Die in Airbag-Gasgeneratoren von Kraftfahrzeugen verwendeten Gassätze sind in der Regel thermisch sehr stabil. Um den Gassatz bei hoher Umgebungstemperatur, z. B. im Falle eines Fahrzeugbrandes, kontrolliert anzuzünden, werden sogenannte thermische Sicherungen eingesetzt. Durch die thermische Sicherung wird sichergestellt, daß der fertige Gasgenerator vor und nach dem Einbau, z. B. im Kraftfahrzeug nicht erst bei einer unkontrolliert hohen Temperatur gezündet wird und es dann eventuell zur Undichtigkeit oder gar zum Fragmentieren des Gasgeneratorgehäuses-speziell bei einem Aluminiumgehäuse-kommen kann. Demnach sorgt die thermische Sicherung dafür, daß die Umsetzung der gaserzeugenden Mischung weit unterhalb dieser kritischen Temperatur thermisch ausgelöst wird. Sie verhindert in einem solchen Fall durch ihre frühzeitige Umsetzung und kontrollierte Anzündung des Gassatzes die Zerstörung des Gasgeneratorgehäuses und vermeidet die damit verbundenen Gefahren.

Eine mögliche Ausführungsform für eine thermische Sicherung beinhaltet einen Behälter, der mit einem beispielsweise in Granulatform vorliegenden Frühzündpulver (pyrotechnisches Gemisch) gefüllt ist (0,1 bis 0,5g), das sich vorzugsweise zwischen 150°C und 200°C selbst entzündet und so-çiel Wärmemerlge freisetzt, daß die Anzündung des eigentlichen Anzünders und/oder des Gassatzes gewährleistet ist.

Üblicherweise werden pyrotechnische Airbag-Gasgeneratoren im Falle eines Fahrzeugcrash mittels Sensor durch einen Stromimpuls gezündet. Die Anzündung wird mit einer Anzündladung verstärkt, die mit den dabei erzeugten heißen Gas-und Feststoffpartikeln den eigentlichen Gassatz-oft in Tablettenform-nahezu synchron anbrennt. Der abbrennende Gassatz liefert das Füllgas des Schutzkissens. Die Selbstentzündungstemperatur der zur Zeit

gebräuchlichen Gassätze liegt bei den azidhaltigen bei etwa 400°C und bei den azidfreien Gassätzen immerhin noch bei etwa 300°C.

Im Stand der Technik wurden bisher stabilisierte Nitrocellulosepulver als Frühzündpulver für thermische Sicherungen eingesetzt. Diese weisen eine Selbstentzündungstemperatur (Zersetzungspunkt) von 150-200°C auf. Die Nitrocellulosepulver genügen aber nicht den Stabilitätsanforderungen, die seit kurzem von der Automobilindustrie gefordert werden.

Danach müssen thermische Sicherungen einer Warmlagerung über 400 Stunden bei 107°C (224°Fahrenheit ; US-PS 5,460,671, Spalte 3) mit einem Gewichtsverlust < 3% und unter Erhalt der vollen Funktionsfähigkeit standhalten. Nitrocellulose neigt jedoch dazu, sich schon bei niedrigen Temperaturen langsam zu zersetzen und gewährleistet somit nicht die Funktionsfähigkeit als Frühzündpulver über einen längeren Zeitraum, wie dies bei Kraftfahrzeugen jedoch erforderlich ist.

Aus der DE 197 30 873 sind thermische Sicherungen bekannt, die in der Lage sein sollen, die üblicherweise in Gasgeneratoren eingesetzten gaserzeugenden Mischungen weit unterhalb der kritischen Temperatur thermisch kontrolliert anzuzünden, und die nicht die Nachteile von Nitrocellulose aufweisen. Als Stoffe oder als Stoffgemische fur diese thermischen Sicherungen können Verbindungen eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus den Verbindungsklassen der Oxalate, Peroxodisulfate (Persulfate), Permanganate, Nitride, Perborate, Bismutate, Formiate, Nitrate, Sulfamate, Bromate oder Peroxide. Außerdem können gemäß der DE 197 30 873 oxidierbare Komponenten, beispielsweise Explosivstoffe mit niedrigen Verpuffungs-oder Zersetzungspunkten, vorzugsweise Calcium-bistetrazol- amin, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), 5-Aminotetrazolnitrat, Nitroguanidin (NIGU), Guanidinnitrat oder Bistetrazolamin eingesetzt werden. Die Stoffe, die zwar einen niedrigeren Verpuffungspunkt oder Zersetzungspunkt als die verwendete gaserzeugende Mischung aufweisen, sich dabei aber endotherm zersetzen, benötigen mindestens einen Brennstoff und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel um als thermische Sicherung eingesetzt werden zu können. Als Beispiele für Brennstoffe sind die vorstehend angegebenen oxidierbaren Komponenten genannt. Als Reduktionsmittel kann beispielsweise Metallpulver, vorzugsweise Titanpulver eingesetzt werden. Zur Beeinflussung der Verpuffungspunkte können unter anderem Oxidationsmittel wie Kaliumnitrat oder Kaliumperchlorat oder Mischungen dieser Oxidationsmittel zugegeben werden.

