GROTE HOLGER (DE)
| US20050014641A1 | 2005-01-20 | |||
| EP1789172A1 | 2007-05-30 |
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| Patentansprüche 1. Keramisches Pulver zur Herstellung eines keramischen Bauteils, wobei das Pulver zumindest Korngrößen im Bereich von Ipm bis 5mm, insbesondere im Bereich von Ipm bis 3mm, mit einem Anteil von kleiner 95 Massen-% aufweist und insbesondere eine Gauß Verteilung aufweist. 2. Pulver nach Anspruch 1, bei dem der Anteil des Pulvers mit Korngrößen im Bereich von Ipm bis 5mm, insbesondere im Bereich von Ipm bis 3mm, mindestens 60 Massen-%, insbesondere mindestens 70 Massen-%, beträgt . 3. Pulver nach einem oder beiden der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Anteil des Pulvers mit Korngrößen von größer 1mm, einen Anteil kleiner 40 Massen-%, insbesondere kleiner 30 Massen-%, und ganz insbesondere ein Mindestanteil von mindestens 10%, insbesondere von mindestens 20%, aufweist . 4. Pulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem der Anteil des Pulvers mit Korngrößen bis 250nm kleiner 5 Massen-% aufweist. 5. Pulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, das zumindest ein Oxid aufweist, insbesondere Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Bariumoxid, Titanoxid, Wolframoxid oder Mischungen daraus. Pulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dem Promotoren von 0,1% bis 5% beigemengt sind zur Bereitstellung eines Katalysators, insbesondere bei dem metallische Promotoren, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Nickel (Ni) , Eisen (Fe) , Kobalt (Co) , Ruthenium (Ru) , verwendet werden, die insbesondere bei der weiteren Behandlung des Pulvers oxidiert werden können. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Wand (11, 21) unter Verwendung eines keramischen Pulvers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei dem ein additives Fertigungsverf ahren verwendet wird, insbesondere ein Binder Jet Verfahren, wobei nach einer Entbinderung eine Sinterung durchgeführt wird . Verfahren nach Anspruch 7, bei dem eine Pulvermischung aus einem Pulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und Promotoren verwendet wird, nur um einen äußeren Bereich (44) einer keramischen Wand herzustellen . Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem metallische Promotoren beim additiven Fertigungsverfahren verwendet werden, die insbesondere bei der weiteren Verarbeitung des Pulvers oxidiert werden. . Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, zur Herstellung einer gasdichten keramischen Wand (21) , wobei dem Pulver nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7 Sinterhilfsmittel beigemischt sind, insbesondere in dem Binder beigemischt sind, um einen gasdichten Bereich (24) als Teil der keramischen Wand herzustellen. . Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Sinterhilfsmittel Siliziumoxid (SiO2) und/oder Aluminiumoxid (A12O3) aufweisen, insbesondere mit Korngrößen <= 10pm und Anteilen im Submik- rometerbreich . . Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 10 oder 11, bei dem die Sinterhilfsmittel mit dem Anteil von mindestens 1 Gewichtsprozent bis maximal 20 Gewichtsprozent dem Binder beigemischt sind. . Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 12, bei dem eine keramische Wand (11, 21) zusammen mit einem Wärmetauscher gedruckt wird oder direkt auf einem Wärmetauscher aufgedruckt wird. . Keramische Wand, aufweisend einen porösen Bereich (27) oder hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 13, die an ihrem äußeren Oberflächenbereich (4, 44) als Promotoren insbesondere elementares Nickel, Eisen, Kobalt, Ruthenium sowie Mischungen davon oder deren Oxide aufweist. . Reaktionskammer (20) , aufweisend eine keramische Wand (11, 21) , insbesondere nach Anspruch 14, hergestellt nach oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 13, insbesondere aufgedruckt auf einem Wärmetauscher oder zusammen gedruckt mit einem Wärmetauscher. |
Pulver, keramische Wand, Reaktionskammer sowie Verfahren
Die Erfindung betrifft ein Pulver, eine keramische Wand, die für Reaktions kammern eingesetzt werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung.
