Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein rieselfahiges Granulat, bestehend aus einem Kern und einer Hülle, wobei das Kernmaterial eine organische Saure und eine porösen Trager enthalt und die Hülle ein wasserlösliches oder wasserquellbares Abdeckmittel auf¬ weist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung rieselfahiger, geruchsreduzierter Granulate auf Basis organischer Sauren vorzugsweise Ameisen-, Essig-, und/oder Propionsäure, so¬ wie die Verwendung des Granulats zur Behandlung von Lebens- und Futtermitteln, sowie zur Anwendung in Silagen.

Kurzket ^' tige organische Sauren, wie Ameisensaure, Essigsaure oder Propionsäure finden in der Ansauerung und Konservierung von Le¬ bens- und Futtermitteln Anwendung. Nachteile dieser Sauren sind (a) ihr flussiger Aggregatzustand bei Raumtemperatur, (b) der aus dem niedrigen Dampfdruck resultierende scharfe, stechende Geruch und (c) ihre Korrosivität.

Ferner sind die flussigen organischen Sauren in konzentrierter Form nur durch erheblichen technischen Aufwand beispielsweise in Futtermittel einzuarbeiten.

Aus der DE 28 33 727 AI ist ein teilchenförmiges, fungizid wir¬ kendes Material bekannt, das Propionsäure und ein Tragermaterial enthalt. Mit diesem Material soll auch bei mehrtägiger Inkubati¬ onsdauer die Zahl der Schimmelkolonien bei gelagerten landwirt¬ schaftlichen Ernteprodukten nicht ansteigen. Es hat sich aber ge- zeigt, daß derartiges Material selbst nicht lagerstabil ist (Sau- reverlust) und die Hochstmenge an Propionsäure, die aufgebracht werden kann, stark vom verwendeten Tragermaterial abhangt. Zudem treten mit diesem Material durch Verflüchtigung der Propionsäure unangenehme Gerüche auf.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, rieselfahige, geruchsarme Granulate zur Behandlung von Lebens¬ und Futtermitteln zur Verfugung zu stellen, mit denen die Hand¬ lingeigenschaften fur den Anwender wesentlich verbessert sind. Dabei stand im Vordergrund die Herstellung einer "festen organi¬ schen Saure" in Form eines Adsorbats, das sich im wesentlichen von einfachen Trankungsprodukten dadurch unterscheiden sollte,

indem es (a) einen Saureanteil > 30 Gew.-% im Feststoff unabhän¬ gig vom Tragermaterial ermöglicht und damit einen möglichst hohen "Wirkstoffanteil" tragt und (b) das Austreten der organischen Saure aus dem Adsorbat auf ein Minimum beschrankt und somit den "Wirkstoffgehalt" beibehalt. Das pulverformige Endprodukt sollte gute Lager-, Fließ- und Verarbeitungseigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelost durch ein Granulat, bestehend aus einem Kern und einer Hülle, wobei das Kernmaterial eine organische Saure und eine porösen Trager enthalt und die Hülle ein bei 20°C wasserlösliches oder wasserquellbares Abdeckmittel aufweist.

Das erfindungsgemaße Granulat hat den Vorteil, daß eine Reduzie¬ rung des stark stechenden Sauregeruchs erreicht wird und der Sau- reanteil trotz Feststofformulierung gut und schnell loslich aus dem Feststoffpulver austritt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, enthaltend organische Sauren und poröse Trager- materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trager¬ material mit der flussigen organischen Saure getrankt wird, an¬ schließend mit einem Abdeckmittel, das bei Raumtemperatur er¬ starrt, agglomeriert wird, wobei das Abdeckmittel in solchem Maße zugegeben wird, daß die entstehenden Granulate gecoatet werden und gegebenenfalls eine weitere Odorierung durch die Zugabe von Riechstoffen erfolgt und gegebenenfalls die Rieselfahigkeit der Agglomerate durch Abpudern mit einem feindispersen Pudermittel sichergestellt wird.

Unter "flüssiger organischer Saure" werden Sauren oder Sauregemi- sche verstanden, die bei den Verarbeitungstemperaturen flussig sind oder durch Temperaturerhöhung oder Losung bzw. Dispergierung in Flüssigkeiten in flussigem Zustand überfuhrt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemaße Granulat ein Puderungsmittel auf der Hüllenoberflache auf. Der Kern enthalt bevorzugt 30-90 Gew.-%, insbesondere 50-80 Gew.-% organische Saure. Die organische Saure besteht vorzugsweise aus einer oder mehreren Ci-Cg-Mono- oder Di-Carbonsäuren, insbesondere Ameisen-, Essig- und/oder Propionsäure.

