ELASTOMERES POLYURETHANES POLYUREES A TRES HAUTE TENUE EN TEMPERATURE ET/OU IGNIFUGES ET/OU UNE EXCELLENTE TENUE A L'HYDROLYSE La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux élastomères polyurethanne-polyurée présentant une résistance à la chaleur superieure aux élastomères de meme catégorie, une haute résilience, une faible hystérésis, des propriétés mécaniques élevées et une résistance au feu remarquable (classement feu VO selon norme ISO 1210) et ou une excellente tenue à I'hydrolyse.

L'ensemble de ces qualités confere à ces élastomères un comportement particulièrement adapté pour résister à des contraintes de cycles rapides de compression-décompression en raison de I'absence de fluage thermoplastique et de la restitution maximale de l'énergie absorbée.

Ces qualités sont notamment souhaitables pour de nombreuses applications concernant des pièces techniques soumises à de fortes contraintes telles que : bandes transporteuses, revetements pour rouleaux pour la sidérurgie, la verrerie, l'imprimerie, manchons d'accouplement, isolation electrique anti humidité pour la connectique principalement dans les parties chaudes sous capots des vehicules, protection des circuits imprimés et des differents composants informatique, bandages de roues de vehicules, revetements anticorrosion de tubes et pipes lines transportant des fluides a températures et/ou soumis à pressions (pipes HP/HT) absorbants hyperfréquences Jusqu'à présent on a fabriqué une grande variété d'élastomères polyurethannes ou d'heteropolymères à groupements fonctionnels urethannes et autres (urée par exemple) avec divers procédés de mise en oeuvre et un tres large éventail de formulations.

Cependant tous ces élastomères présentent une tenue à la chaleur relativement basse ne dépassant pas les 130°C en fonctionnement continu principalement lorsque de grandes propriétés elastiques sont recherchées (Comme il est décrit dans le brevet US 3.428.610 A de fevrier 1969 KLEBERT WOLFANG Pour améliorer la résistance à la chaleur on a préconisé t'emploi de réactifs ayant une fonctionnalité supérieure à 2 (isocyanates notamment), de facon à obtenir des chaines moléculaires ramifiées ou tridimensionnelles.

Toutefois, à mesure que le caractère tridimensionnel s'accroit les propriétés élastomériques se dégradent et on aboutit progressivement aux duromères avec perte d'allongement et du comportement élastique L'invention a pour objet de fournir de nouveaux élastomères polyurethanne-polyurée qui présentent à la fois une excellente résistance à la chaleur et/ou à la flamme et /ou à I'hydrolyse, tout en conservant de bonnes propriétés elastomériques, ainsi qu'un procédé pour leur préparation.

L'invention concerne de nouveaux élastomères polyurethannes-polyurés comprenant des segments souples dérivant d'au moins un diol à groupes OH terminaux, des segments urethannes résultant de la réaction entre les groupes OH terminaux du diol et au moins un diisocyanate, et des segments urées résultant de la réaction ultérieure d'au moins une diamine avec des groupes terminaux NCO présents sur les segments urethannes avant leur réaction avec la diamine et avec un excès éventuel de diisocyanate, caractérisés en ce que : 1°) Les segments souples dérivent d'un diol choisi parmi les polyethers diols, les diols polyoléfiniques à groupe OH terminaux et leurs combinaisons, les diols ayant un poids moléculaire de 650 à 18000 2°) Les segments urethannes sont rigides et résultent de la réaction entre les groupes OH terminaux du dit diol et au moins un réactif diisocyanate comprenant un diisocyanate aromatique comportant un seul noyau benzénique ou naphtalénique et eventuellement un diisocyanate cycloaliphatique ou d'un mélange de diisocyanates 3°) Les segments urée sont rigides et résultent de la réaction entre un réactif diamine comprenant une diamine aromatique comportant un seul noyau benzénique, naphtalénique ou anthracénique et eventuellement une diamine cycloaliphatique et les groupes NCO terminaux présents sur les segments urethannes avant leur réaction avec la diamine et un diisocyanate cycloaliphatique 4°) Au moins une partie des réactifs diisocyanates et/ou diamines presente ses deux groupes fonctionnels en position ortho ou méta

