Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist poröses Aluminiumoxid, Verfahren zu dessen Herstellung sowie desssen Verwendung.

Poröses Aluminiumoxid wird oft als Trägermaterial für Filtrationsaufgaben oder als Trägermaterial für Katalysatoren (Katalysatorträger) angewendet. In der Anwendung als Katalysatorträger, insbesondere als Trägermaterial für Gasphasenreaktionen von Ethylen zu Ethylenoxid wird üblicherweise eine AI ₂ O ₃ -Keramik hoher Porosität verwendet. Die Forderung nach möglichst hoher Porosität kollidiert jedoch mit dem Wunsch nach möglichst festen Trägern, also solchen mit geringem Abrieb. Für Gasphasenreaktionen sind ferner eine gewisse spezifische Oberfläche (BET 0,5 bis 1 ,3 m ² /g) und ein möglichst geringer Diffusionswiderstand beim Durchdringen der Reaktanden erforderlich. Eine multimodale (mindestens bimodale) Porenverteilungscharakteristik begünstigt das Diffusionsverhalten. Die chemische Beschaffenheit kann laut Stand der Technik variieren, jedoch haben sich alpha-AI ₂ O ₃ - Träger in der Praxis bewährt. Ferner wird auf Begleitelemente verwiesen, die die Selektivität negativ beeinflussen können wie z.B. hoher SiO ₂ -Gehalt.

Bei der Herstellung von porösen Gerüststrukturen wird üblicherweise der notwendige Sintervorgang nicht bis zur Verdichtung aufrechterhalten, sondern unterbrochen. Eine Erhöhung der Porosität wird dabei oft durch organische Additive mit Platzhalterfunktion erreicht. Dabei werden Porenverteilungen erreicht, die mit den Korngrößen der verwendeten Rohstoffe in direkter Relation stehen. Große Porenkanäle werden also bevorzugt durch große Körner erzeugt (vgl. US 2003/162655). Die Verwendung von großen Körnern führt aber zu geringen spezifischen Oberflächen und geringer mechanischer Stabilität, sofern keine nennenswerte Sekundärphasennmenge zugegeben wird. Auch höhere Mengen an organischen Additiven ändern dieses Verhalten nicht grundlegend, da die Gerüststruktur aus AI ₂ O ₃ besteht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Trägermaterial für beispielsweise Filtrationsaufgaben oder für Katalysatoren (Katalysatorträger) bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war insbesondere, ein Trägermatehal für beispielsweise Filtrationsaufgaben oder für Katalysatoren (Katalysatorträger) mit möglichst hoher mechanisch stabiler Gerüststruktur bereitzustellen.

Erfindungsgemäß gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Trägermaterial mit den Kennzeichen des Hauptanspruchs. Das erfindungsgemäße Trägermaterial weist einen möglichst hohen AI ₂ O ₃ -Gehalt auf. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen charakterisiert.

Bezogen auf die Summe aller Anorganikkomponenten enthält das erfindungsgemäße Trägermaterial 90 bis nahezu 100 Gew.-%, vorzugsweise 92 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt über 98 Gew.-% AI ₂ O ₃ . Erfindungsgemäß verwendbar sind grundsätzlich sämtliche bekannten AI ₂ O ₃ -Phasen. Bevorzugt eingesetzt wird erfindungsgemäß alpha-AI ₂ O ₃ , sowie AI ₂ O ₃ -Vorläufer, beispielsweise AI(OH) ₃ , AIOOH oder Übergangstonerden. Rohstoffbedingt kann das erfindungsgemäße Trägermaterial Spuren von Verunreinigungen enthalten. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Trägermaterial weniger als 0,05 Gew.-% TiO ₂ , unter 0,2 Gew.-% aber mehr als 0,02 Gew.-%, insbesondere unter 0,1 Gew.-% aber mehr als 0,02 Gew.-% Na ₂ O und/oder unter 1 Gew.-%, insbesondere unter 0,6 Gew.-% SiO ₂ .

Das erfindungsgemäße Trägermaterial weist eine hochporöse, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur auf, wobei diese erfindungsgemäß mechanisch stabile Gerüststruktur, die ihm seine mechanische Beständigkeit verleiht, erfindungsgemäß nicht über eine hohe Sekundärphasenmenge erzielt wird, sondern erfindungsgemäß durch eine spezielle Sintertechnik gekoppelt mit einer speziellen Rohstoffauswahl, der zu verwendenden Mengen und Korngrößen. Diese Maßnahmen ermöglichen die erfindungsgemäß gewollte hochporöse, mechanisch stabile, bauteildurchdringende Gerüststruktur.

