본 발명에 따른 양극 활물질은 하기 화학식(1)의 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.

LiFe(P _(1-X) O ₄ ) (1)

상기 식에서, 인(P)의 몰비(1-x)는 0.910 ~ 0.999이다.

상기 화학식(1)의 조성을 갖는 양극 활물질은, 인(P)의 몰비(1-x)를 0.910 ~ 0.999의 범위에서 조절함으로써, 양극 활물질의 작동 효율을 상대적으로 낮은 작동 효율의 음극 활물질의 수준으로 평준화(leveling)시키고 양극 활물질의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, LiFePO ₄ 은 그 자체의 작동 효율이 거의 100%에 달한다. 따라서, 음극 활물질로서 효율이 상대적으로 낮은 음극 활물질 등을 사용하는 경우, 양극 활물질과 비슷한 수준의 가역 용량을 갖기 위해서는 많은 전극 재료가 필요하게 되므로, 제조 비용이 상승하게 되는 등 문제가 있다.

이와 관련하여, 본 출원의 발명자들은 인(P)의 몰비(1-x)를 0.910 ~ 0.999로 조절함으로써 초기 작동 효율을 상대적으로 낮출 수 있음을 발견하였다. 이에 따라, 상대적으로 낮은 작동 효율을 갖는 음극 활물질을 이용하는 경우에도 양극 활물질의 작동 효율을 음극에 맞추어 적절한 수준으로 조절함으로써 평준화시킬 수 있다.

따라서, 전극 재료의 낭비를 최소화하여 제조 비용을 크게 절감할 수 있고, 소망하는 전지 효율과 용량 등을 얻을 수 있으므로, 제조공정 측면에서 매우 바람직하다. 또한, 음극 활물질의 비가역 용량으로 인한 문제를 해결할 수 있고, 전지의 효율 측면에서 양극 활물질에 대응하는 음극 활물질의 선택 범위가 넓어질 수 있다는 장점도 있다.

더욱이, 일반적인 LiFePO ₄ 의 경우 산화수가 +2인 Fe 만이 존재하지만, 본 발명에서와 같이, 인(P)의 몰비(1-x)가 0.910 ~ 0.999인 LiFeP _(1-X) O ₄ 의 경우에는 인(P)의 몰비가 감소함으로써, Fe ²⁺ 및 Fe ³⁺ 가 공존하게 된다. 활물질의 구조내에서 금속의 산화수가 단일 산화수(Fe ²⁺ )인 경우보다 혼합 산화수(mixed valence; Fe ^2+/3+ )인 경우에 전기 전도도(electronic conductivity) 및 Li ⁺ diffusion에 따른 이온전도가 개선되어, 전반적으로 레이트 특성이 크게 향상된다.

본 출원의 발명자들이 확인한 바로는, 인(P) 함량이 감소함에도 불구하고 구조적 변화가 일어나지 않으면서도, 상기와 같은 특성으로 인해 충방전시 IR drop 현상이 억제되고 방전 프로파일이 개선되어, 결과적으로 전지의 에너지 밀도가 향상된다.

본 발명에서 '상대적으로 낮은 작동 효율을 갖는 음극 활물질'은 양극 활물질인 화학식(1)의 화합물에 비해 상대적으로 효율이 낮은 재료를 의미하는 바, 음극 활물질 자체의 효율이 낮은 경우뿐만 아니라, 이론 용량은 양극 활물질과 동등한 경우라 하더라도 최초 충전을 포함한 초기 충방전시 음극 활물질에 비가역 용량이 발생하게 되어 양극 활물질의 작동 효율보다 낮아지게 되는 경우의 음극 활물질을 포함하는 개념이다.

이에, 상기 음극 활물질은 작동 효율이 100% 미만인 음극 활물질로서, 바람직하게는 작동 효율이 90 ~ 98%인 음극 활물질, 더욱 바람직하게는 90 ~ 95%인 음극 활물질일 수 있다.