Im Bereich der Power-to-X Anwendungen, wie aus der US 2005/0014641 Al bekannt, werden mithilfe überschüssiger Energie synthetische Rohstoffe, Gase oder Brenn- und Treibstoffe hergestellt. Dies setzt angepasste Verfahren voraus, die bei höherer Temperatur in Reaktionsbrennkammern ablaufen. Die Umwandlungsprozesse finden dabei an Membranen oder Katalysatoren statt, die mit reaktiven Elementen beschichtet sind, wie es aus der EP 1 789 172 Al bekannt ist.
Aufgrund der Einsatzbedingungen bietet sich die Verwendung von keramischen Werkstoffen als Katalysatoren/Membranen an.
Existierende Konzepte weisen konstruktionsbedingt hohe Wärmeverluste und damit einen geringen Wirkungsgrad auf.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung oben genanntes Problem zu lösen .
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Pulver gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 7, eine keramische Wand nach Anspruch 14 sowie eine Reaktionskammer gemäß Anspruch 15.
In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Maßnahmen aufgelistet, die beliebig miteinander kombiniert werden können, um weitere Vorteile zu erzielen.
Der thermische Wirkungsgrad derzeit verfügbarer Konzepte bietet Verbesserungspotenzial und kann auch zusätzlich durch den Einsatz von Wärmetauschern verbessert werden. Es zeigen
Figuren 1, 2 schematisch Herstellungsverfahren, Figur 3 schematisch eine keramische Wand und
Figur 4 eine Reaktionskammer.
Viele chemische Reaktionen laufen bei erhöhter Temperatur ab, so dass eine Wärmeisolierung oder Wärmetauscher die Effizienz des Gesamtsystems steigern können.
An dieser Stelle weisen Keramiken wesentliche Vorteile auf, nämlich neben der geringen Wärmeleitfähigkeit und guten Wärmekapazität zur Speicherung der thermischen Energie, sind die Rohstoff kosten gering.
Neben der thermischen Effizienz kann der Einsatz von Additiver Fertigung wie insbesondere 3D-Druck für die Herstellung eines solchen Systems zur weiteren Steigerung hinsichtlich der chemischen Umwandlung beitragen, da sie durch eine Designoptimierung der Geometrie eine Vergrößerung der chemisch aktiven Oberfläche zulässt.
Die für die Herstellung eines erfindungsgemäßen keramischen Bauteils wie eine keramische Wand insbesondere für eine Reaktionskammer oder eines Wärmetauschers eingesetzten Partikelgrößen eines verwendeten erfindungsgemäßen keramischen Pulvers liegen dabei mit einem Anteil (alle Angaben im Folgenden in Massen-%) von kleiner 95% im Bereich von Ipm bis 5mm. Insbesondere liegt der Anteil von Ipm bis 3mm im Bereich von kleiner 95%.
Dabei liegt der Mindestanteil dieser Partikel mit Größen von Ipm bis 5mm, insbesondere bei mindestens 60%, ganz insbesondere bei mindestens 70%.
Das Pulver weist für die Korngrößenverteilung vorzugsweise eine Gauß-Verteilungskurve auf.
Weiterhin vorteilhaft ist eine Partikelgröße von größer 1mm mit einem Anteil kleiner 40%, insbesondere mit einem Anteil kleiner 30%. Dabei liegt der Mindestanteil dieser Partikelgrößen von größer 1mm bei mindestens 10%, insbesondere bei mindestens 20%.
Zusätzlich ist ein Anteil von Partikeln bis 250nm mit kleiner 5% vorteilhaft.
Als Werkstoffe eignen sich insbesondere Oxide wie insbesondere Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Bariumoxid, Titanoxid, Wolframoxid etc. und/oder Mischungen daraus.
Eine gezielte Oberflächenbeeinflussung mit reaktiven Elementen, sogenannten Promotoren, wie z.B. Nickel (Ni) , Eisen (Fe) , Kobalt (Co) , Ruthenium (Ru) etc. , mit einem Anteil von 0,1% bis 5%, die für die ablaufenden chemischen Reaktionen verantwortlich sind, kann bei der Herstellung gezielt implementiert werden.