L'invention concerne aussi le procédé de préparation de ces nouveaux elastomères polyurethannes-polyurées qui comprend la réaction d'au moins un diol a groupes OH terminaux et d'un exces d'au moins un diisocyanate pour former un prépolymère polyurethanne ayant des groupes NCO libres, puis la réaction des groupes NCO du prépolymère ainsi obtenu avec au moins une diamine pour former un élastomère polyurethanne-polyurée caractérisé en ce que : 1°) Le diol est choisi parmi les polyethers diols et les diols pofyotéfiniques ayant un poids moléculaire de 650 à 18000 2°) On fait réagir le diol avec une quantité au moins stoechiométrique d'un diisocyanate aromatique et/ou Cycloaliphatique comportant un seul noyau benzénique ou naphtalénique 3°) On fait réagir au moins une diamine choisie parmi les diamines aromatiques comportant un seul noyau benzénique, naphtalénique ou anthracénique, et les diamines cycloaliphatiques, avec le prépolymère, l'exces eventuel de diisocyanate aromatique et avec un disocyanate cycloaliphatique, la quantité de diamine étant suffisante pour réagir avec 90 à 100 % du total de groupes NCO disponibles 4°) Le rapport molaire du total du diisocyanate aromatique et du diisocyanate cycloaliphatique au diol est compris dans la gamme 1,2 à 4.0 5°) Au moins une partie des réactifs diisocyanates et/ou diamine présente ses deux groupes fonctionnels en position ortho ou méta D'une manière particulièrement interessante ce procédé de l'invention ne requiert pas l'emploi d'un catalyseur, ni d'huile minérale, ni l'adjonction d'un solvant dans le prépolymère L'invention à trait à des etastomères présentant une chaine moléculaire séquencée polyurethanne/polyurée comprenant des segments souples polyethers et/ou potyotéfiniques et des segments rigides urethannes et urées que l'on peut préparer en deux étapes successives :

-une première étape d'allongement de chaines par réaction de condensation aboutissant à la préparation d'un prépolymère polyurethanne et -une deuxième réaction de condensation conduisant à l'élastomère final Les segments souples et rigides selon l'invention présentent les caractéristiques suivantes : 1°) les segments souples dérivent d'un ou plusieurs diols à groupes hydroxyles terminaux choisis parmi les diols polyethers, les diols polyoléfiniques et leurs combinaisons, les diols ayant un poids moléculaires de 650 à 18000 Comme diols polyethers convenant pour ce procédé on peut citer par exemple : <BR> <BR> <BR> <BR> le polyoxytetramethylène glycol, le polyoxypropylène glycol, le polytetrahydrofurane, le polybutylène glycol Comme diols polyoléfiniques, on peut citer par exempte : le polybutadiène hydroxylé, le polyisoprène hydroxylé et hydrogéné En ce qui concerne l'invention les diols polyethers et poiyoléfiniques peuvent etre utilisés seuls ou en mélange dans des proportions appropriées On préférera tout particulièrement utiliser le polytetrahydrofurane qui est un diol linéaire ayant pour formule : HO- [(CH2) 4-O] n-H ou n varie de telle sorte que la masse molaire soit comprise entre 1700 et 3000, la fourchette de 1900 à 2100 étant préférée et comme diols polyoléfiniques les polybutadiènes hydroxylés et les polyisoprènes hydroxylés et hydrogénés Naturellement on peut utiliser ces diols seuls ou en mélanges dans des proportions appropriées 2°) Les segments uréthannes rigides résultent de la réaction entre les groupes hydroxyles terminaux des diols et au moins un diisocyanate aromatique comportant un seul noyau benzénique ou naphtalénique et eventuellement un diisocyanate cycloaliphatique et/ou leurs mélanges dans des proportions appropriées.

Cette première réaction constitue l'étape de formation du prépolymère. Elle est réalisée dans une gamme de proportion de 1.2 à 4.0 moles du ou des isocyanates pour une mole de diols.

Diisocyanates cycloaliphatiques pouvant etre utilisés suivant l'invention :

-transcyclohexane diisocyanate, 3-Isocyanatomethyl-3-3,5 trimethyl cyclohéxyl isocyanate Dyisocyanates aromatiques pouvant etre utilisées selon l'invention -2,4 toluylène diisocyanate ou un mélange des deux isomères 2,4 et 2,6 dans les rapports 80/20 à 65/35 ou toutes autre proportion,-1,5 naphtalène diisocyanate, paraphénilène diisocyanate, diphénylméthane diisocyanate (4,4') Pour la présente invention on préférera avantageusement utiliser : le toluène diisocyanate (TDI) : H3C-C6H3 (NCO) 2. Les isomères du toluène diisocyanate peuvent etre utilisés seuls ou en mélange. plus particulièrement on préférera utiliser des mélanges d'isomères classiques dans les proportions 80/20 en isomères 2,4/2,6 et 65/35 en isomères 2,4/2,6 Naturellement on peut utiliser les isocyanates seuls ou en mélanges dans des proportions appropriées 3°) Les segments rigides urées résultent de la réaction entre une diamine et les groupes NCO du prépolymère obtenu dans la première étape et un excès de diisocyanate.

