L’invention concerne les domaines de la chimie et de la production d’énergie, et plus particulièrement le domaine des réacteurs utilisés en génie chimique pour produire de l’hydrogène. Plus précisément l’invention concerne un générateur d’hydrogène de petite taille, capable de générer de l’hydrogène par la réaction entre un composé chimique introduit à l’état solide et un liquide aqueux. Ce générateur d’hydrogène peut être utilisé pour alimenter en hydrogène une pile à combustible portable.

Etat de la technique

Les piles à combustibles portables peuvent alimenter de petits systèmes électriques ; de tels systèmes existent dans le commerce. Si elles fonctionnent à l’hydrogène, elles ont besoin d’être alimentées en hydrogène par une source d’hydrogène, tel qu’un générateur d’hydrogène. Il serait pratique que ce générateur d’hydrogène soit également portable. On connaît de nombreux générateurs portables d’hydrogène par électrolyse d’eau, décrits par exemple dans GB 2 549 369 (O’Neill). Cependant, il serait également pratique que ce générateur portable d’hydrogène fonctionne de manière autonome, c’est-à-dire sans avoir besoin d’une alimentation en énergie électrique. Pour disposer d’un générateur d’hydrogène autonome on doit donc générer l’hydrogène non pas par voie électrochimique mais par voie chimique, le plus souvent en décomposant un précurseur solide d’hydrogène dans un liquide. US 9,705,145 (Intelligent Energy Inc.) décrit un générateur d’hydrogène par décomposition thermique d’un composé approprié tel que AIH ₃ OU d’autres hydrures ; ce système nécessite un système de chauffage électrique intégré. On connaît également de systèmes qui décomposent un hydrure de métal en phase aqueuse ; dans ces cas la réaction est pilotée par la quantité de catalyseur.

WO 2010/035250 (Société BIC) décrit un générateur d’hydrogène utilisant un composé solide capable de libérer de l’hydrogène gazeux en milieu liquide ; ce composé solide est un borohydrure, tel que le NaBH ₄ . Ce système comprend une chambre de réaction, dans laquelle ledit composé solide est mis en contact avec de l’eau et un catalyseur à base de métaux nobles et chers (ruthénium) ou dangereux (cobalt), pour se décomposer en borate et hydrogène gazeux. Ce dernier est évacué à travers une membrane hydrophobe, imperméable pour l’eau mais perméable pour l’hydrogène. L’inconvénient de ce générateur est que la solution de borate qui en résulte est toxique et ne doit pas être déchargée dans la canalisation des eaux usées. D’autres générateurs d’hydrogène basés sur la décomposition du NaBH ₄ dans l’eau sont décrits dans US 3,459,510 (Union Carbide), US 6,939,529 (Millenium Cell, Inc.), US 2005/0158595 (Integrated Fuel Cell Technologies), US 2007/003671 1 (Ardica Technologies Inc.), WO 2010/075410 (BIC).

D’une manière générale l’état de la technique enseigne qu’un des problèmes que posent les générateurs d’hydrogène autonomes est le contrôle des conditions réactionnelles, dans la mesure où la cinétique des réactions chimiques susceptibles de générer de l’hydrogène, qu’elles soient endothermiques ou exothermiques, dépend fortement de la température du milieu réactionnel. Un autre problème est qu’il n’est pas souhaitable que le générateur utilise des produits dangereux, toxiques et/ou difficiles à stocker et/ou à manipuler en tant que composé capable de libérer de l’hydrogène. Il n’est pas non plus souhaitable que le générateur d’hydrogène génère des produits secondaires toxiques ou de manière plus générale des produits (tel qu’une phase aqueuse ou solide) qui nécessitent une attention particulière pour être déchargés. Et enfin, il est souhaitable que l’hydrogène gazeux qui est produit par le générateur portable soit aussi pur que possible, pour ne pas dégrader le fonctionnement de la pile à combustible qu’il alimente.