Die Einbringung der Promotoren kann dabei auch durch eine separate Pulvermischung erzeugt werden.
Ein Sintervorgang des Pulverrohling für das Bauteil mit Promotoren in reduzierender Atmosphäre kann dabei von Nutzen sein .
Die Promotoren können vorzugsweise auch als Oxide vorliegen.
Ein keramisches Bauteil oder eine keramische Wand aus dem erfindungsgemäßen Pulver wird vorzugsweise durch ein Binder Jet Verfahren hergestellt.
Prinzipiell kann man zwischen wasserbasierten und lösemittelbasierten Bindersystemen unterscheiden. Bei den wasserbasierten wird eine höhere Grünfestigkeit im Vergleich zu den lösemittelbasierten erreicht.
Als Teil des Verfahrens wird das so hergestellte binderbehaftete Zwischenprodukt entbindert und sowie gesintert. Es ist vorteilhaft, die Beschichtung mit Promotoren in einem zweistufigen Prozess aufzutragen, wobei die keramische Wand oder das Bauteil zunächst gebrannt wird und die reaktiven Elemente / Promotoren in einem separaten Schritt eingebracht werden .
Dies ist in Figur 1 näher dargestellt, bei dem ein Pulverrohling 1 ' für ein keramisches Bauteil 1 mittels oben beschriebenen Pulvers hergestellt wurde und in einem Ofen 10 entbin- dert und/oder gesintert (T) wurde und ein verdichtetes Bauteil 1 ergibt .
Danach werden in einem äußeren Bereich 4 des keramischen Bauteils 1 die Promotoren auf- und/oder eingebracht.
Eine Alternative dazu stellt die nachträgliche Einbringung in das gesinterte Bauteil 1 durch eine Art „wash-coat" dar.
Das „wash-coat''-Verf ahren ist aus der KFZ-Industrie zur Herstellung von Katalysatoren (Auspuff) bekannt.
Eine weitere Alternative ist schematisch in Figur 2 dargestellt, bei dem schon ein Teil einer keramischen Wand 11 ' ' als Pulverrohling hergestellt wurde, das mittels erfindungsgemäßem Pulver und Binder aus einem Reservoir 13 (schematisch) flächig 16 aufgetragen wurde.
Dann wird eine Pulvermischung aus oben genannten Keramikpulver und aus einem oder mehrerer Promotoren, insbesondere ein metallisches Pulver, aufgetragen.
Dies ist in Figur 2 auf der rechten Seite dargestellt, bei dem aus einem Reservoir 14 (schematisch) mit einem keramischen Pulver 13 und einem Promotor, das bereits eine physikalische Mischung von keramischem Pulver und Promotor aufweist, ein äußerer Bereich 44 erstmals aufgetragen wird.
Das Pulver oder die Pulvermischung wird wiederum flächig aufgetragen und stellt dann einen äußeren Bereich 44 einer keramischen Wand 21 dar.
Es können auch zwei Reservoirs für keramisches Pulver und Promotor verwendet werden (nicht dargestellt) . Danach erfolgt in beiden Fällen die oben beschriebene thermische Behandlung des Bauteils 11 ' im Ofen 10.
Figur 3 zeigt schematisch eine keramische Wand 21, die einen dichteren Bereich 24 aufweist, wobei der dichtere Bereich 24 gasundurchlässig ist und die keramische Wand 21 einen gasdurchlässigen oder offenporigen Bereich 27 aufweist.
Die Dickenverhältnisse der Bereiche 24, 27 ist nur schematisch.
Der offenporige Bereich 27 kann vorzugsweise auch dicker ausgebildet sein als der gasdichte Bereich 24, der nur als Stützung wirkt.
Der Übergang von dem dichteren Bereich 24 zu dem gasdurchlässig Bereich 27 kann vorzugsweise auch gradiert hergestellt werden, d. h. in einem Bereich 30 ändert sich die Porosität kontinuierlich oder diskontinuierlich schrittweise.
