Les clusters métalliques sont connus pour certaines terres rares et ils présentent des propriétés intéressantes dans le domaine de la catalyse et du magnétisme. Toutefois, la préparation de ces produits est difficile voire impossible pour les cations de terres rares à fort rayon ionique. C'est le cas notamment du praséodyme pour lequel on ne connaît-pas actuellement de tels clusters.

L'objet de la présente invention est l'obtention d'un cluster de praséodyme.

Le cluster de l'invention est caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) : [Pr60 (OH) 8 (No3) 6 (H20) n] 2+ (1) n étant égal à 12 ou 14.

L'invention concerne aussi une dispersion qui est caractérisée en ce qu'elle comprend des clusters selon la formule (1), dans une phase liquide aqueuse..

L'invention concerne aussi une dispersion caractérisée en ce qu'elle comprend des clusters de praséodyme de formule [pr6o (OH) 8 (NO3) 6-xXx (H20) m] 2+ dans une phase liquide à base d'un solvant polaire et non protogène, avec 0 < x < 6, X désignant un anion provenant d'une réaction de dissociation ou de fragmentation du solvant et m étant égal à 12 ou 14.

L'invention concerne enfin un produit solide, notamment sous forme d'un monocristal, caractérisé en ce qu'il est à base d'un cluster selon la formule (1).

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et des dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une vue du cluster de formule (1) ; - la figure 2 représente le polyèdre de coordination des ions Pr3+ pour Pr1 ou Pr2 ;

- la figure 3 représente le polyèdre de coordination des ions Pr3+ pour Pr3 ; Pr1, Pr2 et Pr3 désignant des ions Pr3+ cristallographiquement indépendants ; - la figure 4 est une vue en projection d'une maille cristalline d'un monocristal à base du cluster de l'invention.

On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Par ailleurs, le terme « cluster » est utilisé dans son sens habituel dans le domaine de la cristallographie ou de la science des matériaux et désigne ainsi une entité polyatomique structurée de faible taille.

Comme indiqué plus haut, le cluster de l'invention répond à la formule (1), il s'agit d'un cluster hexanucléaire. En outre, il présente une structure spécifique. Ce cluster peut être décrit comme un octaèdre quasi-parfaits d'ions Pr3+ comme le montre l'homogénéité des distances intermétalliques (voir tableau 1 ci-dessous). Trois ions Pr3+ cristallographiquement indépendants suffisent à décrire cet octaèdre dont le centre est occupé par un ion p6-o2~- Tableau 1 Distances intermétalliques intramoléculaires Atome 1 Atome 2 Distance (A) Pr1Pr23, 6397 (3) Pr1 Pr2 3, 6466 (3)-- Pr1 Pr3 3, 7593 (3) Pr2 Pr3 3, 7381 (3) Chaque ion Pr3+ est par ailleurs lié aux quatre ions Pr3+ adjacents par un pont us-hydroxo (OH-). Chacun des ions hydroxo coiffe l'une des faces de l'octaèdre. Chaque ion Pr3+ est également lié à un ion nitrate bidentate et à deux (pour Pr1 et Pr2) ou deux ou trois (pour Pr3) molécules d'eau de coordination, Pr3 est en effet lié à deux molécules d'eau dans le cas où n = 12 et à trois molécules d'eau quand n = 14.

La figure 1 représente le cluster avec la structure qui vient d'être décrite pour n = 14.

Dans cette structure, les ions Pr3+ présentent donc deux types de polyèdres de coordination : Pr1 et Pr2 présentent un nombre de coordination de neuf. Leur polyèdre de coordination peut être décrit comme un prisme trigonal tri-coiffé légèrement déformé. Il est constitué de neuf atomes d'oxygène : 1 étant l'ion 02-central, 4

appartenant aux ions OH-coiffants, 2 appartenant à l'ion nitrate coordiné de façon bidentate et 2 appartenant aux molécules d'eau de coordination.

Pr3, quant à lui, présente un nombre de coordination de 10. Son polyèdre de coordination peut être décrit comme un antiprisme carré bi-coiffé légèrement déformé. Il est constitué de 10 atomes d'oxygène : 1 étant l'ion 02- central, 4 appartenant aux ions OH'coiffants, 2 appartenant à l'ion nitrate coordiné de façon bidentate et 3 appartenant aux molécules d'eau de coordination.

