Präzisionskomponente mit spezifischem thermischen Ausdehnungsverhalten

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Präzisionskomponente mit einem spezifischen ther mischen Ausdehnungsverhalten sowie eine Glaskeramik mit einem spezifischen thermi schen Ausdehnungsverhalten insbesondere für Präzisionskomponenten.

Hintergrund der Erfindung

Materialien und Präzisionskomponenten mit geringer thermischer Ausdehnung bzw. gerin gem CTE (Coefficient of Thermal Expansion) sind bereits im Stand der Technik bekannt.

Als Materialien für Präzisionskomponenten mit geringer thermischer Ausdehnung im Tem peraturbereich um Raumtemperatur sind Keramiken, Ti-dotiertes Quarzglas und Glaskera miken bekannt. Glaskeramiken mit geringer thermischer Ausdehnung sind insbesondere Lithium-Aluminium-Silicat-Glaskeramiken (LAS-Glaskeramiken), welche beispielsweise in US 4,851 ,372, US 5,591,682, EP 587979 A, US 7,226,881, US 7,645,714, DE 102004008824 A, DE 102018111144 A beschrieben sind. Weitere Materialien für Präzisi onskomponenten sind Cordierit-Keramiken oder Cordierit-Glaskeramiken.

Solche Materialien werden häufig für Präzisionskomponenten eingesetzt, die besonders strengen Anforderungen in Bezug auf ihre Eigenschaften (z.B. mechanische, physikali sche, optische Eigenschaften) genügen müssen. Sie kommen insbesondere in der terrest rischen und weltraumgestützten Astronomie und Erdbeobachtung, LCD-Lithographie, Mik rolithographie und EUV-Lithographie, Metrologie, Spektroskopie und Messtechnik zum Ein satz. Hierbei ist es erforderlich, dass die Komponenten je nach spezieller Anwendung ins besondere eine äußerst geringe thermische Ausdehnung aufweisen.

Im Allgemeinen erfolgt die Bestimmung der thermischen Ausdehnung eines Materials durch ein statisches Verfahren, in dem die Länge eines Prüfkörpers am Anfang und am Ende des spezifischen Temperaturintervalls bestimmt wird und aus der Längendifferenz der mittlere Ausdehnungskoeffizient a bzw. CTE (Coefficient of Thermal Expansion) er rechnet wird. Der CTE wird dann als Mittel für dieses Temperaturintervall angegeben z.B. für das Temperaturintervall von 0°C bis 50°C als CTE(0;50) bzw. a(0;50).

Um den stets steigenden Anforderungen zu genügen, wurden Materialien entwickelt, wel che einen CTE aufweisen, der besser an das Einsatzgebiet einer aus dem Material gebil deten Komponente angepasst ist. Beispielsweise kann der mittlere CTE nicht nur für das Standardtemperaturintervall CTE(0;50), sondern beispielsweise für ein Temperaturintervall um die tatsächliche Anwendungstemperatur optimiert werden, beispielsweise das Intervall von 19°C bis 25°C, d.h. CTE(19;25) für bestimmte Lithographieanwendungen. Neben der Bestimmung des mittleren CTE kann die thermische Ausdehnung eines Prüfkörpers auch in sehr kleinen Tempertaturintervallen bestimmt werden und so als CTE-T-Kurve darge stellt werden. Vorzugsweise kann eine solche CTE-T-Kurve einen Nulldurchgang bei einer oder mehreren Temperaturen aufweisen, vorzugsweise an oder in Nähe der geplanten An wendungstemperatur. An einem Nulldurchgang der CTE-T-Kurve ist die relative Längenän derung bei Temperaturänderung besonders gering. Bei manchen Glaskeramiken kann ein solcher Nulldurchgang der CTE-T-Kurve auf die Anwendungstemperatur der Komponente durch geeignete Temperaturbehandlung verschoben werden. Neben dem absoluten CTE- Wert sollte auch die Steigung der CTE-T-Kurve um die Anwendungstemperatur möglichst gering sein, um bei geringfügigen Temperaturänderungen eine möglichst geringe Län genänderung der Komponente zu bewirken. Die vorstehend beschriebenen Optimierungen des CTE bzw. der thermischen Ausdehnung erfolgen bei diesen speziellen nulldehnenden Glaskeramiken in der Regel bei gleichbleibender Zusammensetzung durch Variation der Keramisierungsbedingungen.