Cette deuxième réaction aboutit à une réticulation finale de l'élastomère. Le rapport amine/groupes NCO libres doit etre tel que 90 à 100 % des sites NCO, de préférence 98 à 100% réagissent avec la diamine Les diamines utulisables dans l'invention sont des diamines aromatiques ne comportant qu'un seul noyau benzénique, naphtalénique et/ou des diamines cycloaliphatiques Comme exemple de diamines utilisables, on peut citer par exemple : la 2,6 toluylène diamine, la cyclohéxane diamine, la diethyltoluène diamine, la di (méthylthio) toluène diamine, la bis (aminodiethyl)-3 (4), 8 (9)-tricyclo- (5,2,1,0) décane, le 1,5 diaminophtalène, le 4,4' méthylène bis (3-chloro-2,6- diethylaniline) etc...........

Des mélanges appropriés de tels diamines peuvent etre utilisés.

Pour la présente invention on préférera avantageusement utiliser les toluènes diamine et plus particulièrement la diéthyltoluène diamine : (C2H5) 2 (CH3) C6H (NH2) 2 la di (methylthio) toluène diamine : C9-H14-N2-S2 Ces diamines peuvent etre utilisées seules ou en mélanges dans des proportions appropriées La phase de condensation réticulation avec la diethyltoluène diamine donne un temps de creme relativement court de l'ordre de 7 à 20 secondes (suivant le taux de NCO libre) ce qui permet pour certaines applications d'avoir un temps de démoulage beaucoup plus court que les élastomères traditionnels et, permet la mise en oeuvre de cet élastomère par pulvérisation et systeme"on shoot" La phase de condensation réticulation avec la di (methylthio) toluène diamine donne un temps de crème relativement long de l'ordre de 15 à 300 secondes (suivant le taux de NCO libre et le type de diol utilisé) ce qui permet d'effectuer des pieces d'un certain volume ou des applications particulières D'une manière relativement interessante on peut effectuer la phase d'allongement de chaine par condensation que constitue la préparation du prépolymère polyurethanne à fonctions isocyanates libres et, la phase de condensation réticulation du dit prépolymère avec la diamine sans la nécessité d'employer un catalyseur.

L'invention est basée sur l'utiliisation de réactifs ayant les particularités suivantes : 1) Les diisocyanates et les diamines doivent etre des composés aromatiques presentant : un seul noyau aromatique ou des composés cycloaliphatiques permettant d'obtenir lors de la réaction des segments courts et tres rigides. Ceci distingue les élastomères de l'invention des élastomères polyurethannes-polyurés connus tels que ceux du brevet USA 4.218.54 qui présente généralement sur l'un ou l'autre des segments un groupement diphenyl (deux noyaux aromatiques)

On peut citer par exemple parmi les plus connus les formulations basées sur les réactions suivantes d'un diol avec : Toluène diisocyanate (TDI) et 3,3 dichloro-4,4 diamino diphényl méthane methylène- bis chloro aniline (MOCA) Toluène diisocyanate/di-p-aminobenzoide de triméthylène glycol Dans ces cas on trouve sur l'un ou I'autre réactif (diisocyanate ou amine) 2 noyaux aromatiques qui sont séparés soit par un groupement methyl qui constitue un axe de rotation à faible énergie d'activation abaissant le point de fusion du maillon, soit une chaine plus longue mais présentant à des degrés differents les mmes effets.

L'éloignement de la fonction amine sur 2 noyaux benzéniques (soit 2 fonctions aniline) a également pour effet de réduire la réactivité de la diamine 2) L'utilisation conjointe d'un isocyanate composé d'un seul noyau aromatique et d'un diisocyanate cycloaliphatique-le premier plus réactif sature les groupes terminaux hydroxyles du diol et forme le motif récurent urethanne tandis que le diisocyanate cycloaliphatique vient en excès, disponible pour la deuxième étape.

Les proportions de ces deux isocyanates peuvent varier selon les caractéristiques recherchées. Elles se situent dans la fourchette indiquée par rapport au diol de 1.2 à 4.0 moles de diisocyanates pour une mole de diol La proportion de diisocyanate aromatique devra etre de préférence telle qu'elle réagira à la totalité des groupes hydroxyles du diol Lorsque l'on utilise un diisocyanate cycloaliphatique ayant une conformation"en chaise"tel que le trans-cyclohexane diisocyanate, ceci confère une grande rigidité, cette particularité étant favorable aux qualités recherchées.