Les polyèdres de coordination des ions Pr3+ pour Pr1 ou Pr2 d'une part et pour Pr3 d'autre part sont représentés dans les figures 2 et 3 respectivement.

L'invention concerne aussi-une dispersion aqueuse du cluster qui a été décrit plus haut.

L'expression"dispersion"désigne pour l'ensemble de la description tout système constitué de clusters, tels que définis ci-dessus, en suspension stable dans une phase liquide.

Par suspension « stable », on entend une suspension qui ne décante pas pendant une durée significative, par exemple pendant plusieurs jours.

La dispersion comprend le cluster défini plus haut en présence de deux ions associés NOs'qui assurent l'électroneutralité. Le composé en suspension dans la dispersion répond donc à la formule (2) p étant un nombre égal à 12 ou à 14.

La dispersion peut en outre, éventuellement, contenir des ions liés, libres ou adsorbés, par exemple des ions Pr3+, des contre-ions NOs', des complexes polynucléaires d'hydrolyse Prx (OH) yz+ z vérifiant la relation 0 < z < 3, des sels comme NaN03, NH4NO3 et qui peuvent provenir de l'étape de neutralisation qui est mise en oeuvre dans le procédé de préparation qui sera décrit plus loin.

Les clusters sont présents dans la dispersion de préférence sous forme individualisée. Dans ce cas, la dispersion présente un aspect limpide à l'oeil.

Les clusters peuvent aussi être présents sous forme d'agrégats de quelques entités, dont le nombre peut aller par exemple jusqu'à 20 environ.

Le pH de la dispersion peut être compris entre 5,5 et 7,5. Il peut être égal à 7.

La concentration de la dispersion, exprimée en Pr, est généralement comprise entre 1 et 3 mol./l, de préférence entre 2 et 3mol./l.

La phase aqueuse peut être de l'eau mais elle peut aussi contenir un alcool. Cet alcool peut être plus particulièrement un alcool saturé. Comme

exemple d'alcools on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol.

Dans le cas d'une phase aqueuse contenant un alcool, le rapport volumique alcool/ (eau + alcool) est généralement compris entre 0% (borne exclue) et 50%.

L'invention concerne aussi une dispersion organique du cluster de praséodyme en milieu solvant.

Plus précisément, cette dispersion est caractérisée en ce qu'elle comprend des clusters de praséodyme de formule (3) donnée plus haut [pr6o (OH) 8 (No3) 6 xXx (H2O) m] 2 (3) formule dans laquelle 0 # x < 6, m est égal à 12 ou 14, la dispersion comprenant en outre une phase liquide à base d'un solvant polaire et non protogène.

Le solvant polaire présente généralement une constante diélectrique E d'au moins 20, plus particulièrement d'au moins 30.

A titre d'exemple de solvants de ce type, on peut citer le formamide, le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile.

La phase liquide de la dispersion peut contenir une certaine quantité d'eau résiduelle qui est généralement inférieure à 10% en volume, de préférence inférieure à 5%. En cas de présence d'eau, la dispersion peut aussi contenir des produits d'hydrolyse de type complexes polynucléaires d'hydrolyse Prx (OH) yZ+, ou encore des ions NOsl.

Le cluster de formule (3) présente la même structure hexanucléaire que celle du cluster de formule (1) décrite ci-dessus ; il s'agit donc d'un octaèdre constitué par les ions Pr3+ et dont le centre est occupé par un ion p6-02-, chaque ion Pr3+ étant par ailleurs lié aux quatre ions Pr3+ adjacents par un pont µ3- hydroxo (OH-) et chacun des ions hydroxo coiffant l'une des faces de l'octaèdre.

On notera que pour ce composé de formule (3) la valeur de x est très généralement égale à 0. Toutefois, il n'est pas exclu que dans certains cas, les ions nitrates puissent être au moins en partie substitués par un anion X. Cet anion X peut provenir d'une réaction de dissociation ou de fragmentation du solvant, cette réaction pouvant être catalysée par le praséodyme. Cet anion X peut être à base de groupements carboxylates. Ce peut être par exemple dans le cas du DMF l'anion COOCH2COO2-ou encore l'ion formiate HCOO-.