Compte tenu de ce qui précède, l’invention vise à remédier à au moins certains des inconvénients de l’art antérieur.

L’invention vise en particulier à proposer un dispositif qui, tout en étant de dimensions réduites et de masse faible, assure une production fiable d’hydrogène.

L’invention vise également à proposer un tel dispositif, qui assure une séparation efficace entre les produits initiaux de la réaction et l’hydrogène ainsi produit.

L’invention vise également à proposer un tel dispositif, qui permet de réguler la température régnant dans la zone réactionnelle.

L’invention vise également à proposer un tel dispositif, dont la structure est simple et la mise en œuvre intuitive pour l’opérateur.

Objets de l’invention

A cet effet l’invention a pour objet un dispositif portable de production d’hydrogène à partir d’un précurseur d’hydrogène et d’un liquide, ce dispositif comprenant

- une enceinte principale, destiné à la réception dudit précurseur d’hydrogène et dudit liquide,

- des moyens d’échange thermique, prévus sur au moins une partie de la périphérie de ladite enceinte principale,

- une chambre annexe, destiné à la collecte de l’hydrogène ainsi produit, - une membrane de séparation, délimitant ladite enceinte principale par rapport à ladite chambre annexe,

- des moyens d’évacuation de l’hydrogène, hors de la chambre annexe,

Ledit précurseur d’hydrogène peut être un précurseur solide, par exemple une poudre d’un métal approprié ; la valeur pH de la phase liquide est ajustée en fonction du métal.

Selon d’autres caractéristiques du dispositif conforme à l’invention le dispositif peut comprendre :

- des moyens de refroidissement actif (tels que des moyens de ventilation), qui coopèrent avec les moyens d’échange thermique,

- des moyens de mesure de la température au niveau de la paroi de l’enceinte principale,

- des moyens d’asservissement, permettant d’asservir les moyens de refroidissement actif (en particulier les moyens de ventilation) aux moyens de mesure de la température.

Selon encore d’autres caractéristiques du dispositif selon l’invention :

- ce dispositif comprend en outre des moyens de fixation amovible de la chambre annexe par rapport à l’enceinte principale,

les moyens de fixation amovible comprennent un raccord rapide, notamment de type quart de tour,

- les moyens d’évacuation de l’hydrogène comprennent un raccord rapide, propre à être connecté à une conduite d’alimentation d’une pile à combustible,

- les moyens d’évacuation de l’hydrogène comprennent une soupape de sécurité tarée à une pression prédéterminée,

- les moyens de ventilation comprennent un ventilateur électrique, lequel est alimenté par des moyens d’alimentation aptes à être reliés à une pile à combustible,

- le fond de la chambre annexe, tourné vers l’enceinte principale, comprend un treillis contre lequel est plaquée la membrane de séparation, ce treillis définissant des ouvertures de passage de l’hydrogène,

- les moyens d’échange thermique comprennent une pluralité d’ailettes s’étendant vers l’extérieur (de préférence radialement), à partir de la périphérie de l’enceinte principale,

- ce dispositif comprend en outre une gaine de confinement de l’air de ventilation, s’étendant à la périphérie des moyens d’échange thermique, une chambre annexe comprend des moyens de piégeage de l’humidité résiduelle présente dans l’hydrogène,

la membrane de séparation est perméable à l’hydrogène gazeux tout en étant imperméable aux liquides polaires,

la membrane de séparation est réalisée en matériau métallique ou non métallique, et dans ce dernier cas de préférence en matériau céramique ou en matériau polymère ; mm

la plus grande dimension du dispositif est inférieure à 800 mm, notamment inférieure à 250mm.

la masse totale du dispositif, à vide, est inférieure à 5,0 kg, et notamment inférieure à 1 ,0 kg.

L’invention a également pour objet une utilisation du dispositif ci-dessus, pour alimenter une pile à combustible.

Description des figures

Les figures 1 à 13 illustrent un mode de réalisation de l’invention, mais ne limitent pas la portée de l’invention.