Als Trager können poröse, organische oder anorganische Trager¬ materialien eingesetzt werden, deren Partikelgroßen zwischen 1 μm und 1.000 μm, vorzugsweise zwischen 5 μm und 100 μm liegen.

Der Kern kann auch noch weitere Feststoffe enthalten, z.B. als Futtermittelzuschlagstoffe geeignete Feststoffe wie Ca-Propionat.

Als Abdeckmittel können wasserlösliche Polymere, organische Sauren, deren Salze oder niedrig schmelzende anorganische Salze verwendet werden.

Als Trager werden bevorzugt Getreidekleien, Silikate, Perlit oder Kieselsauren in Anteilen zwischen 10 Gew.-% und 70 Gew.-%, vor- zugsweise mit 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kerns, verwendet.

Als Abdeckmittel werden bevorzugt Polyethylenglykole, Polyvinyl- pyrrolidone oder organische Sauren und deren Salze von C3 bis C14, vorzugsweise C3 bis C6, insbesondere Zitronensaure, Fumar¬ saure, Bernsteinsaure, Adipinsäure, Benzoesäure und deren Salze oder Aminosäuren und deren Salze, verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemaßen Ver- fahrens wird das Tragermaterial in einem Mischer vorgelegt, mit der organischen Saure getränkt und anschließend mit dem Abdeck¬ mittel agglomeriert und gecoatet.

Die losen und getränkten Tragerstoffpartikeln werden mit dem Ab- deckmittel (Bindeflüssigkeit) gemischt, wobei die Bindeflüssig¬ keit in der Regel aus einer hochkonzentrierten Losung oder Schmelze von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Substanzen be¬ steht, die bei Raumtemperatur (20°C) erstarren. Diese Bindeflüs¬ sigkeit wird bevorzugt im erwärmten Zustand auf die getränkten Tragerstoffpartikeln aufgebracht und mit diesen gemischt. Dabei erstarren die Bindeflussigkeiten auf der Oberflache der getränk¬ ten Tragerstoffpartikeln. Durch geeignete Betriebsparameter des Mischers kommt es zur Agglomeration verschiedener Partikeln zu größeren Granulaten.

Die Große der Granulate kann durch Verfahrensparameter beim Mi¬ schen als auch durch nachherige Siebung oder Mahlung eingestellt werden. Die Granulate haben bevorzugt einen mittleren Durchmesser kleiner 3 mm, insbesondere von 0,3-1,3 mm. Gegebenenfalls kann in der Bindeflüssigkeit, die zum Coaten und Agglomerieren dient, restliches Wasser vorhanden sein. Nach dem Agglomerationsvorgang kann dieses Wasser durch einen Abpuderungsvorgang mit einem trok- kenen und feindispersen Puderungsmittel gebunden werden. Durch diesen Abpuderungsvorgang laßt sich auch ein spateres Verkleben der Agglomerate verhindern und zusatzlich z.B. das Salz der ver¬ wendeten organischen Saure (z.B. Natrium- oder Calciumpropionat) auf das Agglomerat aufbringen. Ferner kann beim Abpuderungs-

schritt gegebenenfalls ein Riech- oder Geschmacksstoff beigesetzt werden, wie z.B. Vanillin, Citral oder Fructin, wodurch eine zu¬ satzliche geruchsuberdeckende und z.B. die Tierfutteraufnahme attraktivierende Wirkung erzielbar wird.

Fur die Herstellung von derart rieselfahigen geruchsreduzierten Agglomeraten sind prinzipiell alle bekannten organischen bzw. an¬ organischen porös Trager geeignet, sofern sie säurebeständig sind. Beispiele sind Getreidekleien, Perlit, Tonmaterialien, Silicate und Kieselsauren, wobei den anorganischen Tragern der Vorzug zu geben ist, da deren Stoffeigenschaften besser kontrol¬ liert werden können.

Bevorzugt eingesetzte Bindeflussigkeiten sind wasserlösliche oder wasserquellbare Substanzen, die bei Raumtemperatur erstarren. Da¬ durch kann auf einen nachfolgenden Trocknungsschritt verzichtet werden, bei dem neben einem Losungsmittel oder dem zusatzlichen Wasser auch z.T. die organische Saure ausdampfen wurde.

