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Patent Searching and Data


Title:
POROUS MOULDED BODY MADE OF A VITREOUS AND/CRYSTALLINE SINTER ED MATERIAL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1982/002707
Kind Code:
A1
Abstract:
The moulded body or porous sintered material comprises pores of which at least 90% are open pores; thereby they communicate between each other and with the atmosphere. Those pores have equal diameters and distribution of the pores is the same in all directions. The sintered material is a vitreous and/or crystalline and/or ceramic mass and has a low thermal expansion coefficient. For manufacturing such moulded bodies, the sinterable material finely divided is mixed with an organic material, and passed into a mould, the organic material being oiled and the material being sintered.

Inventors:
KIEFER WERNER (DE)
SURA MARIA (DE)
Application Number:
PCT/EP1982/000019
Publication Date:
August 19, 1982
Filing Date:
February 03, 1982
Export Citation:
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Assignee:
SCHOTT GLASWERKE (DE)
International Classes:
C03B19/00; C03B19/06; C03C11/00; C04B38/06; (IPC1-7): C03C11/00; C04B21/06
Foreign References:
GB1461509A1977-01-13
FR2417481A11979-09-14
US3880969A1975-04-29
AU206966A1967-08-24
US4018612A1977-04-19
DE2328610A11974-01-24
DE2020327A11971-11-11
GB539629A1941-09-18
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Claims:
Patentansprüche:
1. Formkörper aus porösem, gesintertem, glasigen, und/oder kristallinem Material mit einer Dichte ζ 1,0 g/cm , gekenn¬ zeichnet durch folgende Merkmale: ' mehr als 90 % der Poren des Formkörpers sind offene Poren, die Porenverteilung ist isotrop.
2. Formkörper nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch folgendes Merkmal: die Dichte des Formkörpers beträgt < 0,.
3. g/cm .
4. 3 Formkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeich¬ net durch folgendes Merkmal: das poröse, gesinterte Material ist ein Glas, und/oder ein kristallines Glaslot und/oder eine Glaskeramik, und/oder eine keramische Masse.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeich¬ net durch folgendes Merkmal: alle Poren sind einheitlich groß.
6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeich net durch folgendes Merkmal: die Gesamtzahl der Poren setzt sich zusammen aus gleich¬ mäßig verteilten Poren zweier oder mehrerer unterschied¬ licher Größen.
7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeich¬ net durch folgende Merkmale: der Formkörper weist zusätzlich gezielt einge¬ brachte Hohlräume auf, die sich von den Poren durch ihre Größe ( . Faktor 10) unterscheiden.
8. Formkörper nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch folgendes Merkmal: die kristalline Phase des kristallisierten Glaslots, der Glaskeramik und der keramischen Masse besteht im wesentlichen aus HochquarzMischkristallen.
9. Formkörper nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch, folgendes Merkmal: das Mengenverhältnis zwischen Glasphase und Xristall phase und deren Zusammensetzung ist so gewählt, daß der Formkörper einen linearen thermischen Ausdehnungs koef izienten CC 20300 < 1 x 10 — *5K—1 aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung von porösem Glas, poröser Glas¬ keramik und porösen keramischen Sintermassen mit offenen Poren und geringer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß feingemahle— nes sinterfähiges Pulver und organische Substanzen vermischt, unter Zugabe von Flüssigkeit bei Raumtemperatur geknetet, in eine vorgegebene Form eingepreßt, unterhalb 100°C vorgetrock¬ net, die organische Substanz in einer ersten Anheizstufe zur Bildung offener Poren vollständig verbrannt und das sinter fähige Pulver unter Beibehaltung der ursprünglichen Form und der offenen Poren in einer zweiten Temperstufe zusammenge¬ sintert werden. TO.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als das sinterfähige Pulver gemahlenes Glas, leicht kristalli sierendes Glas mit Keimbildner, keramisierte Glaskeramik, kristalline sinterfähige Produkte und Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem sinterfähigen Pulver zur Erniedrigung der Sintertemperatur niedrig, schmelzendes Glaslot und/oder niedrig schmelzendes kristallisierendes Glaslot beigemischt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von poröser Glaskeramik und porösen kera mischen Sintermassen mit niedriger linearer Wärmeausdehnung, vorzugsweise um Null, ein sinterfähiges Pulver aus leichj.. kristallisierendem Glas, leich kristallisierendem Glas mit Keimbildner, kristallisierter Glaskeramik, kristallinen sinter¬ fähigen Produkten oder Mischungen dieser Stoffe verwendet wird, dessen Zusammensetzung so gewählt ist, daß es Kristalle der HochαuarzmischkristallFamilie vor oder während des Sin¬ terprozesses bildet, bereits enthält oder vollständig daraus au ebaut ist.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glaslot, welches eine niedrige Wärmeausdehnung besitzt, bzw ein kristallisierendes Glaslot, welches beim Sintern eine niedricre Wärmeausdehnung annimmt, verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein sinterfähiges Pulver mit einer Körnung von 200 um, vor zugsweise 60 um verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Substanz aufgeschäumte Kunststoff ugeln, z.B. aus Polystyrol verwendet werden, deren Durchmesser dem ange¬ strebtem Porendurchmesser entspricht.
17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als diese Flüssigkeit Wasser oder wässrige Lösungen verwendet werden.
18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch Substanzen zur Verbesserung der Gleit und Knet¬ fähigkeit, wie z.B. Glycerin und/oder Schwefelsäure und/oder {NH..SO. zugegeben werden.
19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch Oxidationsmittel, wie z.B. HO zugegeben werden.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß dem sinterfähigen Pulver ein Katalysator, vorzugsweise ^ 0,1 % MnO zugegeben wird.
21. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von porösen Körpern mit Dichten^ 50 g/cm , vorzugsweise ^ 0,3 g/cm das Verhältnis des Gewichts des sinterfähigen Pulvers zum Volumen des organischen Stoffes ^ 0,5, vorzugsweise^" 0,3 g/cm gewählt wird.
Description:
Poröser Formkörper aus einer gesinterten glasigen und/oder kristallinen Masse, und Verfahren zur Her¬ stellung eines solchen porösen Formkörpers