La combinaison diisocyanate aromatique/cycloaliphatique apporte par ailleurs une meilleure aptitude à la transformation par rapport à l'emploi d'un cycloaliphatique seul

L'isocyanate aromatique ou le mélange aromatique/cycloaliphatique sont de préférence présents en totalité dès le début de la réaction avec le diol, ce qui ménage un excès de groupements NCO indispensable pour éviter la prise en masse du prépolymère. Excès compris entre 1,1 et 9 %.

3) La position des groupes réactifs sur le noyau aromatique et/ou cycloaliphatique permet d'orienter la configuration stereochimique du polymère et en conséquence de ses caractéristiques Les réactifs utilisés étant di fonctionnels, les sites réactifs peuvent etre symétriques (en para) ou disymétriques (en ortho ou méta) sur le noyau aromatique ou cycloaliphatique La réaction conduisant à la formation des segments rigides urées est réalisée, de préférence, proche des conditions stoechiométriques pour minimiser la formation de branchements bi urées De mme que la première étape de formation du prépolymère d'urethanne est mise en oeuvre de facon à limiter au maximum par les moyens classiques et connus les branchements allophanates Outre les réactifs essentiels indiqués ci dessus, on peut inclure dans le mélange réactionnel des agents porogènes, des agents auxiliaires et/ou des additifs connus dans la chimie des polyurethannes, ainsi que des fibres de carbone Exemples d'additif que l'on peut rajouter (non limitatif) : II est possible d'ajouter un ou plusieurs agents suivants les caractéristiques désirées et tout autre agent dont la compatibilité avec les polyurethannes a été prouvée.

Les additifs peuvent etre utilisés seuls ou en mélanges : -antioxydants : (ex : IRGANOX 1010, IRGANOX 1520 de CIBA) -plastifiants-agents anti UV-ou absorbeurs d'UV -agents debulants : BYCK (BYCK CHIMIE) NO AIR (BARLOCHER) -colorants pateux ou liquides

-charges minérales : sulfate de baryte, microspheres de verre pleines ou creuses, silice, alumine, oxyde de titane, carbone black, céramiques, fibres minérales ou metalliques, carbonate de calcium etc....

-ignifugeants (retardateurs de flammes) inorganiques tels que : hydrate d'alumine, phosphates d'ammonium, phosphates et leurs dérivés, les dérivés de magnésium, de zinc, de bismuth, de titanes et divers autres organiques et leurs dérivés organobromés, organochlorés, organophosphorés non chlorés, organophosphorés chlorés, oxydes d'antimoine, organo azotés, etc....

Ces agents ignifugeants peuvent etre utilisés seuls ou en mélange dans des proportionsadéquates On préférera tout particulièrement utiliser pour l'invention les ARYL PHOSPHATES ESTER seuls ou en mélange et/ou en association avec des oxydes d'antimoine Les proportions d'Aryl phosphate ester à employer étant comprise dans la fourchette de 5 à 20 % en poids du mélange total (par mélange total on entend le diol + isocyanate + diamine) De préférence le pourcentage d'Aryl phosphate ester sera compris dans la fourchette de 8 à 14 % en poids du mélange total et plus particulièrement 12 %.

Le phosphate ester peut etre mélangé entièrement et/ou en partie dans chacun des composants (par composant on entend prépolymère, diamine, diols et isocyanates) De manière particulièrement interessante pour la présente invention, en mélangeant des fibres de carbone, de preference courtes, dans un prépolymère à base de diols polyoléfiniques, de préférence polybutadiène hydroxylé, on obtient une répartition homogène des dites fibres, ce qui permet apres mise en oeuvre complète de l'élastomère d'obtenir un élastomère polyurethanne chargé ayant des caractéristiques d'absorption en hyperfréquences remarquables, ainsi qu'une excellenta tenue à I'hydrolyse

Du grammage des fibres ainsi réparties épandent les résultats d'absorption en hyperfréquences recherchées Le procédé est susceptible d'etre mis en oeuvre en phase liquide et/ou plus ou moins pateux (ceci en fonction de la température de mise en oeuvre) en utilisant les moyens matériels classiques et connus de la technologie des polyurethannes, de préférence à l'aide de réacteurs et de machines de coulée basse et/: ou hautes pressions munies d'un système de dégazage pour l'obtention de produits exempts de bulles II peut également etre mis en oeuvre pour effectuer des revetements en couches minces, notamment par pulvérisation haute pression par exemple pour l'enrobage de pièces complexes, de fils metalliques et cables, des revetements sur pièces metalliques, ainsi que par enduction sur des supports tissus, non tissés, mats de verre, maillages metalliques ou toles etc....