Ein nachteiliger Effekt bei den bekannten Präzisionskomponenten und Materialien, insbe sondere bei den Glaskeramiken wie LAS-Glaskeramiken, ist die „thermische Hysterese“, im Folgenden kurz „Hysterese“ genannt. Hysterese bedeutet hier, dass sich die Längenände rung eines Prüfkörpers beim Aufheizen mit konstanter Heizrate von der Längenänderung des Prüfkörpers beim anschließenden Abkühlen mit konstanter Kühlrate unterscheidet, auch wenn der Betrag von Kühlrate und Heizrate gleich ist. Wird die Längenänderung in Abhängigkeit von der Temperatur für das Aufheizen bzw. Abkühlen graphisch dargestellt, ergibt sich eine klassische Hystereseschleife. Die Ausprägung der Hystereseschleife hängt dabei auch von der Rate der Temperaturänderung ab. Je schneller die Temperaturände rung erfolgt, desto ausgeprägter ist der Hysterese-Effekt. Der Hysterese-Effekt macht deut lich, dass die thermische Ausdehnung einer LAS-Glaskeramik von der Temperatur und von der zeit, d.h. beispielsweise von der Temperaturänderungsrate, abhängig ist, was auch be reits vereinzelt in der Fachliteratur beschrieben wurde, z.B. O. Lindig und W. Pannhorst, „Thermal expansion and length stability of ZERODUR ^® in dependence on temperature and time“, APPLIED OPTICS, Vol. 24, No. 20, Okt. 1985; R. Haug et al., „Length Variation in ZERODUR ^® M in the temperature ränge from -60°C to +100°C“, APPLIED OPTICS, Vol.

28, No.19, Okt. 1989; R. Jedamzik et al., „Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR ^® at arbitrary temperature profiles“, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010; D.B. Hall, “Di mensional stability tests over time and temperature for several low-expansion glass ceram- ics”, APPLIED OPTICS, Vol. 35, No. 10, April 1996.

Da die Längenänderung einer thermische Hysterese zeigenden Glaskeramik hinter der Temperaturänderung zurückbleibt bzw. vorauseilt, weist das Material bzw. eine daraus ge fertigte Präzisionskomponente eine störende isotherme Längenänderung auf, d.h. es tritt nach einer Temperaturveränderung eine Längenänderung des Materials auch noch zu dem Zeitpunkt auf, wenn die Temperatur bereits konstant gehalten wird (sogenanntes „isother mes Halten“), und zwar so lange, bis ein stabiler Zustand erreicht ist. Wenn das Material anschließend wieder erwärmt und abgekühlt wird, tritt derselbe Effekt erneut auf.

Mit den bisher bekannten LAS-Glaskeramiken ist es bisher trotz Variation der Keramisie- rungsbedingungen mit gleichbleibender Zusammensetzung nicht gelungen, den Effekt der thermischen Hysterese auszuräumen, ohne dass andere Eigenschaften darunter leiden.

In Bezug auf die Eigenschaften von Materialien, insbesondere Glaskeramiken, für den Ein satz in Präzisionskomponenten ist häufig ein Temperaturbereich von 0°C bis 50°C, insbe sondere von 10°C bis 35°C oder von 19°C bis 25°C, relevant, wobei eine Temperatur von 22°C in der Regel als Raumtemperatur bezeichnet wird. Da sich viele Anwendungen von Präzisionskomponenten im Temperaturbereich von größer 0°C bis Raumtemperatur ab spielen, sind Materialien mit thermischen Hysterese- Effekten und isothermen Längenände rung nachteilig, da es z.B. bei optischen Komponenten wie Lithographie-Spiegeln und ast ronomischen oder weltraumgestützten Spiegeln zu optischen Störungen kommen kann.

Bei anderen Präzisionskomponenten aus Glaskeramik, die in der Messtechnik angewendet werden (z.B. Präzisionsmaßstäbe, Referenzplatten in Interferometern) können dadurch Messungenauigkeiten hervorgerufen werden.

Manche bekannten Materialien wie Keramiken, Ti-dotiertes Quarzglas und bestimmte Glas keramiken zeichnen sich durch einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE (0;50) von 0 ± 0,1x10 ^_6 /K (entsprechend 0 ± 0,1 ppm/K) aus. Materialien, die in dem genannten Temperaturbereich einen derart geringen mittleren CTE aufweisen, werden als nulldehnende Materialien im Sinne dieser Erfindung bezeichnet. Jedoch weisen Glaskera miken, insbesondere LAS-Glaskeramiken, deren mittlerer CTE derart optimiert ist, in der Regel eine thermische Hysterese im Temperaturbereich 10°C bis 35°C auf. D.h., gerade bei Anwendungen um Raumtemperatur (d.h. 22°C) tritt bei diesen Materialien ein störender Hysterese-Effekt auf, der die Genauigkeit von mit einem solchen Material hergestellten Präzisionskomponenten beeinträchtigt. Daher wurde ein Glaskeramik-Material entwickelt (siehe US 4,851,372), das bei Raumtemperatur keine nennenswerte Hysterese aufweist, wobei der Effekt jedoch nicht eliminiert ist, sondern nur zu niedrigeren Temperaturen ver schoben wurde, so dass diese Glaskeramik bei Temperaturen von 10°C und darunter eine deutliche Hysterese zeigt, die ebenfalls noch störend sein kann. Um die thermische Hyste rese eines Materials in einem bestimmten Temperaturbereich zu charakterisieren, wird im Rahmen dieser Erfindung daher das thermische Verhalten der Materialien für unterschiedli che Temperaturpunkte in diesem Bereich betrachtet. Es gibt sogar Glaskeramiken, die bei 22°C und bei 5°C keine nennenswerte Hysterese zeigen, allerdings weisen diese Glaske ramiken einen mittleren CTE (0;50) von > 0 ± 0,1 ppm/K auf, sind also keine nulldehnen den Glaskeramiken im Sinne der oben genannten Definition.