Die Erfindung betrifft einen porösen Formkörper aus einer gesinterten, glasigen und/oder kristallinen Masse mit einer Dichte < 1 g/cm und Poren vorgegebener Größe, die isotrop verteilt und zu > 90 % offen sind.Die Erfindung betrifft zu¬ gleich ein Verf hren zur Herstellung von porösem Glas, po- röser Glaskeramik und porösen keramischen Sintermassen mit offenen Poren und geringer Dichte.

Es ist eine Reihe von porösen und aufgeschäumten Formkörpern aus glasigen und/oder kristallinen Massen bekannt. Ein großer Teil dieser Produkte wird für Zwecke der Wärmeisolation einge setzt. Daher besitzen viele dieser Produkte geschlossene Po¬ ren, um einen direkten Luftdurchgang zu verhindern. Andere Produkte, wie z.B. Filterplatten, weisen zwar offene Zwischen räume auf, besitzen aber. keine so geringe Dichte und keine Poren genau vorgegebener Größe, sondern eine bestimmte Poren- großenverteilung. Es sind auch ausgelaugte Gläser mit offenen Kanälen bekannt, die aber ebenfalls eine höhere Dichte auf¬ weisen.

Desgleichen ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern bekannt. Eine Gruppe von Verfahrenbefaßt sich mit der Herstellung von Schaumkörpern, wie z.B. Schaumglas und Schaumglaskeramik. Bei diesen Verfahren werden die Poren bei einem Aufschäumprozeß meist bei hohen Temperaturen erzeugt. Je nach dem angewandten Verfahren ist dabei immer ein mehr oder weniger großer Anteil der Poren geschlossen. ^>

Eine weitere Gruppe von .Verfahren befaßt sich mit der Her¬ stellung von Filterplatten, die offene Poren unterschied¬ licher Größe besitzen. Bei diesen Verfahren werden die unter¬ schiedlichen Porengrößen durch Sinterung von Glas oder Kera- 5 mikpulver verschiedener Korngröße erzielt. Hierbei können je¬ doch keine sehr niedrigen Dichten erreicht werden.