Pour la présente invention les procédés de fabrication du prépolymère peuvent etre multiples mais on préférera le ou les procèdes decrits ci-après : Dans un réacteur régulé à une température de 60 à 80°C, on préférera 75°C, muni d'un système d'agitation, d'un système de dégazage et d'inertage sous azote ou autre gaz adéquate, on introduit la quantité voulu du ou des diols, ou de leur mélange, préalablement chauffés si necessaire à une température avoisinant 70°C ; on introduit ensuite la quantité voulue du ou des isocyanates ou de leur mélange. Cette quantité est fonction du taux de NCO libre désiré dans le prépolymère final.

Apres environ 2 à 4 heures de réaction (suivant le type de diol ou de mélanges de diols utilisés) dans le réacteur en fonctionnement de manière traditionnelle on obtient un prépotymère possédant l'excès de groupes NCO désiré.

La réaction étant exothermique, la température du mélange s'élève jusqu'à une température d'environ 85°C, puis revient à température de régulation.

II est interessant de noter qu'il est possible d'obtenir le mme résultat en effectuant le mélange dans un réacteur régulé à une température de 90°C et ce pendant 45 à 60 minutes, mais on préférera pour l'invention la solution à 75°C décrite ci-dessus.

II est interessant de noter que l'on peut introduire les"réactifs"dans le réacteur dans n'importe quel ordre et que cela n'a pas de conséquences sur le produit final ; mais nous préférerons pour la présente invention introduire le ou les diols seuls ou en mélanges, puis le ou les isocyanates seuls ou en mélanges comme décrits ci- dessus.

II est interessant de noter que nous pouvons introduire les"additifs"choisis seuls ou en mélange, en totalité ou en partie pendant la phase d'introduction des réactifs ou à la fin de la réaction donnant le prépotymère, cela n'intervenant pas sur les résultats recherchés.

De manière particulièrement interessante pour la présente invention, pour obtenir un élastomère ignifugé on introduit l'ignifugeant seul ou en mélange, en totalité ou en partie soit dans le prépolymère, au moment de l'introduction des réactifs dans le réacteur ou à la fin de la réaction, soit dans I'allongeur de chaines formulé. ce qui necessite dans ce cas, un brassage énergique.

Une fois le prépolymère et I'allongeur de chaine formulés, y compris l'adjonction des additifs choisis, suivant les caractéristiques techniques désirées, la mise en oeuvre pour obtenir un élastomère se réalise avec les moyens et installations connus pour l'élaboration des élastomères thermodurcissables -Machines de coulée basse pression (bi ou multi composants) Dans une cuve thermorégulée de 70 à 95°C selon le type de diols ou de mélange de diols utilisé, muni d'un systeme de dégazage et d'inertage sous azote (ou autre gaz adéquate), on introduit le prépolymère préalablement liquéfié. Dans une autre cuve thermorégulée de 25 à 50°C, munie d'un système de dégazage et d'inertage sous azote (ou autre gaz adéquate), on introduit I'allongeur de chaine formulé ou non ; ensuite la coulée est effectuée de manière traditionnelle pour ce type d'installation Pour la présente invention, on préférera réguler la cuve prépolymère à une température de 70/95°C suivant le type de diol utilisé et la cuve allonger de chaine à une température de 38/42°C, les circuits d'amenée des differents composants à la tète de coulée seront régulés à la température des dits composants. La tète de coulée sera régulée à la mme température que le prépolymère

Dans ce cas il est interessant de noter que les viscosités des 2 composants sont relativement proches l'une de l'autre II est interessant de noter que, plus la température du prépolymère est basse, plus le temps de crème est long.

Le mélange adéquate entre le prépolymère et I'allongeur de chaine effectué dans la tète de mélange (ou tète de coulée) est coulé dans des moules thermorégulés à une température de 70 à 105 °C, On préférera pour la présente invention une température proche de 90°C.

Naturellement tout autre système ou processus de mise en oeuvre d'un élastomère polyurethanne thermodurcissable peut etre utilisé dans le cas de l'invention tel que par exemple le"ribbon flow"ou"coulée en continue sur tube en rotation avec spires jointives la puivérisation etc....