이러한 음극 활물질의 예로는 높은 방전 용량을 발휘할 수 있는 탄소계 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 탄소계 재료는 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 결정질 탄소계 화합물, 비정질 탄소계 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소계 화합물의 대표적인 예로는 흑연(graphite)을 들 수 있으며, 이러한 흑연계 결정질 탄소로는, 예를 들어, 포테이토 형상 또는 MCMB(MesoCarbon MicroBead) 형상의 인조 흑연, 또는 엣지(Edge) 부위를 완만하게 만들기 위해 표면 처리를 행한 천연 흑연 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소계 화합물은 탄소원자들이 무정형 결정구조를 가지고 있는 물질로서, 예를 들어, 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon) 등을 들 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소재료는 밀도 및 도전성이 우수하기 때문에 용량이 크고, 에너지 밀도가 높아 출력 특성, 레이트(rate) 특성이 양호한 천연 및 인조의 흑연일 수 있고, 특히 바람직하게는 코크스(coke), 피치(pitch) 등을 400℃ 전후에서 가열하는 과정으로 얻어지는 광학 이방성의 구상 입자인 MCMB(MesoCarbon MicroBead)일 수 있다.

상기 탄소계 재료 이외에도, Li _y Fe ₂ O ₃ (0≤y≤1), Li _y WO ₂ (0≤y≤1), Sn _x Me _1-x Me' _y O _z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO ₂ , PbO, PbO ₂ , Pb ₂ O ₃ , Pb ₃ O ₄ , Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₄ , Sb ₂ O ₅ , GeO, GeO ₂ , Bi ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₄ , and Bi ₂ O ₅ 등의 금속 산화물 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 인(P)의 몰비는 0.910 ~ 0.999이고, 바람직하게는 0.955 ~ 0.995일 수 있다. 상기 인(P)의 몰비가 1이면 작동 효율이 100%에 근접하게 되고, 반면에, 0.910 미만이면 LiFeP _(1-X) O ₄ 의 결정 구조가 변화되어 구조적 안정성을 유지하기 어려워지므로 바람직하지 않다.

상기 양극 활물질의 작동 효율은 인(P)의 몰비에 대하여 대략 비례하므로, 인(P)의 몰비가 0.910 ~ 0.999인 본 발명에 따른 양극 활물질은 90 ~ 99.9%, 바람직하게는 95 ~ 99%의 작동 효율로 평준화될 수 있다.

상기 인(P)의 몰비를 0.910 ~ 0.999로 조절하는 방법은, 예를 들어, LiFePO ₄ 의 제조과정에서 인(P) 전구체의 투입 함량을 줄이거나, 합성과정 중 pH 조절을 통해 인(P) 함량을 조절할 수 있다. 전자의 예로는, 단시간 내에 반응이 진행되는 제조방법에서 인(P) 전구체의 투입 함량을 적게 하면 인(P)이 다소 부족한 상태로 반응물이 생성되어, 상기 범위의 몰비를 얻을 수 있다. 후자의 예로는, 반응 조건에서 pH를 다소 낮추어 주면 생성물의 구조에서 일부 인(P)이 용출되어 상기 범위의 몰비를 가질 수 있다.

경우에 따라서는, 상기 화학식(1)에서 Fe의 일부가 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수도 있다. 이와 같이 일부 원소로 치환되는 경우, 결정구조의 안정성이 향상될 수 있고, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있으나, 치환량이 0.5 몰을 초과하는 경우에는 용량 저하를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.

하나의 바람직한 예에서, 본 발명의 양극 활물질은 50 ~ 550 nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들이 응집된 5 ~ 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자로 이루어져 있고, 상기 1차 입자와 2차 입자는 각각 화학식(1)의 조성을 가지며, 상기 2차 입자의 공극률(Porosity)이 10% 이상을 가지는 구조일 수 있다.

일반적으로, 2차 입자라 하더라도 1차 입자간 공극이 거의 없는 경우에는, 전극 제조과정에서 2차 입자의 형태가 그대로 유지되어, 2차 입자 내부 중앙까지의 Li ⁺ diffusion 거리가 매우 길어지면서 레이트 특성이 저하된다. 또한, 필요에 따라 카본 코팅 등을 행하는 경우, 2차 입자 내부까지 카본 코팅을 할 수 없으므로, 2차 입자 내부의 전도성(electronic conductivity)이 극단적으로 저하될 수 있다.

이에, 본 발명자들은 소정의 공극률을 갖는 2차 입자를 제조하는 경우, 이를 사용하여 전극의 제조시 압착 과정에서 2차 입자의 형태가 적어도 부분적으로 붕괴되면서 1차 입자로 복귀될 수 있고, 그에 따라 Li ⁺ diffusion 능력 향상 및 전기 전도도가 향상됨을 확인하였다.