Die US-PS 5,460,671 beschreibt Zündpulver, die aus einem Gemisch eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels bestehen. Die Oxidationsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-oder Erdalkalimetallchloraten oder Gemischen davon, insbesondere Kalium-oder Natriumchlorat. Beispiele fur die Brennstoffe sind Kohlenhydrate, wie D-Glucose, D-Galactose, D-Ribose, usw.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Frühzündpulver bereitzustellen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile von Nitrocellulose nicht aufweisen und den vorstehend genannten Stabilitätsanforderungen entsprechen (d. h. Gewichtsverlust <3% bei einer Warmlagerung bei 107°C über 400 Stunden) und bei Überhitzung des Gasgenerators (bei Temperaturen oberhalb 240°C) mit einer geringen Menge (0,1 bis 0,5g) Frühzündpulver (in der Frühzündeinheit) den Gassatz des Airbags anzünden können.

Gelöst wurde diese erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Frühzündpulver für eine thermische Sicherung, umfassend : (A) mindestens einen Brennstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thioharnstoff und seinen Derivaten, wie N, N-Diphenylthioharnstoff und Thiocyanate der Guanidine, wie Guanidin-thiocyanat, (B) mindestens ein Oxidationsmittel ausgewählt aus den Chloraten, Perchloraten und Nitraten von Natrium, Kalium und Strontium, d. h. NaNO3, KNO3, Sr (NO3) 2, NaClO3, KC103, Sr (C103) 2, NaC104, KC104, Sr (C104) 2, (C) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulosederivaten, wie Celluloseether und Celluloseester, Polystyrol und Polystyrol- Copolymeren, Polyamiden, Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polypropylenen, Polybutylenen, Polyoxymethylenen, Polyacetaten und Polyvinyl-Verbindungen, und gegebenenfalls (D) Verarbeitungshilfsmittel, ausgewählt aus Calcium-und Magnesiumstearaten, Graphit, hochsiedenden Paraffinen (wie Naftolen P603 der Fa. Chemetall) und Citronensäureester und Acylcitronensäureester (wie Triethylcitrat und Acetyltriethylcitrat), und gegebenenfalls (E) Hilfsbrennstoffe, ausgewählt aus elementarem Aluminium, Zirconium, Titan, Magnesium, Zink und Eisen, und gegebenenfalls (F) Füllstoffe, ausgewählt aus der Gruppe von A1203, TiO2, ZrO2, Fe203, Si3N4 und Bornitrid (BN).

Der Brennstoff (A) liegt in den erfindungsgemäßen Frühzündpulvern für thermische Sicherungen in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsteilen, bevorzugt 25-35 Gewichtsteilen und insbesondere 28-32 Gewichtsteilen vor. Die Oxidationsmittel (B), vorzugsweise

Kaliumchlorat und Kaliumnitrat, Kaliumchlorat und Kaliumperchlorat als auch Gemische dieser drei Oxidationsmittel, liegen in einer Menge von 40-80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50-75 Gewichtsteilen und insbesondere 60-75 Gewichtsteilen vor. Unter den Stabilisatoren (C) ist Hydroxyethylcellulose (Natrosol 250 HR der Fa. Aqualon) und Celluloseacetobutyrat besonders bevorzugt. Zu den Polyamiden als Stabilisatoren (C) sind neben herkömmlichen Polyamiden erfindungsgemäß Amidderivate wie Dicyandiamid (Cyanoguanidin) zu zählen. Die Stabilisatoren liegen in einem Anteil von 0,5-20 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5-10 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen vor. Die erfindungsgemäßen Frühzündpulver können gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel (D) in einer Menge von 0,5-5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteilen enthalten. Weiterhin können gegebenenfalls Hilfsbrennstoffe (E) in einer Menge von 0,5-20 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5-10 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5- 5 Gewichtsteilen vorliegen. Des weiteren können gegebenenfalls Füllstoffe (F) in einem Anteil von 0,5-12 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5-10 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5-5 Gewichtsteilen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Frühzündpulver für thermische Sicherungen sind nicht nur auf das Airbag-Gebiet beschränkt, sondern können auch zur Auslösung von mechanischen Bewegungen sowie in Druck-und Sicherheitselementen eingesetzt werden.

