflegezusammensetzung, wie z.B. ein Haarspray, Tonic, Gel oder Mousse, umfassen die bevorzugten Lösemittel Wasser, Ethanol, flüchtige Silikonderivate und Gemische davon. Die Lösemittel, die in solchen Mischungen verwendet werden, können mischbar oder unmischbar untereinander sein. Mousses und Aerosol Haarsprays können ebenfalls jedes konventionelle Treibmittel enthalten, um das Material als Schaum (im Fall von Mousse) oder als einen feinen, einheitlichen Spray (im Fall des aerosolen Haarsprays) zu applizieren. Beispiele geeigneter Treibmittel beinhalten Materialien aus der Gruppe enthaltend Trichlofluormethan, Dichlordifluormethan, Difluorethan, Dimethylether, Propan, n-Butan oder Isobutan oder Gemische davon. Ein Tonic oder Haarsprayprodukt mit einer niedrigen Viskosität kann auch einen Emulgator enthalten. Beispiele geeigneter Emulgatoren umfassen nichtionische, kationische, anionische Tenside oder Gemische davon. Wenn ein solcher Emulgator benutzt wird, enthält die Zusammensetzung den Emulgator in einer Konzentration von 0,01% bis 7,5%. Der Gehalt an Treibmittel kann je nach Bedarf eingestellt werden, beträgt aber in der Regel zwischen 3% und 30% für Moussezusammensetzungen und von 15% bis 50% in aerosolen Haarsprays . Geeignete Behälter zum Versprühen sind dem Fachmann wohl bekannt und umfassen herkömmliche non-aerosol Pumpensprays, d. h. „Atomiseure", Aerosolbehälter oder Dosen mit Treibmittel, wie oben beschrieben, und auch Pump Aerosol Behälter, die verdichtete Luft als Treibmittel benutzen.

Ist die erfindungsgemäße (Haarpflege-) Zusammensetzung ein Konditionierer oder eine Spülung kann der Träger eine große Vielfalt von konditionierenden Verbindungen enthalten. Sind die Haarpflegezusammensetzungen Shampoos, kann der Träger Tenside, Suspendierhilfsstoffe und Verdicker enthalten.

Der Träger kann verschiedene Erscheinungsbilder umfassen, z. B. kann der Träger eine Emulsion sein, das umfasst z. B. Öl- in-Wasser Emulsionen, Wasser-in-Öl Emulsionen, Wasser-in-Öl- in-Wasser und Öl-in-Wasser-in-Silikon Emulsionen. Die Viskosität der Emulsionen kann einen Bereich von 100 cps bis 200000 cps umfassen. Diese Emulsionen können auch versprüht werden unter der Benutzung von entweder mechanischen Pumpbehältern oder unter Überdruck stehenden Aerosol Behältern mit den üblichen Treibmitteln. Die Träger können auch appliziert werden in Form von Mousse. Andere geeignete topische Träger beinhalten nichtwässrige flüssige Lösemittel, wie Öle, Alkohole und Silikone (z. B. Mineralöl, Ethanol, Isopropanol, Dimethicone, Cyclomethicone und ähnliche) , wasserbasierte flüssige einphasige Lösemittel (z.B.

Wasser/Alkohol Lösemittelsysteme) und verdickte Varianten dieser n i ch twä s s r i gen und wasserbasierten flüssigen einphasigen Lösemitteln (z. B. wo die Viskosität des Lösemittel erhöht wurde um einen Feststoff oder einen halbfesten Stoff durch den Zusatz von geeigneten Gummi, Wachsen, Harzen, Polymeren, Salzen und ähnlichen Stoffen) . Zusätzliche Komponenten:

Eine große Vielfalt von zusätzlichen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere in den erfindungsgemäßen kosmetischen und Körperpflegezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine Aufzählung von möglichen Komponenten kann z. B. DE 10 2008 001 786 entnommen werden. Beispiele beinhalten unter anderem aber nicht ausschließlich:

Sonnenschutzmittel, wie z. B. 2-Ethylhexyl-p-methoxy zinnamat, 2-Ethyl-N, -dimethyl-p-aminobenzoat, p- Aminobenzoe säure, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, Octocrylene, Oxybenzon, Homomenthylsalycilate, Octylsalicylate, 4 , 4 ' -Methoxy-t-butyldibenzoylmethan,

4-Isopropyl-dibenzoylmethan, 3-Benzylidencampher, 3- (4-Methylbenzyliden) campher, Titandioxid, Zinkoxid, Silica, Eisenoxid und Gemische davon.