즉, 상기 바람직한 예에 따르면, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 가지면서 높은 공극률을 갖는 바, 1차 입자의 장점인 높은 전기 전도도 및 밀도를 발휘하면서도 2차 입자의 장점인 높은 공정 효율성을 모두 만족시킬 수 있다. 구체적으로, 2차 입자를 사용하여 전극 합제의 제조시 바인더 및 용매의 사용량을 줄일 수 있고, 믹싱 및 건조 시간을 단축시킬 수 있다. 결과적으로, 전극 및 전지의 용량 및 에너지 밀도를 극대화할 수 있다.

상기 양극 활물질은 전극 압착시 1차 입자로 복귀될 수 있도록 2차 입자의 공극률(Porosity)이 적어도 10%이고, 바람직하게는 15 ~ 40%일 수 있다.

2차 입자의 공극률이 15% 미만인 경우에는 전극의 압착 과정에서 통상 가해지는 압력 이상의 높은 압력을 가해야만 비로소 미세화할 수 있고, 상기 공극률이 40%를 초과하면 1차 입자간 결합력이 낮아 취급이 용이하지 않을 수 있으므로 바람직하지 않다. 나아가, 1차 입자의 균일한 분산 및 공정 효율의 측면에서 상기 2차 입자의 공극률은 20 ~ 30%인 것이 더욱 바람직하다.

상기 2차 입자 내에 존재하는 기공은 폐쇄형일 수도 있고 개방형일 수도 있으며, 1차 입자화의 용이성 및 균일한 분산성을 고려할 때 작은 기공이 다수 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에, 상기 기공의 크기는 Hg porosimeter로 측정시 바람직하게는 10 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 700 nm일 수 있다.

한편, 전극의 제조시 2차 입자가 붕괴되어 1차 입자화로 복귀된 경우에도 우수한 전기 전도도, 결정 구조의 안정성 및 높은 부피 밀도(bulk density)를 발휘하기 위해서는, 결정화된 상태의 1차 입자를 사용하여 2차 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 1차 입자들은 각각 독립적으로 올리빈형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.

이와 달리, 예를 들어 1차 입자들을 응집한 후 소결하여 결정화시킴으로써 2차 입자화하는 경우에는, 1차 입자간의 높은 결합력으로 인해 1차 입자로의 복귀를 해서는 높은 압력을 가해야 하고, 2차 입자가 붕괴될 때 결정 구조의 붕괴 역시 발생하므로 바람직하지 않다. 이는, 결과적으로, 작은 입경으로 인한 Li ⁺ diffusion 향상 및 전도성 향상의 효과를 발휘할 수 없음을 의미한다.

또한, 1차 입자로의 복귀를 용이하게 하는 측면에서, 상기 1차 입자들은 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학적 결합이 아닌 반데르 발스 인력 등의 물리적 결합에 의해 응집되어 2차 입자를 형성하는 것이 바람직하다.

상기 1차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 소망하는 이온 전도도 향상을 발휘할 수 없는 한편, 지나치게 작은 입경을 갖는 입자는 제조가 용이하지 않다는 점을 고려할 때, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 50 ~ 550 nm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ~ 300 nm일 수 있다.

또한, 상기 2차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 2차 입자간 공극률이 커져 오히려 부피 밀도가 저하되며, 반대로 입경이 지나치게 작으면 공정 효율성이 발휘될 수 없으므로, 5 ~ 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것이 바람직하고, 특히 슬러리 믹싱 및 전극 표면의 평활성을 고려할 때, 5 ~ 40 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하며, 40 ㎛ 이상에서는 슬러리 믹싱시 침강현상이 서서히 발생하게 되므로 바람직하지 않다.

상기 2차 입자의 비표면적(BET)은 5 ~ 15 m ² /g인 것이 바람직하다.

또한, 상기 2차 입자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 부피 밀도를 고려할 때 구형인 것이 바람직하다.

바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 부피 밀도(bulk density)가 0.5 ~ 1.5 g/mL일 수 있다. 이러한 부피 밀도를 갖는 경우 도전재와의 접촉면적을 크게 유지할 수가 있어서 뛰어난 도전 네트워크를 형성하는 것이 가능하므로 전기 전도도가 우수하다. 더욱 바람직한 부피 밀도(bulk density)는 0.8 ~ 1.3 g/mL일 수 있다.

경우에 따라서는, 도전성을 더욱 높이기 위해, 상기 양극 활물질이 탄소, 귀금속, 금속 및 도전성 고분자로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 도전성 물질로 피복될 수 있다. 특히 탄소로 피복하는 경우, 제조 비용 및 중량을 크게 높이지 않으면서도 효과적으로 도전성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

또 다른 바람직한 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 전체 중량을 기준으로 0.02 ~ 5 중량%의 Li ₃ PO ₄ 를 포함하고 있고, Li ₂ CO ₃ 를 포함하고 있지 않거나 또는 0.25 중량% 미만으로 포함하는 것으로 구성될 수 있다.