Die Auswahl der einzusetzenden Aluminiumoxide sowie der zu verwendenden Organik- Mengen und Organik-Korngrößen, ist erfindungswesentlich, da neben geringer Schwindung durch relativ grobes AI ₂ O ₃ mit Korngrößen von 3 bis 5 μιτι auch feinkörniges AI ₂ O ₃ mit Korngrößen von 0,3 bis 1 μιτι zum Erreichen der Sinterung und der mechanischen Stabilität, ebenso wie für eine definierte spezifische Oberfläche erfindungsgemäß nötig ist.

Versuche haben gezeigt, dass die Verwendung von AI ₂ O ₃ -Vorläufern, beispielsweise AI(OH) ₃ , AIOOH oder Übergangstonerden, für die erfindungsgemäß geforderte hohe mechanische Stabilität besonders vorteilhaft sind.

Erfindungsgemäß wird das hochporöse, mechanisch stabile, bauteildurchdringende Gerüst aus alpha-AI ₂ O ₃ durch die Verwendung bestimmter Additive bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Trägermaterials gebildet. Eine besondere Rolle spielen dabei die erfindungsgemäß ausgewählten Additive, die für die Porenbildung verantwortlich sind, nachfolgend Porosierungsmittel genannt.

Porosierungsmittel, sowohl anorganischer wie auch organischer Art, mit bestimmten Korngrößen, sind Materialien, die der Ausgangsmischung zugegeben werden, und die nach dem Sintern, nach dem Brennen, vollständig aus dem Träger entfernt, vollständig ausgebrannt werden und dabei eine kontrollierte Porosität in dem erfindungsgemäßen Trägermaterial ausbilden. Als Porosierungsmittel können beispielsweise kohlenstoffhaltige Materialien wie Kohlenstoffpulver, Graphit, pulverförmige Kunststoffe wie Polyethylen, Polystyrol und Polycarbonat, Harz, Stärke, Cellulose und Materialien auf der Basis von Cellulose, Holzmehle und andere pflanzliche Materialien wie gemahlene Nussschalen, beispielsweise Pekan-, Cashew-, Walnuss- und Haselnussschalen. Auch bestimmte Bindemittel auf der Basis von Kohlenstoff können als Porosierungsmittel dienen. Bevorzugte Porosierungsmittel sind organische Porosierungsmittel in nicht quellfähiger Form, insbesondere von Cellulose abgeleitete Materialien wie gemahlene Nussschalen, vorzugsweise Walnussschalenmehl.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden bei der Herstellung grobe Organikkomponenten, vorzugsweise Walnussschalenmehl mit einem relativen Korngrößenmaximum von 10 bis 20 μιτι und / oder mit einem relativen Korngrößenmaximum von 100 bis 500 μιτι. Die erfindungsgemäß erhältliche, hochporöse, mechanisch stabile, zusammenhängende, bauteildurchdringende Gerüststruktur des alpha-AI ₂ O ₃ wird, ähnlich einer Sekundärphase, in den Zwickeln der Additivkomponente angeordnet und bildet so ein zweites, bauteildurchdringendes Gerüst.

Zur Herstellung einer extrudierbaren Ausgangsmischung für das erfindungsgemäßen Trägermaterial werden erfindungsgemäß an sich bekannte Bindemittel verwendet, beispielsweise Cellulosen und substituierte Cellulosen, wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Carboxyethylcellulose, Stearate wie organische Stearate, z.B. Methyl- oder Ethylstearat, Wachse, Polyolefinoxide, Mischungen solcher Bindemittel oder ähnliche Substanzen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind wasserquellfähige organische Bindemittel.

Zur Minimierung der Reibungskräfte bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Trägermaterials können Gleitmittel eingesetzt werden, beispielsweise kolloidale Kieselsäuredispersionen, Wachse und/oder Mineralölraffinate.