La dispersion de l'invention peut être concentrée. Ainsi, cette concentration, exprimée en Pr, peut être d'au moins 0,5 mole/l, plus

particulièrement d'au moins 0,75 motet et de préférence d'au moins 1mole/l.

La valeur minimale de cette concentration n'est pas critique.

Pour ce qui est des produits nouveaux, l'invention concerne enfin un produit solide qui est caractérisé en ce qu'il est à base d'un cluster du type de celui décrit plus haut.

Ce produit solide peut se présenter sous la forme d'une poudre polycristalline ou encore sous forme d'un monocristal.

La structure cristalline de ce produit solide peut être décrite comme la juxtaposition d'entités moléculaires di-cationiques de formule (1) [Pr6O (OH) 8 (NO3) 6 (H20) n] 2+. Deux ions nitrates par entité moléculaire assurent l'électroneutralité de l'édifice cristallin. Ils sont localisés dans l'espace intermoléculaire. Ce produit solide répond donc à la formule (4) [Pr6O (OH) 8 (NO3) 6 (H20) n] (NO3) 2 (4) n étant défini comme précédemment.

Ce produit solide peut se présenter sous une forme hydratée, c'est à dire que des molécules d'eau de cristallisation peuvent être également présentes dans l'édifice cristallin dont elles contribuent à la stabilité via un réseau complexe de liaisons hydrogène. Dans ce cas le produit solide répond à la formule (4') [Pr60 (OH) 8 (No3) 6 (H20) n] (No3) 2-qH20 (4') Dans cette formule, q est un nombre entier dont la valeur peut varier dans de larges limites. La valeur maximale de q est limitée par l'espace intermoléculaire disponible entre les entités moléculaires précitées.

A titre d'exemple q peut être égal à 2,4, 5 ou 6. II faut noter que la structure moléculaire de l'entité hexanucléaire décrite plus haut ne dépend pas du taux d'hydratation.

Le produit solide peut contenir des quantités résiduelles de Pr (NO3) 3 ou de Pr (OH) 2NO3 plus ou moins hydraté.

Comme indiqué plus haut, le produit solide peut se présenter sous la forme d'un monocristal. Celui-ci peut atteindre des dimensions d'une ou de plusieurs centaines de micron. Plus précisément, il peut se présenter sous la forme de polyèdres à nombre de faces élevées, par exemple au moins 10 faces. La longueur du polyèdre peut être par exemple de 200pm, sa largeur de 100um et sa hauteur de 1 00pm.

On donne ci-dessous les caractéristiques du monocristal de formule (4') dans laquelle n = 14 et q = 2. II s'agit donc du composé de formule moléculaire Pr6046N8H40 qui cristallise dans le système monoclinique, groupe d'espace P21/n, et présente les paramètres de maille a = 12,4163 (2) Â, b =

10,51210 (10) Å, c = 16,0389 (2) Å, ß = 95,7810 (10), Z = 4 et V (A3) = 2082,77 (5).

La figure 4 est une vue en projection suivant b d'une maille du composé [pr6o (OH) 8 (NO3) 6 (H20) 14] (No3) 2. 2H20.

Les procédés de préparation des différents produits de l'invention vont maintenant être décrits.

Le procédé de préparation du cluster de praséodyme de formule (1) [Pr6O (OH) 8 (NO3) 6 (H20) n 12-décrit ci-dessus comprend les étapes suivantes : - on forme une solution d'un nitrate de praséodyme ; - on met en présence ladite solution et une base en quantité telle que le rapport molaire OH/Pr soit d'au plus 1 ; - on concentre le milieu obtenu à l'étape précédente de manière à obtenir une concentration en praséodyme d'au moins 1mol./l ce par quoi on obtient une dispersion aqueuse dudit cluster.

La première étape du procédé consiste donc à former une solution d'un nitrate de praséodyme. Dans le cas de la préparation d'une dispersion dans l'eau, on forme donc une solution de nitrate dans l'eau.