La figure 1 est une vue en coupe longitudinale d’un dispositif portable de production d’hydrogène conforme à l’invention, lequel est associé à une pile à combustible.

Les figures 2 et 3 sont des vues en perspective, illustrant sous deux angles différents le dispositif portable de production d’hydrogène conforme à l’invention.

Les figures 4 à 6 sont des vues respectivement en perspective, de face avec arrachements partiels et en bout, illustrant l’enceinte principale du dispositif conforme à l’invention, ainsi que des ailettes prévues à la périphérie de cette enceinte.

Les figures 7 à 9 sont des vues respectivement en perspective, de face et en bout, illustrant la chambre annexe du dispositif conforme à l’invention.

Les figures 10 et 1 1 sont des vues respectivement en coupe longitudinale et en perspective, illustrant un bouchon de fermeture de la chambre annexe du dispositif conforme à l’invention.

Les figures 12 et 13 sont des vues respectivement en coupe longitudinale et en perspective, illustrant un bouchon de fermeture de l’enceinte principale du dispositif conforme à l’invention. Les repères numériques suivants sont utilisés sur les figures et dans la description :

Description détaillée

Les figures annexées décrivent un dispositif de production d’hydrogène conforme à l’invention, lequel est de type portable. Au sens de l’invention, le terme « portable » signifie que ce dispositif peut être transporté et manipulé par un opérateur, sans effort physique important. À cet effet, la plus grande dimension du dispositif est avantageusement inférieure à 330 mm, notamment inférieure à 280. Par ailleurs, son poids à vide est avantageusement inférieur à 1 200 g, notamment inférieur à 1 000 g. Ce dispositif, désigné dans son ensemble par la référence 1 , comprend tout d’abord une enceinte principale 2 destinée à la réception d’un précurseur solide d’hydrogène et d’un liquide de manière à former de l’hydrogène. Cette enceinte comporte un fût principal 20 qui est typiquement cylindrique, dont on note A20 l’axe longitudinal, lequel correspond à l’axe principal du dispositif. Une pluralité d’ailettes 21 , s’étendant longitudinalement, sont fixées par tout moyen approprié à la périphérie extérieure du fût. À titre d’exemple, une fixation par soudage ou brasage est préférée, si le fût principal cylindrique 20 et les ailettes 21 sont fabriqués en métal, par exemple en alliage d’aluminium extrudé.

On note que l’enceinte principale 2 et le fût principal 20 peuvent avoir une forme autre que cylindrique, tel que : ovale, prismatique ou autrement aplatie, avec des moyens d’échange thermique (notamment des ailettes 21 ) qui peuvent couvrir la totalité ou une partie seulement de la périphérie de l’enceinte principale 2. À sa première extrémité, le volume intérieur du fût 20 est obturé par un bouchon 3. Ce dernier comprend un voile fermé 30, prolongé axialement par un rebord 31. Le diamètre du bouchon est voisin de celui du fût, mais inférieur à celui des ailettes. Par conséquent, comme on le verra dans ce qui suit, ce bouchon n’empêche pas la progression d’air au voisinage de ces ailettes.

Ce bouchon 3 supporte un ventilateur 4, de tout type approprié, notamment électrique. Cette fixation est avantageusement de type amovible, par exemple au moyen d’une vis 40. Le ventilateur 4 est alimenté par un câble 102, représenté de manière schématique, lequel est relié à une pile à combustible 100, également illustrée de manière schématique. En d’autres termes, l’énergie électrique générée par la pile à combustible est susceptible d’alimenter le ventilateur 4. La consommation énergétique de ce ventilateur 4 est faible, par exemple 2 W, ce qui correspond au plus à quelques pourcents de l’énergie électrique générée par la pile à combustible.

La deuxième extrémité du fût 20, opposée au bouchon 3, comprend un col terminal 22 creusé au moyen d’encoches 23, dont la fonction va être décrite ci-après. Cette deuxième extrémité est obturée par une membrane 5 de type hydrophobe, qui est perméable aux gaz tout en étant imperméable aux liquides polaires. En d’autres termes, cette membrane autorise le passage de l’hydrogène produit, tout en empêchant l’écoulement du liquide polaire.