Die erfindungsgemäß ausgewählten Ausgangskomponenten werden zu einer extrusionsfähigen Masse gemischt und die extrusionsfähige Masse wird anschließend mit geeigneten Schneide- und Trocknungsverfahren zu beispielsweise Zylindern, Ringen oder ähnlichen Formen geformt. Ringförmige Geometrien können beispielsweise einen Außendurchmesser von 6 bis 9,5 mm, einen Innendurchmesser von 2 bis 5 mm und eine Länge von 5 bis 9,5 mm aufweisen. Die so erhaltenen Formkörper werden dann im Temperaturbereich zwischen 1350°C und 1550°C bei Haltezeiten von 1 h bis 10 h, vorzugsweise bei Temperaturen von 1480°C und einer Haltezeit von 2 h gesintert.

Das so erhältliche erfindungsgemäße Trägermaterial ist hochporös, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur aus alpha-AI ₂ O ₃ versehen und löst die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe. Es enthält vorzugsweise zu 30 bis 90 Gew.% (bezogen auf die Summe aller Anorganikkomponenten) einer ersten alpha-AI ₂ O ₃ -Komponente mit einer Primärkristallkorngröße von 1 bis 3 μιτι und einer Agglomeratgröße von 3 bis 5 μιτι und zu 10 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die Summe aller Anorganikkomponenten) einer zweiten alpha-AI ₂ O ₃ -Komponente mit einer Primärkristallkorngröße von 0,3 bis 1 μιτι und einer Agglomeratgröße von 0,5 bis 1 μιτι.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das hochporöse, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehene erfindungsgemäße Trägermaterial zusätzlich zur ersten und zweiten alpha-AI ₂ O ₃ - Komponente bis zu 50 Gew.-% (bezogen auf die Summe aller Anorganikkomponenten) einer AI ₂ O ₃ -Komponente, die während der Herstellung in situ aus einem AI ₂ O ₃ - Vorläufermaterial gebildet wurde, vorzugsweise aus AI(OH) ₃ , AIOOH oder Übergangstonerden, besonders bevorzugt aus AI(OH) ₃ mit einer Korngröße von 1 ,3 μιτι.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das hochporöse, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehene erfindungsgemäße Trägermaterial eine multimodale Porenstruktur bei hoher Porosität und gleichzeitig hoher mechanischer Beständigkeit auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das hochporöse, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehene erfindungsgemäße Trägermaterial eine spezifische Oberfläche (gemessen nach BET) von 0,5 bis 1 ,3 m ² /g, insbesondere eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 0,95 m ² /g auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des hochporösen, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehene erfindungsgemäßen Trägermaterials liegt der nach ASTM D 4058-81 bestimmte Gewichtsverlust, als Maß für die Abriebfestigkeit, bei 5 bis 40%. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das hochporöse, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehene erfindungsgemäße Trägermaterial zwischen 41 % und 60 % (gemessen nach ASTM C 373-56) Wasser aufnehmen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das hochporöse, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehene erfindungsgemäße Trägermaterial Bruchkräfte von über 50 N auf (im Scheiteldruckverfahren bestimmt).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zeigt das hochporöse, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehene erfindungsgemäße Trägermaterial eine Porendurchmesserverteilungskurve (gemessen durch Quecksilberdruckporosimetne), die ein relatives Maximum zwischen 0,3 und 1 ,3 μιτι und ein weiteres relatives Maximum zwischen 15 und 60 μιτι aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das hochporöse, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehene erfindungsgemäße Trägermaterial neben den durch Quecksilberdruckporosimetne bestimmbaren relativen Maxima noch weitere Porendurchmessermaxima im Bereich von 100 bis 500 μιτι auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das hochporöse, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehene erfindungsgemäße Trägermaterial einen TiO ₂ -Gehalt von unter 0,05 Gew.-% auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das hochporöse, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehene erfindungsgemäße Trägermaterial einen Na ₂ O-Gehalt von unter 0,2 Gew.-% aber mehr als 0,02 Gew.-%, insbesondere unter 0,1 Gew.-% aber mehr als 0,02 Gew.-% auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das hochporöse, mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehene erfindungsgemäße Trägermaterial einen SiO ₂ -Gehalt von unter 1 Gew.-%, insbesondere von unter 0,6 Gew.-% SiO ₂ auf.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehenen erfindungsgemäßen Trägermaterials, bei dem, bezogen auf die Summe aller Anorganikkomponenten, 90 bis nahezu 100 Gew.-%, vorzugsweise 92 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt über 98 Gew.-% AI ₂ O ₃ , zwischen 5 Gew.-% und 60 Gew.-% organische Porosierungsmittel in nicht quellfähiger Form, zwischen 0,5 Gew.-% und 3 Gew.-% wasserquellfähige organische Binder, zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% organische Flüssigkeiten zur Minimierung der Reibungskräfte, sowie zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% Wasser zu einer extrusionsfähigen Masse gemischt, die extrusionsfähige Masse anschließend mit geeigneten Schneide- und Trocknungsverfahren zu Formkörpern, beispielsweise zu Zylindern, Ringen oder ähnlichen Formen geformt wird und die so erhaltenen Formkörper im Temperaturbereich zwischen 1350°C und 1550°C bei Haltezeiten von 1 h bis 10 h, vorzugsweise bei Temperaturen von 1480°C und einer Haltezeit von 2 h gesintert werden.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung des mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehenen erfindungsgemäßen Trägermaterials, bei dem als AI ₂ O ₃ alpha-AI ₂ O ₃ , AI ₂ O ₃ -Vorläufer, beispielsweise AI(OH) ₃ , AIOOH, Übergangstonerden oder Mischungen dieser AI ₂ O ₃ Komponenten eingesetzt wird.

Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung des mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehenen erfindungsgemäßen Trägermaterials, bei dem als organische Porosierungsmittel ein oder mehrere organische Porosierungsmittel mit einem relativen Korngrößenmaximum von 10 bis 20 μηη und / oder mit einem relativen Korngrößenmaximum von 100 bis 500 m verwendet werden.

Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung des mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehenen erfindungsgemäßen Trägermaterials, bei dem die organischen Porosierungsmittel aus Stärke, Walnussschalenmehl, Pekanussschalenmehl, Polystyrol, Polyethylen Polycarbonat, Cellulose, Holzmehle oder Kohlenstoff ausgewählt werden.

Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung des mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehenen erfindungsgemäßen Trägermaterials, bei dem die extrusionsfähige Masse mit geeigneten Schneide- und Trocknungsverfahren zu ringförmigen Geometrien geformt werden, die beispielsweise einen Außendurchmesser von 6 bis 9,5 mm, einen Innendurchmesser von 2 bis 5 mm und eine Länge von 5 bis 9,5 mm aufweisen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des mit einer mechanisch stabilen, bauteildurchdringenden Gerüststruktur versehenen erfindungsgemäßen Trägermaterials als Katalysatorträger, als Katalysatorträger für die Ethylenoxidsynthese, zu Filtrationszwecken und/oder zu Filtrationszwecken für die fest- flüssig-Trennung.

Die in Tabelle 1 aufgeführten, mit Ex 1 bis Ex 5 gekennzeichneten Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken. Die in Tabelle 2 mit Comp 1 bis Comp 5 gekennzeichneten Beispiele sind nicht erfindungsgemäß sondern dienen als Vergleich. Tabelle l :

Rohstoff Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Rohstoffcharakteristik

AI2O3, Primärkorn: 2 μιη, Agglomerat

AI2O3 (1) 50 50 50 40 50 4 Mm, BET: 1 ,2 m ² /g

Al ₂ 0 _3l Primärkorn: 0,5 μπι,

AI2O3 (2) 20 50 0 30 10 Agglomerat 0,7 μπι, BET: 7 m ² /g

Sprühkorn aus Al ₂ 0 ₃ (1 ) (80) + Al ₂ 0 ₃

Sprühkorn 0 0 0 0 0 (2) (20) + Maisstärke (33)

AI(OH) ₃ , Kormgröße 1 ,3 μηι,

AI(OH) ₃ 30 0 50 30 40 BET 3,5 m ² /g

Al ₂ 0 _3l Primärkorn: 1 ,2 μιη,

AI2O3 (3) 0 0 0 0 0 Agglomerat: 1 ,4μπι, BET 3,7 m ² /g

Al ₂ 0 _3l Primärkorn 2 μιτι, Agglomerat

AI2O3 (4) 0 0 0 0 0 80 pm, BET: 1 m ² /g

Maisstärke, organisches

Maisstärke 0 0 0 0 0 Porosierungsmittel, Partikel 15 pm

Cellulose, organisches

Cellulose 0 0 0 0 0 Porosierungsmittel, Partikel 120 pm

Walnuss- Walnussschalenmehl, organisches

37,5 56,2 25 37,5 37,5

schalenmehl 1 Porosierungsmittel, Partikel 300 pm

Walnuss- Walnussschalenmehl, organisches

0 0 0 0 0

schalenmehl 2 Porosierungsmittel, Partikel 180 pm

Wachs 0 0 0 3,1 3,1 Diamidwachs, Partikel 15 pm

Cellulose 2 1,9 1 ,9 1,9 3,1 3,1 Cellulose, quellfähig, Binder

Kolloidale Kieselsäuredispersion,

Si0 ₂ -Dispersion 0,38 0,38 0,38 0,38 0,38 Feststoff 40 %

Gleitmittel 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Mineralölraffinate, Gleitmittel