Poröse Gläser lassen sich auch durch Auslaugen entmischter Gläser erzeugen, jedoch können auch hier mit vertretbaren Kosten keine niedrigen Dichten erzielt werden.

10 Für bestimmte Produkte ist es jedoch nötig, daß die Poren der porösen Körper offen sind', d.h., daß sie mit der Außen¬ luft und untereinander in Verbindung stehen, und daß die po¬ rösen Körper gleichzeitig eine geringe Dichte besitzen. ' Zum Beispiel wird für einen Spiegelträger für den Weltraum eine

15 poröse Glaskeramik " benötigt, die offene Poren und eine mög¬ lichst geringe Dichte, vorzugsweise < 0,3 g/cm besitzt. Zu¬ sätzlich soll diese poröse Glaskeramik noch eine möglichst geringe Wärmeausdehnung, vorzugsweise um Null, und eine über den gesamten Körper vollständig gleichmäßige Porenverteilung

20. bei ausreichender mechanischer Festigkeit besitzen. Die Offen porigkeit wird benötigt, da die in den Poren eingeschlossene Luft ii Vakuum eine Längenänderung hervorrufen würde.

Die Erfindung betrifft daher glasige und/oder kristalline Produkte mit Dichten ζ 1 g/cm , deren Poren zu 90 %, vor- 25 zugsweise . > 99% of en sind. Unter offenen Poren wird hier verstanden, daß die Poren untereinander und mit der Außen— luft in Verbindung stehen. Solche Körper können beispielsweis in ein Vakuum gebracht werden, ohne daß eine Längenänderung auftritt.

30 Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Formkörper besteht darin, daß die Poren einen definierten Durchmesser besitzen und vollkommen isotrop verteilt sind. Unter isotroper Poren¬ verteilung wird verstanden, daß die Porenverteilung in allen Richtungen gleich ist. Dies bedeutet, daß der Formkörper_____i_3—_

keiten besitzt. Der Durchmesser der Poren kann überall gleich sein, .z.B. 2 oder 4 mm. Der Formkörper kann jedoch auch Poren mit zwei vorgegebenen Durchmessern, z.B. 2 und 4 mm, aufwei- sen. Auch das Verhältnis der kleineren zu den größeren Poren kann verschieden sein, z.B. 20 % 2 mm-Poren und 80 % 4 mm- Poren. Im allgemeinen ist dieses Verhältnis überall im "Form¬ körper gleich.

Gewü-nschtenfall≤ kann aber auch innerhalb des Körpers ein ge- zielter Übergang von Porengrößen erfolgen. Es widerspricht der Forderung nach einer isotropen Verteilung der Poren auch nicht, wenn in dem porösen Formkörper mit seinen isotrop ver¬ teilten Poren gezielt größere Hohlräume (z.B. um den Faktor 10) an vorgegebenen Stellen vorhanden sind.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Produkts ist seine geringe Dichte von < 1 g/cm . Da die Festigkeit solcher po¬ röser Formkörper sehr stark von deren Dichte abhängt, muß zwischen diesen beiden Größen je nach Einsatzgebiet ein Kom¬ promiß gefunden werden. Aufgrund der sehr guten Porenvertei- lung besitzen noch Körper mit Dichten von < 0,5 g/cm aus¬ reichend hohe Festigkeiten für die Handhabung. Für spezielle Anwendungen, wie z.B. als Trägermaterial für Astrospiegel, die in den Weltraum befördert werden müssen, sind Dichten von ζ 0,3 g/cm erforderlich.

Der neue Formkörper besteht somit aus einer gesinterten, gla¬ sigen und/oder kristallinen Masse; er kann somit ein Glas, ein kristallisiertes Glaslot, eine Glaskeramik, eine keramische Masse oder ein Gemisch dieser Stoffe sein.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren, welches es ermöglicht, die gleichzeitigen Forderung¬ en nach Offenporigkeit, gleichmäßiger Porenverteilung und sehr geringer Dichte erfüllen zu können.