이러한 양극 활물질은 탄산 리튬이 극히 소량으로 포함되어 있어서 가스 발생이 감소되는 등 고온 및 저장 안정성이 우수하다. 또한, 전기화학적으로 매우 안정하고 열적 안전성 및 이온 전도도가 우수한 Li ₃ PO ₄ 를 포함하고 있어서, 이를 리튬 이차전지용 재료로 사용하는 경우, 레이트 특성이 우수하다는 장점이 있다. 이와 같이, Li ₃ PO ₄ 를 포함함으로써 리튬 철인산화물의 전기 전도성을 향상시키는 개념은 그 자체로 신규한 것이다.

Li ₂ CO ₃ 는 전도성 향상을 위해 포함되는 탄소 재료와 리튬 이온의 반응에 의해 형성될 수도 있고, 입자 내에 잔류하는 미반응 리튬 전구체일 수도 있다. Li ₂ CO ₃ 의 함량은 가급적이면 최소화하는 것이 바람직하고, 특히 0.25 중량% 이상인 경우 스웰링 현상이 심화된다는 문제가 있으므로, 0.25 중량% 미만으로 포함되는 것이 필요하며, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%를 넘지 않는다.

한편, Li ₃ PO ₄ 는 전기화학적으로 매우 안정하며, 열적 안정성도 우수한 물질이다. 따라서, 전지 내에서 부반응을 유발하거나 화학식(1)의 양극 활물질의 충방전 특성을 저하시키지 않으면서도 고온 안정성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 우수한 이온 전도도를 향상시킬 수 있어서 상기 양극 활물질의 낮은 전도도를 보상할 수 있고 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 다만, 그것의 함량이 5 중량%을 초과하면 동일 규격 대비 용량이 저하되는 문제가 있으므로, 그것의 함량은 0.02 ~ 5 중량%인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%일 수 있다.

상기 Li ₃ PO ₄ 는 별도로 첨가될 수도 있으나, 화학식(1)의 양극 활물질을 초임계 수열법으로 제조하는 과정에서 형성될 수도 있다.

이와 같이 Li ₃ PO ₄ 및/또는 Li ₂ CO ₃ 를 적정량으로 포함하는 양극 활물질은 pH 8.5 ~ 11.5이며, 더욱 바람직하게는 pH 10.0 ~ 11.5이다.

이러한 Li ₃ PO ₄ 또는 Li ₂ CO ₃ 의 함량은 예를 들어 다음의 방법들로 측정할 수 있다.

첫 번째 방법은 Li ₃ PO ₄ 의 유무를 분석하기 위한 방법으로서 Ka 값이 1.6 ~ 2인 원소의 X선 회절을 이용하는 것이다. 상기 Ka 값이 1.6 ~ 2인 원소는 Co 또는 Fe일 수 있다.

상기 Li ₃ PO ₄ 는 간섭에 의해 Cu Ka X선 회절 방법에 의해서는 잘 검출되지 않는다는 특성을 갖고 있다. 이에, 본 발명자들은 다양한 시도 끝에 Ka 값이 1.6 ~ 2인 원소의 X선 회절을 이용하는 경우에는 Li ₃ PO ₄ 의 유무를 효과적으로 분석할 수 있음을 확인하였다.

두 번째 방법은 Li ₂ CO ₃ 및/또는 Li ₃ PO ₄ 의 함량을 분석하기 위한 방법으로서, 10 g의 시료를 100 ml의 증류수에 혼합한 후 5 ~ 10 분간 교반하고 여과한 후 산으로 적정하여 pH를 측정하는 것이다.

상기 방법에서는, 시료에 포함된 모든 Li ₂ CO ₃ 또는 Li ₃ PO ₄ 가 증류수에 포함될 수 있도록 반복적인 소킹(soaking)과 디켄팅(decanting)을 수행할 수 있으며 이를 통해 함량의 정확도를 더욱 높일 수 있다. 이 때, 시료를 넣는 총 시간 등과 같은 변수들에는 크게 영향을 받지 않는다. 상기 적정에 사용되는 산은 특별히 제한되는 것은 아니며 바람직하게는 HCl이 사용될 수 있다.