De manière préférée cette membrane 5 est réalisée en tout matériau approprié à la fonction ci-dessus. A ce titre, elle peut être réalisée en un matériau céramique, polymère ou métallique perméable à l’hydrogène. Dans la mesure où les feuilles en matériaux métalliques perméables à l’hydrogène (surtout le palladium) sont très chères, on préfère un matériau non métallique. Ainsi, on préfère les membranes en matériau polymère. Selon des modes de réalisation avantageux, la membrane est réalisée notamment en PTFE (poly tétra fluoro éthylène), en PVDF (poly fluorure de vinylidène), en polyéthylène, ou en polypropylène ; avantageusement elle présente des pores d’une taille comprise entre environ 0,1 pm jusqu’à environ 0,5 pm.

La membrane 5 décrite ci-dessus sépare l’enceinte principale, vis-à-vis d’une chambre 6 dite annexe ou auxiliaire. Cette chambre 6 comprend une cartouche cylindrique 60, dont la première extrémité, tournée vers l’enceinte 2, est fermée au moyen d’un fond 61. Ce dernier est réalisé sous forme d’un treillis, ou toile d’araignée, qui est composé de bandes de matière 62 concentriques, lesquelles délimitent des passages intermédiaires 63. Ce treillis 61 permet le maintien fiable de la membrane par plaquage, alors que les passages 63 autorisent l’écoulement de l’hydrogène, depuis l’enceinte 2 vers la chambre. Ce fond 61 est prolongé par un col 64, qui est pourvu de nervures 65 destinées à coopérer avec les encoches précitées 23. Cette coopération assure une fixation amovible, de type raccord rapide par quart de tour, entre l’enceinte principale 2 et la chambre annexe 6. Cette chambre 6 est en outre équipée de moyens, permettant de piéger l’humidité résiduelle éventuellement présente dans l’hydrogène circulant dans cette chambre. À cet effet, la chambre 6 présente notamment des formes assurant des changements de sa section, grâce à un épaulement 66. On peut prévoir tout autre type de formes, assurant cette fonction de piégeage, par exemple des chicanes ou analogues.

À l’opposé de l’enceinte 2, la chambre annexe 6 est fermée par l’intermédiaire d’un bouchon 7. Ce dernier comprend tout d’abord un voile 70, qui est pourvu d’un embout 71 dit de piquage, permettant l’évacuation de l’hydrogène hors de la chambre 6. Le voile 70 est prolongé axialement par un rebord taraudé 72, permettant le vissage du bouchon sur une portion filetée de la cartouche 60.

Le bouchon 7 coopère avec un organe assurant l’évacuation de l’hydrogène en direction de la pile à combustible 100, lequel est désigné dans son ensemble par la référence 8. Cet organe d’évacuation comprend un téton 80, permettant la fixation sur le bouchon 7 par tout moyen approprié. Ce téton est creusé d’un canal 81 , qui débouche dans un raccord 82, de type connu en soi. Ce raccord 82 est propre à être connecté, de manière amovible, à une conduite 104 mise en communication avec l’entrée de la pile à combustible 100. Par ailleurs l’organe d’évacuation 8 est équipé d’une soupape de sécurité 83, laquelle est tarée à une pression prédéterminée, typiquement voisine de 0,5 bar.

Le dispositif 1 de l’invention est en outre équipé d’un capteur de température 9, de tout type approprié. Ce capteur 9 est fixé au voisinage du fût 20, entre deux ailettes 21 voisines, de sorte qu’il permet de mesurer la température régnant à l’intérieur de l’enceinte principale 2. Ce capteur est relié, via une ligne 90, à un module de contrôle- commande 91 , de type connu en soi, qui qui est lui-même relié au ventilateur 4 via une ligne supplémentaire 92. Ce module de contrôle-commande 91 peut être intégré dans le dispositif 1 ou peut se situer à l’extérieur, par exemple dans un module comportant la pile à combustible 100 alimentée par le dispositif. Ledit module de contrôle-commande 91 peut avantageusement mettre en oeuvre un algorithme de type PID (proportionnel, intégral, dérivé), qui est connu en tant que tel.