Die Toxizitäten der für die erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen eingesetzten Rohstoffe entsprechen alle der Schweizer Giftklasse 3,4 und 5. Durch die Reaktionsprodukte dieser Mischungen ist durch die vorherige Rohstoffbilanzierung und die geringe Einsatzmenge keine Gefährdung oder Schädigung beim Menschen/KFZ-Insassen zu befürchten. Die nicht benutzten Mischungen sind gut mit herkömmlichen Mitteln zu entsorgen bzw. recyceln. Die erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen sind mit anderen gaserzeugenden Mischungen oder pyrotechnischen Sätzen, z. B. Bor/Kaliumnitrat gut verträglich und können als Granulat oder Tabletten zugemischt werden oder im vorzugsweise aus Aluminium (oder Stahl) bestehenden Behältnis untergebracht sein. Die Reinheit und die Korngröße dieser Rohstoffe sowie die verschiedenen eingesetzten Mischungen der Oxidationsmittel und Brennstoffe nehmen Einfluß auf die Zersetzungstemperatur und-art.

Insbesondere die Art des Stabilisators und dessen Mischungsanteil wirkt sich auf die Langzeitstabilität und Auslösungstemperatur aus.

In pyrotechnischen Mischungen z. B Thioharnstoff mit Kaliumchlorat zu kombinieren, ist bekannt (DE 195 05 568). Diese Mischungen erfüllen aber nicht die von der Automobilindustrie geforderten Stabilitätskriterien einer Lagerfähigkeit von 400 Std. bei

107°C (siehe Beispiel 1 (Vergleich) in Tabelle I). Erst die erfindungsgemäße Einbindung der angegebenen Reaktionskomponenten in einen temperaturbeständigen Stabilisator, der wie ein Schutzkolloid wirkt, läßt die gewünschte Stabilität erreichen, ohne daß die Selbstentzündungstemperatur merklich angehoben wird.

Thioharnstoff in der neuen Kombination mit den vorstehend genannten Oxidationsmitteln (B) und den geeigneten Stabilisatoren (C) (Schutzkolloiden) stellen Systeme dar, die zwischen 150-200°C schlagartig stark exotherm reagieren, andererseits aber eine Lagerung von 400 Std. bei 107°C mit einem Gewichtsverlust <3% bei vollem Funktionserhalt überstehen können.

Bei der Verwendung von Chloraten als Oxidationsmittel (B), kann durch Zudotierung von Nitraten und/oder Perchloraten die Auslösetemperatur der chemischen Sicherung verschoben werden (vgl. Beispiele 3 und 5, Tabelle I).

Mit der Zugabe der Hilfsbrennstoffe (E), wie Metallpulvern von Aluminium, Zirconium, Titan, Magnesium, Zink, Eisen, usw. kann die Erzeugung von Heißpartikeln positiv beeinflußt werden. Eine andere Möglichkeit, Heißpartikel zu erzeugen-die allerdings zu Lasten der Gesamtenergie der thermischen Sicherungsmischungen geht-erfolgt durch Zumischen von Füllstoffen wie A1203, TiO2, ZrO2, Fe203, Si3N4, Bornitrid, usw. Mit dem Einsatz von Verarbeitungshilfsmitteln (D) wie Graphit und Stearaten (insbesondere Calcium-und Magnesiumstearat) oder hochsiedenden Paraffinen steigt die Auslösetemperatur (normalerweise) an.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, schränken sie aber nicht auf diese ein.