Besonders geeignete Abdeckmittel (Bindeflussigkeiten) fur den Ag¬ glomerationsprozeß und das Coaten sind solche, die eine Erwei¬ chungstemperatur von über 30°C, vorzugsweise über 60°C aufweisen, um eine Verformung der Agglomerate bei höherer Lagertemperatur zu verhindern. Bevorzugt sind solche Abdeckmittel anzuwenden, die darüberhinaus der pH-Wert absenkenden Wirkung der adsorbierten organischen Saure nicht entgegenwirken oder diese gegebenenfalls noch unterstützen oder verstarken.

Als Bindeflüssigkeiten eignen sich beispielsweise hochkonzen- trierte, erhitzte Zuckerlosungen oder Alkali/Erdalkali/-For- miat/-Acetat/-Propionatlosungen. Durch den abschließenden Bepude- rungsschritt kann deren Restwassergehalt aufgenommen werden. Niedrig schmelzende Polyethylenglykole wie z.B. PEG 4000, Schmel¬ zen der Zitronensaure, der Adipinsäure, Fumarsaure oder Benzoe- saure bzw. deren Salze, hochkonzentrierten Losungen von Aminosäu¬ ren oder Mischungen dieser Sauren eignen sich bevorzugt als Bin¬ deflussigkeiten. Man verwendet 5-80 % Bindeflüssigkeit, vorzugs¬ weise jedoch 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Granu¬ lats.

Geeignete Puderungsmittel sind neben den porösen Trager¬ materialien selbst feindisperse, gemahlene organische Sauren oder deren Salze, z.B. Na-Formiat, sowie anorganische Salze oder Aerosil. Von den Bepuderungsmitteln werden < 10 %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-% zugegeben.

Im allgemeinen wird der poröse Träger im Mischer z.B. einem Ei- rich-Mischer vorgelegt und bei geringen Energieeinträgen mit der organischen Säure getränkt. Man kann jedoch auch so verfahren, daß die Flüssigkeit im Mischer vorgelegt wird und der Träger 5 zudosiert wird. In diesem Fall muß mit höheren Energieeinträgen gearbeitet werden.

Darauf zu achten ist, eine gleichmäßige Tränkung sicherzustellen und lokale überfeuchtungen, die zur Klumpenbildung führen, zu 0 vermeiden. Nach erfolgter Tränkung liegt im Mischer ein riesel¬ fähiges, leicht kohäsives Haufwerk vor. Die Viskosität der Binde¬ flüssigkeit sollte durch eine entsprechende Temperaturwahl so eingestellt werden, daß sie unterhalb von 1.000 mPas, bevorzugt im Bereich < 100 mPas liegt, um bei der Verdüsung der Bindeflüs-

15 sigkeit eine feine Tropfengrößenverteilung zu erreichen. Bedingt durch den Temperaturunterschied zwischen erwärmter Bindeflüssig¬ keit und kühleren getränktem Träger erstarren bei dieser bevor¬ zugten Ausführungsform die Bindeflüssigkeitstropfen anfänglich schnell. Im weiteren Verlauf des Agglomerationsprozesses steigt

20 die Temperatur der Schüttung durch den mechanischen und den ther¬ mischen Energieeintrag je nach Art der Bindeflüssigkeit um 10-30°C an. Auf den bereits gebildeten Agglomeraten lagern sich weitere Bindeflüssigkeitstropfen an, die zum Teil miteinander koalisie¬ ren. Der Energieeintrag steigt während der Agglomeration um ca.

25 20 % an.

Abschließend kann mit dem Bepuderungsmittel, wie oben darge¬ stellt, zusätzlich ein feindisperses Odorierungsmittel zugegeben werden. Hierfür eignen sich prinzipiell eine Vielzahl von Riech-

30 und Geschmacksstoffen, die je nach späterer Verwendung des Agglo- merats ausgewählt werden können. Der Anteil dieser Riechstoffe kann < 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, betragen. Die so erzeugten Agglomerate sind staubarm, geruchsreduziert und ihr organischer Säureanteil ist

35 leicht wasserlöslich.

Die erfindungsgemäßen Granulate eignen sich zur Behandlung von Lebens- und Futtermitteln, sowie zur Anwendung in Silagen. Unter Lebens- und Futtermittel sind insbesondere zu verstehen Erntepro- 40 dukte wie Heu, Silage, Feucht-Getreide, Hülsen- oder Körner¬ früchte, aber auch Milchaustausch-, Flüssig-, Misch- und Mineral¬ futter, Fischsilagen oder Fischmehl.

Die erfindungsgemäßen Granulate können noch andere Additive ent- 45 halten, wie z.B. Mineralien, Vitamine, Antibiotika oder Protein- Zusatzstoffe.