Enfin, le dispositif conforme à l’invention comprend avantageusement une gaine 24, s’étendant à la périphérie extérieure des ailettes. Cette gaine est réalisée en un matériau connu en soi, notamment de type plastique thermo rétractable. Les parois en regard de cette gaine et du fût 20 délimitent un chemin 25 de confinement de l’air, au voisinage des ailettes 21. Cela améliore l’efficacité du refroidissement par le flux d’air forcé généré par le ventilateur 4 entre les ailettes 21 et la gaine 24. Par ailleurs, la présence de cette gaine 24 est avantageuse en termes de sécurité, puisqu’elle autorise une préhension sans risque par l’utilisateur, protégeant l’utilisateur d’une part contre les arêtes des ailettes 21 et d’autre part contre la chaleur.

La mise en œuvre du dispositif conforme à l’invention, décrit ci-dessus, va maintenant être explicitée. On accède au volume intérieur de l’enceinte principale 2, en déverrouillant la cartouche 60 par rapport au fût 20. On place alors, dans cette enceinte, le précurseur d’hydrogène et le liquide polaire destinés à produire l’hydrogène souhaité. Puis, on verrouille à nouveau la cartouche sur le fût.

En particulier, le précurseur d’hydrogène peut être un précurseur solide, par exemple un métal, que l’on introduit avantageusement sous toute forme finement divisée appropriée. De manière préférée il s’agit d’une poudre métallique, qui doit être choisie de manière à éviter la formation de produits secondaires toxiques. Elle peut comporter un catalyseur approprié. Cette poudre métallique peut être contenue dans un comprimé ou dans un emballage souple et perméable au liquide polaire approprié pour éviter sa dispersion. Ledit liquide polaire peut être de l’eau dont on ajuste le pH en fonction du métal. On peut utiliser une poudre à base d’aluminium, de silicium, de magnésium ou autre métal.

On note que la réaction de génération d’hydrogène à partir d’un métal, tel que l’aluminium ou le silicium, est significativement plus exothermique que la réaction de génération d’hydrogène à partir du NaBH ₄ . Cela nécessite de prévoir des moyens pour dissiper la chaleur de réaction si l’on souhaite exploiter la réaction dans des conditions contrôlées.

Au bout d’une période de démarrage, par exemple voisine de quelques dizaines de secondes, la production d’hydrogène est initiée. Cet hydrogène pénètre au travers de la membrane 5, alors que cette dernière retient le liquide à l’intérieur de l’enceinte principale 2. Cet hydrogène traverse ensuite la chambre annexe 6, en étant libéré de son humidité résiduelle, puis est dirigé en direction de la pile à combustible 100 par l’intermédiaire de l’organe d’évacuation 8. La réaction de la poudre métallique avec ledit liquide polaire étant fortement exothermique, la température du liquide augmente vite, ce qui accélère ladite réaction. L’augmentation de température est limitée par l’effet des moyens d’échange thermique prévus sur au moins une partie de la périphérie de l’enceinte principale ; ces moyens d’échange thermique peuvent être lesdites ailettes 21. Dans un mode de réalisation avantageux, la température est contrôlée et régulée. A cette fin, en parallèle, le capteur 9 mesure la température régnant à l’intérieur de l’enceinte principale ou à la surface de l’enceinte. En fonction des données de ce capteur, le module 91 asservit la vitesse du ventilateur 4, de manière à réguler la température précitée autour d’une valeur de consigne prédéterminée, typiquement comprise entre 40 °C et 70 'Ό, et préférentiellement entre 50‘C et 65 'Ό, et encore plus préférentiellement entre 60 °C et 65°C. Le système est régulé de manière à ce que la température ne dépasse avantageusement pas 70 °C, et préférentiellement ne dépasse pas 65 'Ό, afin d’éviter que l’utilisateur du dispositif ne se brûle pas lors qu’il le touche. Les inventeurs ont constaté que ce dispositif peut fonctionner dans une large gamme de températures extérieures, et notamment entre 0‘C et 45 ^q C.