Dans le cas de la. préparation d'une dispersion dont la phase aqueuse contient en outre un alcool, on forme alors une solution hydroalcoolique. Cette solution hydroalcoolique peut être plus particulièrement obtenue avec les alcools qui ont été mentionnés plus haut, notamment les alcools saturés, <BR> <BR> <BR> comme le méthanol,.. l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol. L'éthanol peut être utilisé tout particulièrement. Plus particulièrement, la teneur en eau de la solution hydroalcoolique précitée est d'au plus 50%, de préférence d'au plus 30%, cette teneur étant exprimée par le rapport volume d'eau/ (volume d'eau + volume d'alcool). Elle peut être notamment comprise entre 1% et 30%, plus particulièrement entre 5% et 20% et encore plus particulièrement entre 5% et 15%.

La deuxième étape du procédé consiste à neutraliser partiellement la solution de praséodyme formée lors de la première étape. Cette neutralisation se fait par mise en présence d'une base et de cette solution. Comme base, il est possible d'utiliser les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser l'ammoniaque, les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires ou encore les sulfures alcalins.

On utilise la base en une quantité telle que le rapport molaire OH/Pr soit d'au plus 1. Ce rapport peut être notamment compris entre 0,1 et 1, plus particulièrement entre 0,2 et 0,6. Au dessus d'un rapport de 1, on risque de

former à la place des clusters des hydroxydes ou des sels basiques de praséodyme du type Pr (OH) 2NO3. vH2O (0 < v < 2).

La mise en présence de la base et de la solution se fait généralement par addition de la base à la solution. Il peut être préférable d'ajouter la base lentement, par exemple sur une durée d'au moins 1 heure, plus particulièrement d'au moins 4 heures et encore plus particulièrement d'au moins 8 heures.

La troisième étape du procédé consiste à concentrer le milieu réactionnel issu de l'étape précédente. Cette concentration est réalisée par tout moyen connu et elle se fait de manière à obtenir une concentration en praséodyme d'au moins 1 moi./l plus particulièrement d'au moins 1,5 mol./l, de préférence d'au moins 2 mol./l. On obtient à l'issue de cette étape de concentration une dispersion aqueuse du cluster. En dessous d'une concentration 1 mol. 11 on n'observe pas la formation de clusters.

Selon une variante du procédé de l'invention, il est possible de faire subir un traitement thermique au milieu obtenu à l'issue de la seconde étape.

Ce traitement thermique consiste en un chauffage du milieu à une température qui est généralement d'au moins 35°C et d'au plus 70°C. Le chauffage peut se faire notamment à une température comprise entre 40°C et 60°C. Ce traitement permet d'homogénéiser le milieu réactionnel, notamment dans le cas où la base aurait été ajoutée rapidement à la solution de nitrate.

La durée du traitement thermique est généralement d'au moins 1 heure, _ plus particulièrement d'au moins 4 heures. Dans le cas d'un procédé mettant en oeuvre un milieu réactionnel hydroalcoolique, ce traitement peut avoir aussi pour effet de faire apparaître un précipité. Ce précipité contient généralement un hydroxynitrate de praséodyme (Pr (OH) 2 (N03). nH20) hydraté ou non ainsi qu'un hydroxyde de praséodyme Pr (OH) 3 amorphe éventuellement.

A la fin du traitement thermique, on sépare éventuellement le précipité ainsi formé du milieu liquide par tout moyen connu (centrifugation, filtration...).

A l'issue de cette séparation on obtient un filtrat qui est ensuite soumis à l'étape de concentration décrite plus haut.

Pour obtenir un produit solide à base du cluster de l'invention, on peut évaporer la dispersion. Selon les conditions dans lesquelles se fait cette évaporation on peut obtenir le produit soit sous forme poudre soit sous forme monocristal. Ainsi, en soumettant la dispersion à une température comprise par exemple entre 40°C et 50°C pendant quelques heures et sous un vide partiel, par exemple sous une pression inférieure à 300 mm de Hg, on obtient le produit sous forme poudre. Si l'évaporation est conduite à température

ambiante, d'une manière lente entre 3 jours et 8 jours par exemple, on obtient un monocristal.