Dieser 2-lagige Aufbau kann vorzugsweise auch in einem Schritt hergestellt werden.
Die Herstellung der gasdurchlässigen und gasundurchlässigen Bereiche der Reaktorwände kann durch die Verwendung von verschiedenen Bindersystemen für die jeweiligen Bereiche 24, 27 mit unterschiedlichen Füllstoffen gesteuert werden, die z.B. zu einer gezielten Verbesserung der lokalen Versinterung beitragen .
Zur Erhöhung der Dichte, insbesondere für den gasdichten Bereich 24 kann ein Sinterhilfsmittel in dem erfindungsgemäßen Pulver verwendet werden.
Das Sinterhilfsmittel weist vorzugsweise Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid auf. Die Sinterhilfsmittel sind vorzugsweise dem Binder, insbesondere mit einem Gewichtsanteil von 1 Gewichtsprozent bis zu 20 Gewichtsprozent bezogen auf den Binderanteil beigemischt.
Das Sinterhilfsmittel weist vorzugsweise Korngrößen bis maximal 10pm auf und hat ebenso insbesondere auch Anteile von mindestens 1% im Submikrometerbereich.
Ein gasdichter Bereich 24 kann dabei erzeugt werden, dass während des Druckens eine Variation der Korngrößenverteilung stattfindet, d.h. es wird von dem erfindungsgemäßen Pulver hier abschnittsweise abgewichen.
Andere Möglichkeiten umfassen die nachträgliche Infiltration oder das Beschichten.
Figur 4 zeigt eine Reaktions kammer 20, die eine keramische Wand 11 aufweist, die mittels des erfindungsgemäßen Pulvers hergestellt wurde.
Ebenso kann die Reaktionskammer 20 eine Wand 21 gemäß Figur 3 aufweisen, bei dem der gasdurchlässige Bereich 27 den Innenraum 33 begrenzt.
Der Innenraum 33 stellt den Brennraum dar, in dem die Reaktionen stattfinden, die durch die ggfs. vorhandenen Promotoren im gasdurchlässigen Bereich 27 unterstützt werden.
Ebenso kann die Reaktionskammer 20 ein metallisches Gerüst aufweisen, das gegebenenfalls gekühlt wird.
Die Reaktions kammer 20 ist dadurch gekennzeichnet, dass sie über gasdichte als auch gasdurchlässige 27 Bereiche verfügt. Ein gasdurchlässiger Bereich 27 wird durch Herstellung unter Verwendung oben genannten Pulvers erreicht. Zur Herstellung des gasdichten Bereiches kann die so hergestellte Wand auf ein gasdichtes Substrat aufgebracht werden oder mit einer solchen verbunden werden. Eine gleichzeitige Optimierung der Geometrie hinsichtlich aktiver Oberfläche lässt sich durch die 3D-Druck-Technologie direkt in die Fertigung der Reaktoren integrieren. Die heute nachträglich eingebrachten Promotoren zur Auslösung der chemischen Reaktionen können ebenfalls direkt bei der 3D-Her- stellung implementiert werden.
Eine Steigerung des thermischen Wirkungsgrades der Reaktoren erfolgt durch Implementierung eines Wärmetauschers.
Bei der Herstellung einer keramischen Wand für eine Reaktionskammer wird vorzugsweise zuerst der gasdichte Bereich hergestellt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Pulvers und dem Binder mit dem Sinterhilfsmittel.
Der gasdurchlässige Bereich kann direkt anschließend und auf dem gasdichten Bereich auf gedruckt werden.
Der gasdurchlässige Bereich kann, wie oben beschrieben, entsprechen mit den Promotoren behandelt werden, nachdem er gesintert wurde.
Ebenso kann für die Herstellung einer Reaktionskammer die keramische Wand, insbesondere mit dem gasundurchlässigen und dem gasdurchlässigen Bereich direkt mit einem Wärmetauscher gedruckt oder auf einen Wärmetauscher aufgedruckt werden.