La réaction de production d’hydrogène se poursuit de manière continue, pendant une durée typiquement voisine d’une heure. Au terme de cette réaction, on déverrouille à nouveau la cartouche, de manière à accéder au volume intérieur de l’enceinte. On peut ainsi, le cas échéant, extraire l’emballage qui contenait la poudre du précurseur solide d’hydrogène et le remplacer par un emballage neuf, ou poser un nouveau comprimé contenant la poudre dudit précurseur solide d’hydrogène, et/ou on peut remplacer le liquide polaire qui contient les sous-produits solubles de la réaction, afin de redémarrer la génération d’hydrogène.

L’invention présente de nombreux avantages.

Ainsi, elle assure une séparation fiable entre l’hydrogène produit et le liquide, grâce à la présence de la membrane 5. On notera que cette membrane autorise un fonctionnement du dispositif dans toutes les configurations spatiales, en particulier à la verticale ou à l’horizontale.

Par ailleurs, la chambre annexe 6 assure avantageusement une triple fonction. Tout d’abord, elle assure la fermeture de l’enceinte principale. Par ailleurs, elle forme un séparateur de phases, en piégeant l’humidité résiduelle contenue dans l’hydrogène généré, que ce soit sous la forme de gouttelettes ou sous la forme de vapeur d’eau. Cela améliore la pureté de l’hydrogène en sortie de l’organe d’évacuation 8 ; pour cette raison le générateur d’hydrogène selon l’invention convient particulièrement bien pour alimenter une pile à combustible. Enfin, la chambre annexe 6 intègre une fonction supplémentaire de sécurité, grâce à la présence avantageuse de la soupape 83.

De manière avantageuse, le ventilateur 4 aspire l’air au travers des ailettes 21. Une telle configuration présente une efficacité améliorée, par rapport à un soufflage dans ces ailettes. L’invention autorise également une régulation efficace du dispositif de production d’hydrogène, au niveau thermique. En effet, la présence des moyens de mesure et d’asservissement permet de faire fonctionner le ventilateur à la puissance désirée, de manière à régler la température à l’intérieur de l’enceinte à la valeur voulue. Ainsi, la réaction se déroule dans des conditions constantes de température, hormis la phase de démarrage à température ambiante, ce qui permet une production constante d’hydrogène.

Enfin, le dispositif conforme à l’invention est compact et portable, et d’une manipulation particulièrement commode. À cet égard, la présence des moyens de verrouillage amovible est tout particulièrement avantageuse. L’opérateur peut ainsi, de manière rapide et intuitive, verrouiller et déverrouiller la chambre annexe vis-à-vis de l’enceinte principale. L’intérieur du dispositif est facile à nettoyer.

On a ainsi réalisé un appareil en alliage d’aluminium d’une dimension approximative de 90 mm x 240 mm, avec un volume interne de 360 cm ³ . Le générateur pèse à vide environ 800 g et présente une trentaine d’ailettes d’une épaisseur de 1 ,5 mm d’une dimension d’environ 16 mm x 160 mm. On peut le charger avec environ 45 g de poudre métallique et environ 200 ml d’eau, et il produit alors sur une durée de 80 minutes environ 45 litres d’hydrogène, avec un débit constant (après une phase de démarrage) de l’ordre de 0,5 litres par minute. La puissance maximale du ventilateur est de 2,2 W pour une vitesse de rotation maximale de 5 000 tours par minute, un débit maximal de 1 ,3 m ³ d’air par minute et une pression statique d’air de 156 Pa.