Antischuppen Wirkstoffe wie Bis (2-pyridylthio) Zink Ι,Ι'-dioxid, Pirocton, Selendisulphid, Schwefel,

Kohleteer und ähnliche.

Konditionierungsmittel für Haarpflegezusammensetzungen wie Kohlenwasserstoffe, flüssige Silikone, und kationischen Materialien. Die Kohlenwasserstoffe können unverzweigt oder verzweigt sein und zwischen 10 und 16

Kohlenstoffatome, bevorzugt zwischen 12 und 16 Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind Decan, Dodecan, Tetradecan, Tridecan und Gemische davon. Beispiele von Silikone enthaltenden Konditioniermitteln beinhalten unter anderem cyclische oder lineare Polydimethylsiloxane, Phenyl- und Alkylphenylsilikone und Silikonpolyole. Kationische Konditioniermittel verwendbar in den Zusammensetzungen umfassen quatäre auch silikonhaltige Ammoniumsalze oder die Salze von Fettsäureaminen . Tenside für Haarschampoos und Konditionier- zusammensetzungen . Für ein Schampoo beträgt der Gehalt an Tensiden vorzugsweise von 10% bis 30% und besonders bevorzugt von 12% bis 25% der Zusammensetzung. Für Konditionierer beträgt der bevorzugte Gehalt an Tensiden von ca. 0,2% bis 3%. Die in den Zusammensetzungen verwendbaren Tenside umfassen anionische, nichtionische, zwitterionische, kationische und amphothere Tenside.

Polymere Verdicker mit Carboxylsäuregruppen . Diese vernetzten oder unvernetzten Polymere enthalten eine oder mehrere Derivate von Acrylsäure, substituierter Acrylsäure, Salze und Ester dieser Acrlysäuren und substituierten Acrylsäuren, wobei im Falle von vernetzten Polymeren, das Vernetzungmittel zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthält. Beispiele von polymeren Verdickern sind solche ausgesucht aus der Gruppe enthaltend Carbomere, Acrylate/Cio-C ₃₀ Alkylacrylate vernetzte Copolymere und Gemische davon. Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können von 0,025% bis 1%, bevorzugt von 0,05% bis 0,75% und besonders bevorzugt von 0,10% bis 0,50% der polymeren Verdicker mit Carboxylsäuregruppen enthalten .

Emulgatoren zur Emulgierung der verschiedensten Trägersubstanzen beschrieben in Zusammensetzung in dieser Erfindung. Geeignete Emulgatortypen umfassen Polyethylenglycol 20 Sorbitan monolaurat (Polysorbat 20), Polyethylenglcycol 5 Soja Sterol, Steareth-20, Ceteareth-20, PPG-2 Methyglucoseether distearat, Ceteth-10, Polysorbat 80, Cetylphosphat, Kalium Cetylphosphat, Diethanolamin Cetlyphosphat, Polysorbat 60, Glycerylstearat, PEG-100 stearat und Gemische davon. Die Emulgatoren können einzeln oder als eine Mischung von zwei oderer mehreren Emulgatoren eingesetzt werden. Die kosmetische oder

Körperpflegezusammensetzung kann einen Emulgatorgehalt von 0,15 bis 10%, bevorzugt von 1% bis 7% und besonders bevorzugt von 1% bis 5% umfassen.

Vitamine und Derivate davon (z.B. Ascorbinsäure, Vitamin E, Tocpherolacetat, Retinolsäure, Retinol, Retinoide und dergleichen)

Kationische Polymere ( z . B . kationische Guar-Derivate wie z. B. Guar hydroxyproplyltrimonium chlorid und Hydroxypropyl Guar hydroxypropyltrimonium Chloride, erhältlich unter dem Handelnamen Jaguar C von Rhone- Poulenc)

Konservierungsstoffe, Antioxidatien, Chelatbildener und Komplexierungsmittel, Perlglanzmittel, ästetische Komponenten wie Parfüm, Duftstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Haarnährstoffe, und essentielle Öle.