Die erfindungsgemäßen Produkte, die aus glasigen und/oder kristallinen Massen mit einer Dichte < 1 g/cm bei > 90 % offene Poren vorgegebener Größe und isotroper Verteilung be¬ stehen, können nach dem folgenden Verfahren hergestellt

Es wird ein feingemahlenes sinterfähiges Pulver mit or¬ ganischen Substanzen unter Zugabe einer Flüssigkeit ge¬ mischt, in eine Form eingebracht, vorgetrocknet und ge¬ tempert. Das Vortrocknen erfolgt bei Raumtemperatur. Nach dem Vortrocknen kann die Form wieder entfernt werden. Der vorgeformte Körper wird in mindestens zwei Stufen aufge¬ heizt. In der ersten Temperstufe erfolgt die Verbrennung der organischen Substanz und die Bildung der offenen Poren. Bei der zweiten Temperstufe sintert das Pulver zusammen. Die Sintertemperatur wird dabei so gewählt, daß die Poren bei dem Sintervorgang offen bleiben.

Am einfachsten läßt sich nach diesem Verfahren poröses .Glas herstellen, da Glas bereits bei relativ niedrigen Tempera¬ turen zusammensintert, ohne daß die entstehenden Poren sich schließen. Poröse Formkörper aus gesintertem Glas besitzen im wesentlichen die physikalischen und chemischen Eigenschaf¬ ten des Ausgangsgla≤es. Es ist jedoch auch möglich, daß Glä¬ ser, die zur Entmischung neigen, im entmischten ' Zustand vor¬ liegen und somit die Eigenschaften des entmischten Ausgangs- glases aufweisen.

Erfindungsge äß kann der poröse Formkörper auch aus Glas¬ keramik, vorzugsweise aus einer Glaskeramik, die Hochquarz¬ mischkristalle enthält, bestehen. Die Eigenschaften dieser Körper werden durch die Menge und Zusammensetzung der Rest- glasphase und Kristallphase der Glaskeramik bestimmt. Form¬ körper aus Glaskeramiken mit Hochquarzmischkristallen können lineare Wärmeausdehnungen von < 1 x -10 K besitzen.

Anstelle von Glaskeramik kann der poröse Formkörper auch aus kristallisiertem Glaslot bestehen. Ein kristallisieren- des Glaslot behält bis zur Löttemperatur seinen glasigen Charakter bei und scheidet bei der Löttemperatur Krisallle aus. Vorzugsweise besteht der Formkörper aus einem kristalli-

sierten Glaslot, das als Kristallphase überwiegend Hoch- quarzmischkristalle enthält. Auch bei diesen Formkörpern werden eine Reihe von Eigenschaften von der Menge und Zu¬ sammensetzung der Restglasphase und der Kristallphase des 5 kristallisierten Glaslotes bestimmt. Auch hier können

—6 —1 ' Werte von < 1 x 10 K erhalten werden.

Poröse Formkörper aus kermischen Massen, wie z.B. aus na¬ türlichem Eukryptit, besitzen vorzugsweise einen geringen An¬ teil an Glas oder kristallisiertem Glaslot, die die Festig¬ keit des Formkörpers erhöhen.

10 Die Erfindung schließt auch poröse Formkörper ein,die aμs ei¬ ner Mischung von mehreren Stoffen der Gruppe: Gläser, kris¬ tallisierte Glaslote, Glaskeramiken und keramische Massen be¬ steht.

So weisen beispielsweise Formkörper aus Glaskeramik und kris- 15 tallisiertem Glaslot oder aus Glaskeramik und Glas niedrigere Wärmedehnung Wärmeausdehnungen von 0 + 0 1 x 10 K auf. In diesen Formkörpern enthalten die Glaskeramiken und die kris¬ tallisierenden Glaslote Hochquarzmischkristalle. Das kristalli sierte Glaslot bzw. das Glas, die nur in geringeren Mengen von 2.0 ^ 25 % enthalten sind, bewirken den Zusammenhalt der Glas¬ keramikteilchen. Die «s ist deshalb wichtig, weil der Sinterpro- zeß zur Herstellung dieser Formkörper mit niedriger Wärmeaus¬ dehnung unterhalb 900 °C stattfinden muß.