상기 Li ₂ CO ₃ , Li ₃ PO ₄ 등은 양극 활물질 입자의 표면에 주로 위치하는 것이 바람직하다. Li ₂ CO ₃ 가 양극 활물질의 입자 내부에 존재하는 경우에는 이를 제거하기 용이하지 않은 한편, Li ₃ PO ₄ 가 입자의 표면에 위치하는 경우에는 이온 전도도의 향상 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다는 장점이 있기 때문이다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 공지의 고상법, 공침법, 수열법, 초임계 수열법 등 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 그 중, 초임계 수열법을 이용한 구체적인 예를 하기에서 설명하지만, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법이 그것으로 한정되는 것은 아니다.

초임계 수열법으로 화학식(1)의 양극 활물질을 제조하는 과정은 하기 단계(a) 내지 (c)로 수행될 수 있다.

(a) 원료 물질 및 알칼리화제 등을 1차 혼합하여 전이금속 수산화물을 침전시키는 단계;

(b) 상기 단계(a)의 혼합물에 초임계 또는 아임계 조건하의 물을 2차 혼합하여 리튬 금속 복합산화물을 합성 및 건조하는 단계; 및

(c) 합성된 리튬 금속 복합산화물을 하소(calcination)하는 단계;

로 이루어질 수 있다.

상기 단계(a)에서 원료 물질로서, 리튬 전구체는 Li ₂ CO _3, Li(OH), Li(OH)-H ₂ O, LiNO ₃ 등을 이용할 수 있다. 철(Fe) 전구체로는 철의 가수가 2가인 화합물로서 FeSO ₄ , FeC ₂ O ₄ -2H ₂ O, FeCl ₂ 등을 이용할 수 있다. 인(P) 전구체는 암모늄염으로서, H ₃ PO ₄ , NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , P ₂ O ₅ 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 암모니아 화합물 등을 들 수 있다.

상기 단계(b)에서, 초임계 또는 아임계 조건하의 물은 180 내지 550 bar의 압력하의 200 내지 700℃ 범위의 물일 수 있고, 상기 단계 (c)의 하소 온도는 600 내지 1200℃일 수 있다.

또한, 상기 2차 입자 형태의 리튬 금속 복합산화물은 소정의 입경을 갖는 1차 입자와 바인더 및 용매의 혼합물을 건조하고 응집하여 제조될 수 있다. 상기 혼합물에서, 1차 입자는 용매의 중량 대비 5 ~ 20 wt%이고, 상기 바인더는 용매의 중량 대비 5 ~ 20 wt%인 것이 바람직하다. 이 때, 1차 입자와 용매의 비율을 조절함으로써 2차 입자의 내부 공극률을 조절할 수 있다. 상기 과정에서 사용될 수 있는 용매의 예로는 물과 같은 극성용매와 비극성의 유기용매들을 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 과정에서 사용될 수 있는 바인더의 예로는 극성 용매에 용해될 수 있는 Sucrose와 Lactose 계열의 당류, PVDF, PE 계열의 고분자, 코크스 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 건조 및 2차 입자의 제조는 동시에 이루어질 수도 있고, 예를 들어, 분무건조법, 유동층 건조법, 진동건조법 등 당업계에 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있다. 특히, 분무 건조법 중 회전 분무건조법은 2차 입자를 구형으로 제조할 수 있으므로 탭 밀도를 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 건조 온도는 120~200℃일 수 있고, Ar, N ₂ 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.

본 발명은 또한 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성되어 있는 양극 합제를 제공한다.

본 발명의 양극 합제에는 양극 활물질 이외에도, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 양극을 제공한다.

이차전지용 양극은, 예를 들어, 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 인(P)의 몰비(1-x)가 1 미만으로 조절된 LiFeP _(1-X) O ₄ 를 양극 활물질로서 사용함으로써 작동 효율이 음극 활물질의 수준으로 평준화(leveling)되어 전지 효율을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 전기 전도도 및 이온 전도도에 의해 레이트 특성이 우수하고 에너지 밀도가 향상되는 장점이 있다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li ₃ N, LiI, Li ₅ NI ₂ , Li ₃ N-LiI-LiOH, LiSiO ₄ , LiSiO ₄ -LiI-LiOH, Li ₂ SiS ₃ , Li ₄ SiO ₄ , Li ₄ SiO ₄ -LiI-LiOH, Li ₃ PO ₄ -Li ₂ S-SiS ₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiAlCl ₄ , CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.