Wasser 27,5 32,5 30 30 31

Brenntemp./t 1480°C/2h 1440°C/2h 1480°C/2h 1480°C/2h 1480°C/2h

WA in % 48 50 50 48 55 vgl: ASTM C 373 - 56

nach ASTM D 4058 - 81 ,

Gew. Verl. in % 22 25 21 18 24 30 Minuten

Bruchkraft in N 100 130 97 100 90 Scheiteldruckverfahren

BET 0,9 0,7 0,9 0,9 1 Din Iso 9277

d50 Poren 1 in pm 0,8 1 1,3 1 1 ,2 mit Quecksilberdruckporosimeter d50 Poren 2 in pm 50 50 35 55 55 mit Quecksilberdruckporosimeter Tabelle 2:

Rohstoff Comp 1 Comp 2 Comp 3 Comp 4 Comp 5 Rohstoffcharakteristik

AI2O3, Primärkorn: 2 μιτι, Agglomerat

AI2O3 (1) 0 0 80 80 0 4 m, BET: 1 ,2 m ² /g

AI2O3, Primärkorn: 0,5 μηι,

AI2O3 (2) 20 20 0 0 20 Agglomerat 0,7 μηι, BET: 7 m ² /g

Sprühkorn aus Al ₂ 0 ₃ (1) (80) + Al ₂ 0 ₃

Sprühkorn 0 0 0 0 80 (2) (20) + Maisstärke (33)

AI(OH) ₃ , Kormgröße 1 ,3 μπη,

AI(OH) ₃ 0 0 0 20 0 BET 3,5 m ² /g

AI2O3, Primärkorn: 1 ,2 μιτι,

AI2O3 (3) 0 0 20 0 0 Agglomerat: 1 ,4μηι, BET 3,7 m ² /g

AI2O3, Primärkorn 2 μιτι, Agglomerat

AI2O3 (4) 80 80 0 0 0 80 μιτι, BET: 1 m ² /g

Maisstärke, organisches

Maisstärke 12,5 0 12,5 12,5 7,5 Porosierungsmittel, Partikel 15 μηι

Cellulose, organisches

Cellulose 18,8 12,5 12,5 12,5 7,5 Porosierungsmittel, Partikel 120 μπι

Walnuss- Walnussschalenmehl, organisches

0 0 0 0 0

schalenmehl 1 Porosierungsmittel, Partikel 300 μιτι

Walnuss- Walnussschalenmehl, organisches

0 12,5 12,5 18,8 0

schalenmehl 2 Porosierungsmittel, Partikel 180 μιτι

Wachs 0 0 0 0 0 Diamidwachs, Partikel 15 μιη

Cellulose 2 2,5 5 2,5 2,5 6,2 Cellulose, quellfähig, Binder

Kolloidale Kieselsäuredispersion,

Si0 ₂ -Dispersion 1 ,1 1 ,1 1,1 1,1 3,8 Feststoff 40 %

Gleitmittel 3,5 3,5 3,5 3,5 3,2 Mineralölraffinate, Gleitmittel

Wasser 32,5 37,7 33,8 41 ,2 47

Brenntemp./t 1480°C/2h 1440°C/2h 1440°C/2h 1440°C/2h 1440°C/2h

WA in % 44 52 44 59 53 vgl: ASTM C 373 - 56

nach ASTM D ₄ 058 - 81 ,

Gew. Verl. in % 90 100 25 42 70 30 Minuten

Bruchkraft in N 20 25 40 38 41 Scheiteldruckverfahren

BET 0,65 0,65 0,7 0,8 0,6 Din Iso 9277

d50 Poren 1 in μιη 1 0,6 1 mit Quecksilberdruckporosimeter d50 Poren 2 in μιη 7 10 5 6 8 mit Quecksilberdruckporosimeter