Les exemples suivants permettront de mieux comprendrel'invention.

Toutes les quantités exprimées sont des parties en poids.

Exemple N°1 Première étape : Préparation du prépolymère : Dans un réacteur thermorégulé à une température de 75°C, muni d'un agitateur, d'un systeme de dégazage et d'inertage sous azote, on introduit : Comme diol : 70 parties d'un polytetrahydrofurane (PTHF) ayant un indice d'hydroxyle compris entre 54.7 et 57.5 et d'un poids moléculaire compris entre 1950 et 2050, 14 parties d'un PTHF ayant un indice d'hydroxyle compris entre 60.6 et 64.1 et d'un poids moléculaire compris entre 1750 et 1850.

Comme diisocyanate aromatique 16 parties d'un toluène diisocyanate en mélange de deux isomères 2,4 et 2,6 dans le rapport 80/20 La réaction est exothermique, la température du mélange s'eleve jusqu'à 85°C puis redescend à la température de régulation Apres une réaction durant 4 heures on obtient un prépolymère ayant un excès de groupes NCO de 4 %.

Deuxième étape :

Dans une machine de coulée (ou d'injection) basse pression équipée d'une tète de mélange pour coulée on introduit : dans la cuve devant contenir le prépolymère régulée à une température de 90°C, leprépolymère préparé au cours de la première étape qui sera dégazé et maintenu sous pression d'azote dans I'autre cuve régulée à une température de 40°C réservée à la diamine, on introduit du di- (methylthio) toluène diamine qui sera dégazé et maintenu sous pression d'azote.

On introduit dans la chambre de mélange de la tète de coulée : -91.2 parties en poids du prépolymère à 4 % de groupes NCO en excès et 8.8 parties en poids de di- (methylthio) toluène diamine Le mélange est coulé dans un moule chaud à 90 °C Ce mélange a un temps de crème de l'ordre de 60 secondes Le moule est ensuite mis en post cuisson 2 heures à 150°C On obtient ainsi apres 3 jours à température ambiante un élastomère ayant une dureté Shore A de 80+ ou-2 Exemple n°2 : On suit le mme ordre opératoire que celui de I'exemple n°1 Les réactifs utilisés étant : Premièreétape : -Prépolymère identique à t'exempte n°1.

-Diamine : diethyltoluènediamine Deuxième étape : -92.5 parties en poids du prépolymère ayant 4 % de groupes NCO en excès -7.5 parties en poids de diethyltoluènediamine Le mélange est coulé dans un moule chaud de préférence à 90°C Le mélange à un temps de crème d'environ 20 secondes Le moule est mis en post cuisson entre 30 minutes et une heure à 150°C On obtient après 3 jours à température ambiante un élastomère ayant une dureté Shore A 80 + ou-2

Exemple n°3 On suit le mme mode opératoire que pour I'Exemple n°1 Première étape : Préparation du prépolymère Comme diols : 74.9 parties en poids d'un polyoxytétramethylène glycol ayant un indice d'hydroxyle compris entre 54 et 56 et d'un poids moléculaire compris entre 1900et 2100 Diisisocyanate : 18.6 parties en poids de TDI 80/20 Ignifugeant : 6.5 parties en poids d'ARYLPHOSPHATE ESTER (REOFOS 50) On obtient ainsi un prépolymère ayant un exces de NCO de 6 % Deuxième étape : Dans la cuve réservée à I'allongeur de chaine (chaufée à 40°C), on introduit : -68.1 parties en poids de di- (metylthio) toluène diamine -31.9 parties en poids d'ARYL PHOSPHATE ESTER (REOFOS 50) Ce mélange est bien homogénéisé, puis dégazé, puis placé sous atmosphère d'azote.

On introduit dans la chambre de mélange de la tète de coulée : -83.35 parties en poids du prépolymère comme décrit ci dessus -16.65 parties en poids de I'allongeur de chaine comme décrit ci dessus On obtient ainsi un élastomère ayant une dureté Shore A de 87 + ou-2 conforme à la Norme feu UL 94 V 0 Exemple n°4 Première étape : On mélange dans un réacteur régulé à une température de 75°C et placé sous atmosphère d'azote avec agitation, recyclage et dégazage, les réactifs suivants : -100 parties en poids d'un polybutadiène hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 48.2 et une masse moléculaire de 2800 (ex : Poly Bd 45 HT de ELF ATOCHEM) -100 Parties en poids d'un polybutadiène hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 101.0 et une masse moléculaire de 1230 (ex : Poly Bd20 LM de ELF ATOCHEM)