- Zusätze, die für den Fachmann naheliegend sind, hier aber nicht weiter aufgeführt sind.

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Die Herstellung von Polydimethylsiloxandiacrylaten ist Stand der Technik und dem Fachmann bekannt. Die Herstellung solcher Verbindungen wird z.B. in der DE 38 10 140 beschrieben. Zur Herstellung eines Polydimethylsiloxan-diacrylat der Formel (XV) mit z.B. n = 30 wird analog zu Beispiel 1 aus der DE 38 10 140 verfahren. Dabei wird ein Mol eines SiH-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der in Beispiel 1 der DE 38

10 140 angeführten durchschnittlichen Formel mit D = 30 eingesetzt. Zum Erhalt der Polydimethylsiloxan-diacrylate mit n = 70 oder 130 werden entsprechende SiH-Gruppen-haltige Siloxane eingesetzt. In Abwandlung von Beispiel 1 werden jedoch anstelle von 2 Mol Allylalkohol 2 Mol 1-Hexenol umgesetzt. Das so erhaltene hydroxyfunktionelle Polydimethylsiloxan wird anschließend analog der Beschreibung in Beispiel 1 mit 2 mol Acrylsäure weiter umgesetzt und wie beschrieben aufgearbeitet. Beispiel 1:

In einem mit Rührer, Thermometer, Rü c k f 1 u s s küh 1 e r , Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Mehrhalshalskolben wurde unter N ₂ -Atmosphäre ein Gemisch aus 100 g Methylisobutylketon, 80 g Butylacrylat und 6,5 g Dimethylaminoethylmetharcylat vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff entgast. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt und anschließend wurden zügig 7,9 g BlocBuilder ^® MA zugegeben und auf 115°C aufgeheizt. Man ließ die Mischung anschließend unter Rühren 4h bei 115°C reagieren. Mittels ¹ H-NMR Analytik wurde ein Monomerenumsatz von >85% ermittelt .

Anschließend wurden 43g eines Polydimethylsiloxan-diacrylat der Formel (XVII)

mit n = 30 zugegeben und die Mischung bei 115°C für weitere 5h gerührt. Anschließend wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur < 80°C das Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte P o 1 y s i 1 o x anha 1 t i ge Blockcopolymer .

Beispiel 2 :

In einem mit Rührer, Thermometer, Rü c k f 1 u s s küh 1 e r , Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Mehrhalshalskolben wurde unter N ₂ -Atmosphäre ein Gemisch aus 50 g Methylisobutylketon, 15 g Butylacrylat und 2,7 g Dimethylaminoethylmetharcylat vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff entgast. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt und anschließend wurden zügig 7,1 g BlocBuilder ^® MA zugegeben und auf 115°C aufgeheizt. Man ließ die Mischung anschließend unter Rühren 3h bei 115°C reagieren. Mittels ¹ H-NMR Analytik wurde ein Mo n ome r e n ums a t z von >85% ermittelt.

Anschließend wurden 102g eines Polydimethylsiloxan- diacrylat der Formel (XVII) mit n = 130 zugegeben und die Mischung bei 115°C für weitere 5h gerührt. Anschließend wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur < 80°C das Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte Polysiloxanhaltige Blockcopolymer.

Beispiel 3:

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Mehrhalshalskolben wurde unter N ₂ -Atmosphäre ein Gemisch aus 100 g Methylisobutylketon, 90 g

Methoxypolyethylenglycol 500 Methacrylat (MPEG 500 MA, Handelnahme der Evonik Röhm GmbH), 1,8g Styrol vorgelegt und die Mischung nach sorgfältigem Entgasen auf 50°C erhitzt. Anschließend wurden 3,2 g BlocBuilder ^® MA zugegeben und das Gemisch zügig auf 80 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2h gerührt. Anschließend wurde ein sorgfältig entgastes Gemisch aus 12,4 g

Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,9g Styrol zugetropft und weitere 3h bei 80°C erhitzt.