Beispiele

(Gehalt der eingesetzten Ameisensaure = 99 %/Propionsäure = 99 %)

A. Vergleichsbeispiele

Vergleichsbeispiel 1

In einem Haushaltsmischer werden 100 g Weizenkleie vorgelegt und mit 100 g Ameisensaure getrankt. Die Saure wird bereit¬ willig aufgenommen; das Produkt zeigt ein kohasives Verhal¬ ten, laßt sich jedoch leicht zerteilen. Es weist starken Ameisensauregeruch auf.

Vergleichsbeispiel 2

In einem Haushaltsmischer werden 100 g Sipernat ^® (hoch¬ disperse Kieselsaure, Fa. Degussa) vorgelegt und 100 g einer Sauremischung, bestehend aus gleichen Teilen Ameisensaure und Propionsäure, getrankt. Die Sauremischung wird bereitwillig aufgenommen; es entsteht ein lockeres, rieselfahiges Produkt. Das Produkt hat stechend - stinkenden Ameisensaure/Pro- pionsauregeruch.

Vergleichsbeispiel 3

Analog zu Beispiel 1 werden 100 g Perlit vorgelegt und mit der Ameisensaure getrankt. Die Saure wird bereitwillig aufge¬ nommen, das Produkt neigt jedoch stark zum Verkleben und riecht stark stechend nach Ameisensaure.

B. Trankungs-, Agglomerations- und Coatingversuche

Beispiel 1

Im Eirich-Mischer (R02) wurden 460 g Sipernat ^® (hochdisperse Kieselsaure, Fa. Degussa) vorgelegt und mit 905 g Ameisen¬ saure getrankt; der Ameisensauregehalt liegt anschließend bei 67 %. Zu 1.000 g dieser Mischung werden als Bindeflüssigkeit 200 g Na-Formiat-Schmelze bei 80°C aus einem beheizten

Vorlagebehalter über eine Zweistoffduse in den Mischraum ein¬ gedust. Die entstandenen Agglomerate werden mit 44 g Sipernat ^® abgepudert. Der Gehalt an freier Saure liegt bei 54 %. Das entstandene Produkt ist rieselfahig und geruchsre- duziert.

Beispiel 2

Im Eirich-Mischer wurden 400 g Sipernat ^® vorgelegt und mit 1.000 g Ameisensäure getränkt (Ameisensäuregehalt: 71 %) . Zum Agglomerieren und Coaten werden als Bindeflüssigkeit 180 g einer konzentrierten Traubenzuckerlösung bei 80°C aus einem beheizten Vorlagebehälter über eine Zweistoffdüse in den Mischraum eingedust. Die entstandenen Agglomerate werden mit 45 g Sipernat ^® und 12 g Citral abgepudert. Der Säuregehalt liegt dann bei 61 %. Die entstandenen Agglomerate sind gut rieselfähig. Die Leistungsaufnahme liegt nach dem Tränken bei •» 400 W, nach dem Coaten bei - 500 W. Die Drehzahl wurde von 340 upm auf 460 upm während des Agglomerationsschrittes ange¬ hoben.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 2 wurden im Eirich-Mischer 400 g Sipernat ^® vorgelegt und mit 1.100 g Ameisensäure getränkt; der Ameisen- Säuregehalt liegt anschließend bei 71 %. Als Bindeflüssigkeit werden 260 g Zitronensäureschmelze bei 170°C aus einem be¬ heizten Vorlagebehälter über eine Zweistoffdüse in den Mi¬ schraum eingedust. Die entstandenen Agglomerate werden mit 44 g Sipernat ^® und 8 g Vanillin abgepudert. Der Gesamtsäure- gehalt liegt bei * 74 %. Die entstandenen Agglomerate sind im Ameisensäure-Geruch deutlich reduziert.

Beispiel 4

In einem Pflugscharmischer (Lö 130) werden 8,7 kg Sipernat ^® vorgelegt und mit 24 kg Ameisensäure (98 %) getränkt (Ameisensäuregehalt: 71 %) . Zum Agglomerieren und Coaten wer¬ den 5,5 kg Zitronensäureschmelze bei.l70°C aus einem beheiz¬ ten Vorlagebehälter über eine Zweistoffdüse in den Mischraum eingedust. Die entstandenen Agglomerate werden mit 650 g

Sipernat ^® und 24 g Vanillin abgepudert. Der Gesamtsäuregehalt liegt bei * 74 .. Die entstandenen Agglomerate sind im Geruch deutlich reduziert und gut rieselfähig.