-44,4 parties en poids de toluène diisocyanate en mélange d'isomères 2,4 à80% et 2,6 à 20% (TDI 80/20) La réaction est exothermique et porte le mélange à 85°C, puis ce dernier retombe progressivement à la température de régulation. La réaction est stoppée après 2 heures Le prépolymère ainsi obtenu présente un exces de groupe NCO de 4% Deuxième étape : Dans une machine ce coulée (ou d'injection) basse pression équipée d'une tete de mélange pour coulée on introduit : Dans la cuve réservé au prépolymère régulée à une température de 75°C, on introduit ce prépolymère dégazé et maintenu sous pression d'azote Dans une autre cuve réservée à la diamine on introduit du di- (methylthio) toluene diamine (EX : ETHACURE 300 CURATIVE de chez ETHYL). Cette cuve pouvant contenir d'autres ingrédients est régulée à une température de 40°C sous pression d'azote.

On introduit dans la chambre de mélange de la tete de coulée : -100 parties en poids du prépolymère à 4% de groupe NCO en exces -9,7 parties en poids du di- (methylthio) toluène diamine Le melanae est coulé dans un moule chaud de préférence à 95°C On obtient ainsi un élastomère ayant les caractéristiques suivantes : dureté Shore A : 90 Une tenue en température caractérisée par a) 15 heures à 150°C perte de dureté initiale/Moins 3 Shore A immédiate Apres 30 minutes à température ambiante : Moins 2 Shore A Apres 1 heureà température ambiante : on retrouve la valeur initiale de 90 Shore A b) 15 heures à 150°C puis 2 heures à 180°C Perte de dureté immédiate : Moins 8 Shore A (donc 82 Shore A) Apres 30 minutes à température ambiante : Moins 4 Shore A (donc 86 Shore A) Apres 2 heure à température ambiante on retrouve la valeur initiale de 90 Shore A Reprise d'eau : à23°C pendant 240 heures : inferieur à 0.03 %

à100°C pendant 1 heure : inferieurà 0.05% c) Une perte de masse relativement faible : -1500 heures à 150°C sous azote : Perte de masse inférieure à 4 % -1500 heures à 150°C dans I'air : Perte de masse inferieure à 4 % -1500 heures à 120°C dans I'air : Perte de masse négligeable Exemple 5 : On suit le meme mode operatoire que l'exemple 4 Les réactifs utilisés sont les suivants : Première étape -100 parties en poids d'un polybutadiène hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 48.2 et de masse moléculaire 2800 (Poly Bd 45 HT de ELF ATOCHEM) -100 parties en poids d'un polybutaduène hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 101.0 et de masse moléculaire 1230 (Poly Bd 20 LM de ELF ATOCHEM) -40 parties en poids d'un polyisoprène ayant un indice d'hydroxyle de 51.5 et de masse moléculaire 2500 (EPOL de ELF ATOCHEM) -51.7 parties en poids d'un toluène diisocyanate en mélange d'isomère 2,4 80% et 2,6 20% (TDI 80/20) -7 parties en poids d'antioxydant IRGANOX 1010 Le prépolymère ainsi obtenu présente un exces de groupe NCO de 4 % Deuxième étape : Mode opératoire identique à celui de t'exempte 4 -100 parties en poids de prépolymère ci dessus à 4% de groupe NCO en exces -9.7 parties en poids de di- (methylyhio) toluène diamine (ETHACURE 300) On obtient ainsi un élastomère ayant les caractéristiques suivants : idem exemple 4 Exemple 6 On suit le meme mode opératoire que pour l'exemple 4 Les réactifs utilisés sont les suivants : Première étape -100 parties en poids d'un polyisoprène ayant un indice d'hydroxyle de 51.5 et d'une amasse motécuiaire de 2500 (ex : EPOL de ELF ATOCHEM) -19,25 parties en poids d'un toluène diisocyanate en mélange d'isomère 2,4 (80%)

etd'isomère 2,6 (20%) Le prépolymère ainsi obtenu presente un exces en groupe NCO de 4% Deuxièmeétape Meme procédé que pour l'exemple 4, mais la cuve réservée au prépoiymère est chauffée à 90°C Les réactifs utilisés dans la chambre de mélange sont les suivants : -100 parties en poids du prépolymère ayant un taux de 4% en exces -9.7 parties de di- (methyl) toluène diamine (ETHACURE 300) On obtient ainsi un élastomère ayant les caractéristiques suivantes : dureté Shore A : 86 Tenue en température Apres 15 heures à 150 °C, puis 15 heures à 180°C Perte de dureté après 2 heures à I'ambiante : Moins 3 Shore A Exemple 7 : Première étape : Préparation des prépolymères Dans un réacteur thermorégulé à une température de 75°C muni d'un agitateur, d'un système de dégazage et d'inertage sous azote, on introduit : -Prépolymère n°1 Comme diol 82 parties en poids d'un polytetrahydrofurane ayant un indice d'hydroxyle compris entre 54,7 et 57,5 et d'un poids moléculaire compris entre 1950 et 2050.