Bei Verwendung von Pulver aus leicht, kristallisierendem Glas 25 oder leicht kristallisierendem Glas mit Keimbildner• steht der Sinterprozeß in Konkurrenz zum Kristallisationsprozeß. Bei sonst gleicher Zusammensetzung und gleicher Aufheizgeschwindig keit kristallisieren Gläser mit Keimbildner früher als Gläser ohne Keimbildner. Der Unterschied wird jedoch umso geringer,

je langsamer die Aufheizung erfolgt. Beide Glasarten sintern umso besser zusammen, je rascher der Aufheizprozeß abläuft. Der Aufheizgeschwindigkeit sind jedoch Grenzen gesetzt, da zum einen die organische Substanz ausbrennen muß und zum 5 anderen bei der Kristallisation eine Schrumpfung stattfindet, die sich umso stärker bemerkbar macht, je rascher die Auf- heizung erfolgt und je größer die Dimensionen des Schaum¬ körpers sind.

Die Schwierigkeiten der Schrumpfung treten bei dem Pulver aus ' 10 kristallisierter Glaskeramik oder den kristallinen Produkten nic auf, wenn beim Aufheizen und Sintern keine Strukturumwandlungen wie ü kristallisation und Abgabe von Kristallwasser erfolgen. Die Sintertemperaturen der kristallinen Produkte liegen dafür im allgemeinen recht hoch, meist über 900 a C.

15 ' Für die Herstellung von poröser Glaskeramik mit geringer Wärmeau≤dehnung, vorzugsweise um Null, muß von einer Glas¬ keramik mit Hochquarzmischkristallen ausgegangen werden. Da die Umwandlung von Hochquarzmischkristall in Spodumen bereits oberhalb 800°C beginnt, muß in diesem Falle die Sintertempera-

ZΩ tur unterhalb 850 β C, vorzugsweise unterhalb 800°C,liegen. Ver¬ suche haben gezeigt, daß bei kristallisierter Glaskeramik mit einer Wärmeausdehnung um Null bei einer Temperung kaum eine Sinterung stattfindet und daher unterhalb 850°C keine guten mechanischen Festigkeiten bei geringen Dichten zu er-

25 " halten sind.

Diese Schwierigkeiten können erfindungsgemäß umgangen werden, wenn dem kristallinen Pulver ein gewisser Anteil an Glaspulver beigegeben wird. Das zugemischte Glaspulver hat die Aufgabe, die Verbindung zwischen den kristallinen Körpern herzustellen. 30 Die mechanische Festigkeit der porösen Körper ist abhängig vom Anteil an Glaspulver, von der Körnung des Glaspulvers und der Anpassung des Glaspulvers an das kristalline Pulver be¬ züglich der Wärmedehnung.

-7-

Für eine poröse Glaskeramik mit niedriger Wärmeausdehnung muß der Anteil an Glaspulver möglichst niedrig gehalten werden, d die Wärmeausdehnung des Glaspulvers in diesem Fall höher lieg als die Wärmeausdehnung des kristallinen Pulvers. Die Wärme- ausdehnung der porösen Glaskeramik setzt. sich in etwa additiv aus den Einzelkomponenten zusammen. Zur Kompensation der positiven Wärmeausdehnung des Glaspulvers muß daher ein Teil des kristallinen Pulvers eine negative Wäremausdehnung auf¬ weisen. Das kristalline Pulver mit negativer Wärmeausdehnung kann sowohl eine Glaskeramik als auch ein Mineral, wie z.B. Ξukryptit, sein.

Anstelle von Glaspulver bzw. Glaslot kann auch kristallisie¬ rendes Glaslot eingesetzt werden. Das kristallisierende Glas¬ lot hat den Vorteil, daß es bei relativ niedriger Temperatur eine Verbindung zwischen den kristallinen Teilchen, herstellt und, nachdem es selbst kristallisiert ist, eine niedrige Wäremausdehnung aufweist. Aufgrund der niedrigen Wäremaus¬ dehnung kann der Anteil an Glaspulver und damit-die mecha¬ nische Festigkeit der porösen Glaskeramik erhöht werden.