Beispiele 1 bis 5 und 7 bis 10 : Die in Tabelle I und II aufgefiihrten, gemahlenen, festen Mischungskomponenten wurden in den angegebenen Mischverhältnissen in einem Vertikalmischer vorgemischt und mittels Wasser und/oder Lösungsmittel (wie Cl-C4-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol sowie Aceton (Beispiel 10)) in einer Menge von 10-20 Gew.-% und ebenfalls zugesetztem Stabilisator innerhalb einer Stunde zu einer heterogenen Mischung verarbeitet. Je nach Art und Menge des Stabilisators können so ein Fertiggranulat oder ein Tablettiergranulat, die lediglich abgesiebt werden müssen, hergestellt werden ; es kann aber auch eine hochviskose Mischung eingestellt werden, die sich zur Formgebung durch Strangpressen mit anschließendem Schneiden eignet. Die Herstellung der Mischungen wurde durch ein-bis zweistündiges Trocknen bei 90°C abgeschlossen.

Die Bestimmung des Wärmeverhaltens mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC- Methode) der verschiedenen Beispiele erfolgte sowohl vor der Einlagerung wie auch nach 400 Std. bei 107°C.

Tabelle I 1 2 3 4 5 Beispiel (Vergleich) 5 Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile KC103 70, 0 70, 0 44, 0 70, 0 44, 0 KNO3 0 0 26,0 0 26, 0 Thioharnstoff 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 Hydroxyethyl-0 3,0 3,0 1, 5 1, 5 cellulose (Natrosol 250 HR der Fa. Aqualon) Gewichtsver-nach 216h nach 400h nach 400h nach 400h nach 400h lust nach h bei >3% 2,3% 1,3% 2,2% 1,5% 107°C in % Reaktionspeak Vor Prüfung Vor Prüfung Vor Prüfung Vor Priifung Vor Prüfung bei DSC-170°C 172°C 197°C 177°C 198°C Analyse; Aufheizrate Nach Nach Nach Nach Nach 10°C/min Prüfung Prüfung Prüfung Prüfung Prüfung _ 172°C 190°C 168°C 186°C Tabelle II Illllllllllllll Kaliumchlorat 70.0 35.0 55.0 70. 0 KC103 Kaliumnitrat 0 0 15.0 0 KNO3 Kaliumperchlorat 0 35.0 0 0 KC104 Thioharnstoff 28.0 28.0 28.0 28.0 Dicyandiamid 2.0 2.0 2. 0 2. 0 Hydroxyethylcellulose 3.0 3.0 3.0 0 (Natrosol 250 HR der Fa. Aqualon) Celluloseacetobutyrat 0 0 0 1.7 (Cellidor der Fa. Albis) *) Gewichtsverlust nach h nach 400 h nach 400 h nach 400 h nach 400 h bei 107°Cin% 1.8% 2.0% 1.9% 2.4% Reaktionspeak bei DSC-Vor Prüfung Vor Prüfung Vor Prüfung Vor Prüfung Analyse ; Aufheizrate 10 175 °C 176 °C 172 °C 170 °C °C/min Nach Prüfung Nach Prüfung Nach Prüfung Nach Prüfung 163 °C 168 °C 165 °C 164 °C

enthdlt als Verarbeitungshilfsmittel Citronensäuretriethylester (Verhältnis Celluloseacetobutyrat : Citronensäuretriethylester 3 : 1) Aus dem Vergleich von Beispiel 1 (Vergleich) mit den erfindungsgemäßen Beispielen 2 bis 5 und 7 bis 10 wird deutlich, daß erst durch Zusatz des Stabilisators die geforderte Stabilität erfüllt wird. Die Zusammensetzung nach Beispiel 1 (Vergleich) zeigte bereits nach 216 Stunden einen Gewichtsverlust von >3%. Hingegen erfüllen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das Stabilitätserfordernis und zeigten nach 400 Stunden lediglich einen Gewichtsverlust zwischen 1,3 und 2,3 % bzw. 2,4%. Auch liegen die Zünd- (bzw. Zersetzungs) temperaturen der erfindungsgemäßen Frühzündpulver sowohl vor als auch nach der thermischen Belastung in dem geforderten Bereich von 150-200°C.

Die erfindungsgemäßen Zündpulver gemäß den Beispielen 2-5 und 7-10 zeigten nach 400 Stunden bei 107°C eine Veränderung der Zersetzungstemperatur zwischen 0 und 12°C. Der Zersetzungspunkt wurde mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC-Methode)

bestimmt. Die Bandbreite in der Zersetzungstemperaturbestimmung betrug bei der verwendeten Aufheizrate von 10°C/min 5°C.

Beispiel 6 : Beispiel 6 wird entsprechend den Beispielen 1-5 ausgeführt, anstelle von Thioharnstoffwird N, N'-Diphenylthioharnstoff verwendet.