Comme diisocyanate aromatique 18 parties en poids d'un toluène diisocyanate en mélange de deux isomères 2,4 et 2,6 dans le rapport 80/20 La réaction est éxothermique, la température du mélange s'élève jusqu'a 85°C, puis redescend à la température de régulation. Apres une réaction de 4 heures, on obtient un prépolymère ayant un excès de groupe NCO de 5 % -Prépolymère n°2 Dans un second réacteur on introduit : Comme diol 40 parties en poids d'un polybutadiène hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 48,2 et un poids moléculaire de 2800,40 parties en poids d'un polybutadiène hydroxyle ayant un indice d'hydroxyle de 101 et un poids moléculaire de 1230

Comme diisocyanate aromatique : 20 parties en poids d'un toluène diisocyanate en mélange des deux isomères 2,4 et 2,6 dans le rapport 80/20 Après une réaction durant 2 heures, on obtient un prépolymère ayant un excès de groupe NCO de 5% Deuxième étape ; Dans une machine de coulée (ou d'injection) basse pression, équipée pour effectuer des coulées tri-composants, on introduit : Dans une cuve devant contenir un prépolymère, le premier prépolymère qui sera régulé à une température de 90°C, dégazé et maintenu sous pression d'azote Dans une autre cuve devant contenir un prépolymère, le deuxième prépolymère qui sera réguié à une température de 75°C, dégazé et maintenu sous pression d'azote Dans une cuve réservée à la diamine, on introduit du di- (methylthio) toluène diamine qui sera régulé à une température de 40°C degazé et maintenu sous pression d'azote On introduit dans la chambre de mélange de la tete de coulée : -71,4 parties en poids du premier prépolymère -17,8 parties en poids du deuxième prépolymère -10,8 parties en poids du di- (methylthio) toluène diamine Le mélange est coulé dans un moule chauffé à 90°C Le moule est mis en post cuisson à 150°C pendant 2 heures On obtient apres 3 jours à température ambiante un élastomère ayant une dureté Shore A de 87 Exemple N°8 Première étape : Préparation du prépolymère : Dans un réacteur thermorégulé à une température de 75°C, muni d'un agitateur, d'un système de dégazage et d'inertage sous azote (ou autre gaz adéquat), on introduit : Comme diol : 78,12 parties en poids d'un polytetramethylène glycol ayant un indice d'hydroxyle compris entre 54 et 56 et un poids moléculaire compris entre 1900 et 2100

Comme diisocyanate aromatique 21,88 parties en poids d'un toluène diiscyanate en mélange de deux isomères 2,4 et 2,6 dans le rapport 80/20 (TDI 80/20) La réaction est éxothermique, la température du mélange s'élève jusqu'à 85°C, puis redescend à la température de régulation. Après une réaction durant 4 heures on obtient un prépolymère ayant un excès de groupes NCO de 7 % Deuxième étape : Dans une machine de coulée basse pression équipée d'une tète de mélange pour coulée on introduit : Dans la cuve devant contenir le prépolymère, régulée à une température de 90°C, le prépolymère préparé au cours de la première étape qui sera dégazé et maintenu sous pression d'azote Dans une autre cuve régulée à une température de 40°C, réservée aux diamines,, on introduit 64,35 parties en poids de di- (méthylthio) toluène diamine et 35,65 parties en poids de diethyltoluène diamine. L'ensemble sera bien mélangé, dégazé et maintenu sous pression d'azote.

On introduit dans la chambre de mélange de la tète de coulée (régulée à une température de 90°C) : -86,35 parties en poids de prépolymère à 7% de groupes NCO en excès et 13,65 parties en poids du mélange des diamines Le mélange est coulé dans un moule chauffé à 90°C. Le moule est ensuite mis en post cuisson 2 heures à 150°C On obtient ainsi apres 3 à 5 jours à température ambiante un élastomère polyurethane-polyurée ayant une dureté Shore A de 97 +ou-2