Ein Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Größe der

Poren und deren Verteilung sehr exakt vorgegeben werden können Die Größe der organischen Körper, vorzugsweise aufgeschäumte Kunststoff ug ln, bestimmt die Porengröße. Es ist somit mög¬ lich, gleich große Poren oder Poren unterschiedlicher Größe in vorgegebenem Verhältnis zu erzeugen.

Erfindungsgemäß können Dichten von 0,5 g/cm durch das Ver¬ hältnis des Gewichts des sinterfähigen Pulvers zum Volumen des aufgeschäumten Kunststoffes recht genau eingestellt werden

Der Vorteil des aufgeblähten Kunststoffes besteht darin, daß zur Erzeugung der Poren eine relativ kleine Menge an orga¬ nischer Substanz benötigt wird. Für die Erzeugung einer hohen mechanischen Festigkeit ist es wichtig, daß die organischen

Bestandteile während des Aufheizp ozesses und Sinterprozesses ~

möglichst vollständig verbrannt werden. Die Verbrennungsgase der organischen Substanz erzeugen die offenen Poren. Der Sinterprozeß darf daher nicht bei Temperaturen stattfinden, be denen die Poren während des Sinterns wieder geschlossen werden

5 Die Flüssigkeit, die erfindungsgemäß zugegeben wird, hat im wesentlichen zwei Aufgaben: Zum einen soll sie für eine gleichmäßige Verteilung zwischen dem sinterfähigen Pulver und der organischen Substanz sorgen, und zum anderen soll sie die vollständige Verbrennung der organischen Substanz beschleuni-

10 gen. Reines Wasser hat sich .als Flüssigkeit nicht bewährt, da sich das sinterfähige Pulver zu leicht absetzt.Dagegen hat sich die Zugabe von solchen Flüssigkeiten als vor eilhaft er¬ wiesen, die sowohl eine hydrophile als auch eine hydrophobe Gruppe besitzen, wie z.B. Glycerin.. Durch diese Flüssigkeiten

-J5 wird nicht nur die Haftung des Pulvers an der organischen

Substanz, z.B. am aufgeschäumten Kunststoff, verbessert, son¬ dern auch das Gleitvermögen beim Mischen und Kneten wesent¬ lich erhöht. Günstig auf die Haftung und das Gleitvermögen wirken auch kleine Mengen an Schwefelsäure und Ammoniumsul-

Versuche haben ergeben, daß durch Zugabe von H-O- zur Flüssig¬ keit die Verbrennung der organischen Substanz ' rascher und vollständiger abläuft. Hierbei wirken Katalysatoren, die den Sauerstoff des H^O- freisetzten, beschleunigend. Als Kataly- 2~- sator hat " sich z.B. MnO^ in Mengen von _£ 0,4 Gew.-% bewährt..

Die Dichte und die Festigkeit der porösen Körper ist auch abhängig von der Korngröße des sinterfähigen Pulvers. Die Korngröße sollte < 200 μm sein. Für Dichten unter 0,5 g/cm sollte die Korngröße vorzugsweise<20 u betragen. Wird dem 30 kristallinen Pulver zur besseren Versinterung bzw. zur Ver¬ lötung Glaslot oder kirstallisierendes Glaslot zugegeben, dann sollte die Körnung dieses Glaslotes 20 μm, vorzugs¬ weise ^ 5 μm, betragen.

Um eine möglichst homogene Mischung zu erhalten, wird zu¬ erst das sinterfähige Pulver mit eventuellen Zusätzen, wie Glaslot und (NH.J-SO. gut durchmischt. Anschließend wird das sinterfähige Pulver mit der organischen Substanz, z.B. dem aufgeschäumten Kunststoff, unter langsamer Zugabe der Flüssig¬ keit gemischt. Die homogene Masse wird' danach in eine For zJ3. aus Keramik, gegeben. Um die Bildung von kleinen Zwischenräumen zu vermeiden, wird die Masse fest eingestampft.

Je nach Größe des Sinterkörpers muß die Masse längere Zeit bei Raumtemperatur gehalten werden, damit das zugegebene Wasser langsam verdunsten kann. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Oberfläche mit einem glyceringetränkten Tuch abzudecken. Nach dem Vortrocknen bei Raumtemperatur kann die äußere Form bereits entfernt werden.