Le produit obtenu répond à la formule (4) ou (4') donnée plus haut et, généralement, la valeur de n est de 14. Un traitement thermique de déshydratation peut permettre de faire varier les valeurs de n et q des formules (4) ou (4'). Ce traitement peut se faire de manière lente, par exemple avec une vitesse de montée en température de 1°C/mn. Si le traitement est conduit à une température d'au plus 120°C, on peut diminuer la valeur de q (eau de cristallisation). Si le traitement est conduit à une température d'au plus 180°C, on peut diminuer en plus la valeur de n (eau de coordination).

Le procédé qui a été décrit plus haut permet d'obtenir une dispersion dans laquelle la phase aqueuse est soit de l'eau soit une phase hydroalcoolique.

Pour obtenir la dispersion organique dans un solvant de l'invention, on peut partir du produit solide, tel qu'obtenu par le procédé décrit plus haut (formation de la solution de nitrate de praséodyme, neutralisation, concentration), en mettant de nouveau en suspension et sous agitation ce produit solide dans le solvant polaire qui constitue la phase liquide de la dispersion recherchée.

Le cluster de l'invention présente l'intérêt de constituer un précurseur de petits agrégats de praséodyme, de l'ordre de quelques atomes (par exemple jusqu'à 6 atomes) et dans lesquels le praséodyme peut être présent sous l'une ou l'autre des valences Pr3+ ou Pr4+ ou les deux.

De ce fait, le cluster de l'invention peut être utilisé sous forme dispersée sur divers supports solides comme l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'alumine, les hydroxydes d'aluminium, les oxyhydroxydes d'aluminium ou leurs mélanges. Le dépôt sous cette forme dispersée peut se faire par l'intermédiaire des dispersions décrites plus haut. Ce cluster peut donc entrer dans la fabrication de catalyseurs et de systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques incorporant par exemple le cluster déposé sous forme dispersée sur un support du type ci- dessus, ce revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le cluster de l'invention peut aussi être incorporé dans des matrices organiques formées de polymères de coordination contenant des ligands à base de polycarboxylates, et de clusters constituant alors les noyaux métalliques.

Des exemples vont maintenant être donnés.

EXEMPLE 1 25 mmol soit 10,8 g de Pr (N03) 3, 6H20 (Mw = 435 mol-') sont dissoutes dans de l'eau distillée et on complète à 25mi.

Le pH de la solution est d'environ 2,5. La concentration en Pr3+ est 1 mol. L-1.

20 mL de la solution aqueuse de soude 0,5M soit 10 mmol. sont ensuite ajoutés lentement en évitant toute sur-concentration locale de soude. Le pH de ce mélange est d'environ 7. On a finalement un rapport OH/Pr de 0,4. Le mélange est ensuite concentré à 10 mL au rotavapeur. On obtient une dispersion limpide de pH = 7 environ. On a donc une concentration en Pr3+ de 2,5 mol. L-1 et en OH-de 10-7 mol. L-1.

Le mélange résultant est ensuite abandonné sous atmosphère sèche pour évaporation. Des cristaux de [Pr60 (OH) 8 (NO3) 6 (H20) 14] (NO3) 2. 2H20 apparaissent au cours de cette évaporation lente.

EXEMPLE 2 20 mmol de nitrate de praséodyme hexa-hydraté (Mw = 435g. mol~1), soit 8.62g, sont dissous dans 20 mL d'éthanol absolu. ([Pr3+] = 1 mol. L~1). 6.5 mL d'une solution de soude à 0,5 molL-1, soit 3, 25mmol, sont ensuite ajoutés précautionneusement de façon à éviter tout excès local de base. On chauffe ensuite le milieu ainsi formé sous reflux à 50°C pendant 4 heures. On observe la formation d'un précipité qui a tendance à devenir de plus en plus abondant.. _..

Le précipité formé est filtré.

Le filtrat constitue la dispersion de cluster hydroalcoolique de l'invention.

Ce filtrat est concentré par évaporation lente. Des monocristaux apparaissent au bout de huit jours qui constituent les monocristaux de clusters de l'invention.