Anschließend wurden 11,6g eines Polydimethylsiloxan- diacrylat der Formel (XVII) mit n = 30 zugegeben und die Mischung bei 80°C für weitere 10h gerührt. Anschließend wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur < 80°C das Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte Polysiloxanhaltige Blockcopolymer.

Beispiel 4 : In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Mehrhalshalskolben wurde unter N ₂ -Atmosphäre ein Gemisch aus 30g Methylisobutylketon, 95,8 g Methoxypoly- ethylenglycol 500 Methacrylat (MPEG 500 MA, Handelnahme der Evonik Röhm GmbH), 13,2 g Dimethylaminoethylmetharcylat und 12,0g Styrol vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff entgast. Die Mischung wurde auf 50 °C erwärmt und anschließend wurden zügig 1,01 g BlocBuilder ^® MA zugegeben und auf 80°C aufgeheizt. Man ließ die Mischung anschließend unter Rühren 5h bei 80°C reagieren. Mittels ¹ H-NMR Analytik wurde ein Monomerenumsatz von > 85% ermittelt . Anschließend wurden 6,2g eines Polydimethylsiloxan- diacrylat der Formel (XVII) mit n = 30 zugegeben und die Mischung bei 80 ^oo C für weitere 9h gerührt. Anschließend wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur < 80°C das Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte Polysiloxanhaltige Blockcopolymer.

Beispiel 5:

In einem mit Rührer, Thermometer, Rü c k f 1 u s s küh 1 e r , Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Mehrhalshalskolben wurde unter N ₂ -Atmosphäre ein Gemisch aus 30 g Methylisobutylketon, 65 g Methoxypolyethylenglycol 500 Methacrylat (MPEG 500 MA, Handelnahme der Evonik Röhm GmbH) , 1,3g Styrol vorgelegt und die Mischung nach sorgfältigem Entgasen auf 50°C erhitzt. Anschließend wurden 2, 6 g BlocBuilder ^® MA zugegeben und das Gemisch zügig auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2h gerührt. Anschließend wurde ein sorgfältig entgastes Gemisch aus 8,9 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,6g Styrol zugetropft und weitere 4h bei 80°C erhitzt. Anschließend wurden 38,7g eines P o 1 ydime thy1 s i 1 oxan- diacrylat der Formel (XVII) mit n = 70 zugegeben und die Mischung bei 80°C für weitere 11h gerührt. Anschließend wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur < 80°C das Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte Polysiloxanhaltige Blockcopolymer.

Beispiel 6: Anwendungen als Haarkonditioniermittel

Für die anwendungstechnische Beurteilung werden Haartressen, die für sensorische Tests verwendet werden, durch eine Dauer ^¬ wellbehandlung und eine Bleichbehandlung standardisiert vorgeschädigt. Dazu werden friseurübliche Produkte verwendet. Der Testablauf, die verwendeten Basismaterialien sowie die Details der Beurteilungskriterien sind in DE 103 27 871 beschrieben.

Testformulierung:

Die Polysiloxan-Copolymere wurden in einer einfachen Haarspülung mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung getestet .

Tabelle 1: Zusammensetzung der Testformulierungen

Die Produkte TEGINACID ^® C und TEGO Alkanol 16 sind bei der Evonik Goldschmidt GmbH erhältlich Als „Konditionierer" werden die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanverbindungen bezeichnet . Standardisierte Behandlung von vorgeschädigten Haarsträhnen mit konditionierenden Proben:

Die, wie oben beschrieben, vorgeschädigten Haarsträhnchen wurden wie folgt mit der oben beschriebenen konditionierenden Spülung behandelt:

Die Haarsträhnen wurden unter fließendem, warmem Wasser benetzt. Das überschüssige Wasser wurde leicht von Hand ausgedrückt, dann wurde die Spülung aufgebracht und sanft im Haar eingearbeitet (1 ml /Haarsträhne (2 g) ) . Nach einer Verweilzeit von 1 min wurde das Haar für 1 min gespült.