Die Aufheizung erfolgt in mindestens 2 Stufen.

In der ersten Stufe erfolgt das Ausbrennen der organischen Substanz und die Bildung der offenen Poren.

In der zweiten Stufe kann eine Keimbildung bei glasigen Glas¬ keramiken oder kristallisierenden Glasloten erfolgen.

Die dritte Aufheizstufe dient zur Sinterung unter Beibe¬ haltung der offenen Poren und der äußeren Form.

Die Kristallisation einer glasigen Glaskeramik oder eines kristallisierenden Glaslots sollte während der Sinterung oder im Anschluß daran stattfinden.

Die Aufheizgeschwindigkeit hängt sowohl von der Größe des po¬ rösen Körpers als auch von der Art des verwendeten sinter¬ fähigen Pulvers ab. Während des Aufheizprozesses darf inner¬ halb des porösen Körpers keine allzu große Temperaturdifferenz entstehen. Diese Temperaturdifferenz sollte besonders im Temperaturgebiet der Sinterung möglich sein.

Bei der Verwendung von Glaspulver oder bei Zusatz von Glas- pulver bzw. Glaslot zu kristallinem Pulver kann die Aufheizung sehr langsam erfolgen. Dagegen erfordert die Verwendung von leicht kristallisierendem Glaspulver oder von leicht kristalli- sierendem Glaspulver mit Keimbildner eine bestimmte Aufheizge¬ schwindigkeit, die nicht unterschritten werden darf. Durch diese Aüfheizgeschwindigkeit wird indirekt auch die Größe des porösen Körpers vorgegeben und zwar wegen der auftretenden tolerierbaren Temperaturdifferenz im porösen Körper während des Aufheizens- Bei Einsatz von kristallisierendem Glaslot muß das Temperprogramm (Keimbildung und Kristallisation), für dieses kristallisierende Glaslot eingehalten werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von porösem Glas, poröser Glaskeramik und porösen, keramischen Sintermasssen. bestehen darin, daß gleichzeitig geringe Dichte ' und Offenporigkeit erzie.lt werden. Darüber hinaus wird eine gleichmäßige Porenverteilung mit genau festlegbaren Poren- durchmessem erreicht. Das Verfahren ist sehr flexibel hin¬ sichtlich der zu erzielenden Eigenschaften und der Gestalt der porösen Körper. So lassen sich beim Einsatz eines, geeignete sinterfähigen Pulvers poröse Glaskeramiken herstellen mit linearer Wäremausdehnung um Null.

Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, das erfindungsge— mäße Verfahren näher- zu erläutern.

Heispiel 1 :

In einem Mischer werden 135 g Zerodurpulver der Körnung < 60 μm, 15 g Duranpulver der Körnung < 20 μm und 10 g Ammoniumsulfat gemischt. (Zerodur ist eine im Handel erhältliche Glaskeramik mit einer linearen Wärmeausdehnung um Null; Duran ist das be- kannte Borosilikatgla≤ für Laborgläser) . Dieses sinterfähige Pulver wird mit 10 g Styropor P 401 (Polystyrol) als organischer Substanz unter Zugabe von 44 ml Flüssigkeit gemisch

und geknetet. Die Flüssigkeit besteht aus 12 ml Perhydrol (30 %) , 12 ml Glycerin (87 %) und 20 ml Wasser. Die geknetete Masse wird in eine Form gegeben und 20h bei 75° C getrocknet. Nach dem Trocknen wird die Form entfernt und der Körper mit 2 K/min auf 850° C aufgeheizt und 2h bei dieser Temperatur be¬ lassen, bevor er wieder abgekühlt wird.

Bei vollkommen gleichmäßiger Porenverteilung besitzt der

3 poröse Glaskeramikörper eine Dichte von 0,32 g/cm , einen E-

Modul von 340 N/mm 2 und eine Druckfestigkeit von 0,24 N/m 2 und einen Anteil an offenen Poren von> 90%.

Eine zweite Probe mit 540 g Zerodur <_ 20 μm, 60 g Duran < _ 20 μm 40 g (NH 4 ) 2 SO 4 , 60 ml H^ (30 %) , 75 ml Glycerin (87 %) , 150 ml H-0 und 50 g Styropor P 401 wurde wie die erste Probe gemischt, getrocknet und getempert.