Vor der sensorischen Beurteilung wurde das Haar an der Luft bei 50% Luftfeuchtigkeit und 25 °C für mindestens 12h getrocknet. Die Zusammensetzung der Testformulierung ist zur Vermeidung der Beeinflussung der Testergebnisse durch (normalerweise vorhandene) Formulierungsbestandteile bewusst einfach gewählt. Erfindungsgemäße Formulierungen können neben den genannten Inhaltsstoffen und/oder anstatt der genannten Inhaltsstoffe noch weitere Inhaltsstoffe enthalten. Insbesondere die

Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen kann zu einer synergistischen Verbesserung der konditionierenden Wirkung führen. Solche Inhaltstoffe sind weiter oben beschrieben. Beurteilungskriterien

Die sensorische Bewertungen erfolgte nach Noten, die auf einer Skala von 1 bis 5 vergeben wurden, wobei 1 die schlechteste und 5 die beste Bewertung war. Die einzelnen Testkriterien erhalten jeweils eine eigene Bewertung. Die Testkriterien sind: Detangling, Nasskämmbarkeit, Nassgriff, Trockenkämmbarkeit, Trockengriff, Glanz, Volumen.

Die Ergebnisse der Prüfung der konditionierenden Eigenschaften der Polysiloxan Blockcopolymere sind in Tabelle 2 angegeben. Die Kontrollprobe enthielt kein erfindungsgemäßes Polysiloxan Blockcopolymer .

Im Sensoriktest weisen die Polysiloxan Blockcopolymere Haarkonditionierende Eigenschaften auf. Sie sind signifikant besser als der Vergleichswert der Kontrolle ohne Konditionierer .

Tabelle 2: Konditionierende Eigenschaften der Polysiloxan Blockcopolymere

Kond. = Konditionierer gemäß Beispiel

K = Kontrolle (Placebo)

Beispiel 7: Formulierung als Haarspray:

Das Polysiloxan Blockcopolymer aus Beispiel 1 wurde in eine Formulierung für ein Nicht-Aerosol Haarspray mit 80 Massen- % Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen (sog. 80% VOC Non-Aerosol Haarspray) nach der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung eingearbeitet.

Tabelle 3: Formulierung eines 80% VOC Non-Aerosol Haarspray Komponente Anteil in Gew-%

RESYN 28-2930 Polymer 5

AMP-95 0,49

Polysiloxan Blockcopolymer 4,5

aus Beispiel 1

ABIL B 8843 0,2

Entionisiertes Wasser 13, 81

SD Alcohol 40 80

RESYN 28-293 Polymer: (INCI Name: VA/Crotonates/Vinyl Neodecanoate Copolymer) ist ein Produkt der National Starch .

AMP-95: (INCI Name: Aminomethyl Propanol) ist eine Produkt von ANGUS Chemical Company.

ABIL B 8843: (INCI Name: PEG-14 Dimethicone) ist ein Produkt der Goldschmidt GmbH.

SD Alcohol 40: Ethanol.

Die Formulierung aus Tabelle 3 zeigte nach Applikation als Haarspray eine verbesserte Flexibilität der behandelten Haare und erzeugte einen fühlbar verbesserten Griff als eine Formulierung, die kein erfindungsgemäßes Polysiloxan Blockcopolymer enthält.

Beispiel 8: Formulierung als Haarstylinggel:

Das Polysiloxan Blockcopolymer aus Beispiel 1 wurde in eine Formulierung für ein Haarstylinggel nach der in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzung eingearbeitet.

Tabelle 4: Formulierung eines Haarstylinggel:

Komponente Anteil in Gew.-%

AMP-95 0,8

Polysiloxan Blockcopolymer 2

aus Beispiel 1 Entionisiertes Wasser 86, 4

SD Alcohol 40 10

Carbopol ETD 2020 0,8

AMP-95: (INCI Name: Aminomethyl Propanol) ist eine Produkt von Angus .

Carbopol ETD 2020: (INCI Name: Acr y1 a te s / C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) ist ein Produkt der Firma Noveon.

Die Formulierung aus Tabelle 4 bildet ein Gel mit einer Pudding-artigen Konsistenz, welches bei der Applikation als Stylinggel zu einer ausreichende Stabilität im Haar führt bei gleichzeitiger Flexibilität und angenehmen Griffgefühl.