Die Dichte der Probe war 0,25 g/cm 3, der E-Modul 230 N/mm2

2 und die Druckfestigkeit ' 0,23 N/mm und der Anteil an offenen

Poren > 99 %.

Durch die feinere Körnung von Zerodur war es möglich, die Dichte von 0,32 auf 0,25 g/cm zu reduzieren ohne wesentliche Verminderung der Druckfestigkeit.

Beispiel 2:

In der Tabelle 1 sind Beispiele für verschiedene sinterfähige Pulver zusammengestellt. Die Zusammensetzung von Gleitmittel , Oxidationsmittel, organischer Substanz und Flüssigkeit ist unverändert. Unter Nr. 1 wird ein poröses offenporiges Glas aus dem Glaspulver Duran mit Körnung < 60 μm hergestellt. Die Nummern 2, 3, 4 und 5 führen zu porösen Glaskeramiken.Pulver aus kristallisierter Glaskeramik läßt sich bei Temperaturen unterhalb 850° C nicht sintern. Ihm muß daher als Additiv Glaspulver (Nr. 2) , Glaslot oder kristallisierendes Glaslot beigegeben werden.

Mit sinterfähigem Pulver aus Glaskeramik (Zerodur) , die noch nicht keramisiert ist (Nr. 3), können durch rasches Aufheizen kleine poröse Glaskeramikkörper hergestellt werden. Das gleiche gilt für leicht zur Oberflächenkristallisation neigendes sinterfähiges Pulver. Ein solches Pulver ist z.B. ein Glas¬ pulver mit der Zusammensetzung von Zerodur, aber ohne die Keimbildner TiO- und ZrO- (Nr. 4) .

Zur Einstellung der Wärmeausdehnung kann dem sinterfähigen Pulver auch eine Glaskeramik oder ein Mineral (Ξukryptit) πiit negativer Wärmeausdehnung zugegeben werden (Nr. 5) . Ξu— kryptit läßt sich wie kerarai≤ierte Glaskeramik bei Tempera¬ turen- £ 850 β C nicht zusammensintern (Nr. 6) . Durch Zusatz von Glaspulver, Glaslot oder kristallisierendem Glaslot lassen sich auch ' aus Mineralien poröse Sintermassen herstellen (Nr. 7)

Beispiel 3 :

Der Einfluß der verschiedenen Gleit- und Oxidatioπsmittelzu- sätze geht aus Tabelle 2 hervor. Die Mischung, Trocknung und Temperung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Bei Ab¬ wesenheit der- Oxidationsmittel verbrennt die organische Subs- tanz (Styropor P 401) nur unvollständig. Die Schichten mit Resten anorganischer Substanz krümeln leicht.

Beispiel 4:

Der Einfluß der organischen Substanzen (Styropor) geht aus Tabelle 3 hervor. Die Größe der Kunststoffkugeln hat nur einen geringen Einfluß auf die Dichte (Nr. 1, 2 und 3) . Die geringste Dichte wurde mit der Größe P 401 (Nr. 2) erzielt. Durch Mischen verschiedener Kugelgrößen (Nr. 4, 5 und 8) läßt sich die Dichte etwas verringern.

Sehr stark abhängig ist jedoch die Dichte von der zugegebenen Menge an Kunststoff (Nr. 2, 6 und 7) .

usammenstellung von sinterfählgem Pulver (Körnung ≤.60 μ ) Tabelle 1

T belle 1a

Sio^nschaftswerte der Zusair ensetzung 8 in drei Richtungen

Die Schwankungen der Meßwerte liegen, innerhalb der Meßgenauigkeit..

Tabelle 2

Einfluß versdiiedener Gleit- und Oκidationsmittelzusätze

abelle 3 in luß der organischen Substanzen (Styropor)

P 501 - Kugelgröße nach dem Aufschäumen φ 0,4 - 1,5 mm P 401 - Kugelgröße nach dem Aufschäumen Φ 1,5 - 2,0 nm P 301 - Kugelgröße nach dem Aufschäumen φ 2,0 - 3,0 mm