Eine weitere Anforderung an ein Glaskeramikmaterial ist eine gute Einschmelzbarkeit der Glaskomponenten sowie eine einfache Schmelzführung und Homogenisierung der zugrun deliegenden Glasschmelze in großtechnischen Produktionsanlagen, um - nach erfolgter Keramisierung des Glases - die hohen Anforderungen an die Glaskeramik im Hinblick auf die CTE-Homogenität, innere Qualität - insbesondere eine geringe Anzahl an Einschlüssen (insbesondere Blasen), niedriges Schlierenniveau - und Polierbarkeit etc. zu erfüllen.

Somit bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, eine Präzisionskomponente mit einem verbesserten Ausdehnungsverhalten bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine großtechnisch herstellbare Glaskeramik mit einer Nullausdehnung und einer verringer ten thermischen Hysterese insbesondere im Temperaturbereich 10°C bis 35°C insbeson dere für eine Präzisionskomponente bereitzustellen.

Die vorstehende Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die vorliegende Erfindung hat verschiedene Aspekte:

Gemäß einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ^_6 /K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35 °C und eine Kenngröße F von < 1,2 aufweist, wobei F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)|. Gemäß einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ⁶ /K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm min destens im Temperaturbereich von 10°C bis 35 °C und eine alternative Kenngröße f n auf weist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alternativer Kenngröße f ₍ 2o _; 40 ₎ < 0,024 ppm/K, alternativer Kenngröße f^o o ₎ < 0,039 ppm/K, alternativer Kenngröße f ₍ -io _; 30 ₎ < 0,015 ppm/K.

Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ⁶ /K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm min destens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C und eine Kenngröße F von < 1 ,2 auf weist, wobei F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)|, und mindestens ein anorgani sches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dotiertem Quarzglas, Glaskera mik und Keramik, vorzugsweise Ti-dotiertem Quarzglas, LAS-Glaskeramik und Cordierit, umfasst.

Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ⁶ /K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm min destens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C und eine alternative Kenngröße f _. , _. , aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus alternativer Kenngröße f ₍ 2o _; 40 ₎ < 0,024 ppm/K, alter nativer Kenngröße f^o o ₎ < 0,039 ppm/K, alternativer Kenngröße f ₍ -io _; 30 ₎ < 0,015 ppm/K, auf weist und mindestens ein anorganisches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dotiertem Quarzglas, Glaskeramik und Keramik, vorzugsweise Ti-dotiertem Quarzglas, LAS-Glaskeramik und Cordierit, umfasst.

Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ⁶ /K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm min destens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C und eine Kenngröße F von < 1.2 auf weist, wobei F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)|, wobei die Präzisionskomponente eine erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik umfasst.

Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ⁶ /K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm min destens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C und eine alternative Kenngröße f n auf weist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alternativer Kenngröße f ₍ 2o _; 40 ₎ < 0,024 ppm/K, alternativer Kenngröße f^o o ₎ < 0,039 ppm/K, alternativer Kenngröße f ₍ -io _; 30 ₎ < 0,015 ppm/K, wobei die Präzisionskomponente eine erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik um fasst.

Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine erfindungsgemäße Prä zisionskomponente, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus astronomischen Spiegeln und Spiegelträgern für segmentierte oder monolithische astronomische Tele skope; gewichterleichterten oder ultraleichten Spiegelsubstraten für beispielsweise welt raumgestützte Teleskope; hochpräzisen Strukturbauteilen für Entfernungsmessung z.B. im Weltraum; Optiken zur Erdbeobachtung; Präzisionsbauteilen, wie Standards für die Präzisi onsmesstechnik, Präzisionsmaßstäbe, Referenzplatten in Interferometern; mechanischen Präzisionsteilen, z.B. für Ringlaser-Gyroskope, Spiralfedern für die Uhrenindustrie; Spie geln und Prismen in der LCD-Lithographie; Maskenhaltern, Wafertischen, Referenzplatten, Referenzrahmen und Gitterplatten in der Mikrolithographie und in der EUV (extrem UV) - Mikrolithographie, bei der eine reflektive Optik zum Einsatz kommt; Spiegeln und/oder Photomaskensubstraten bzw. Reticle-Maskblanks bzw. Maskblanks in der EUV- Mikrolithographie; und Komponenten für die Metrologie oder Spektroskopie.

Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Substrat für einen EUV- Mikrolithographie-Spiegel (auch „EUVL-Spiegel“ genannt) umfassend eine erfindungsge mäße Präzisionskomponente.

Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf einen EUV- Mikrolithographie-Spiegel (auch „EUVL-Spiegel“ genannt) umfassend eine erfindungsge mäße Präzisionskomponente, wobei diese eine relative Längenänderung (dl/lo) von < |0,10| ppm, bevorzugt von < |0,09| ppm, besonders bevorzugt von < |0,08| ppm und insbesondere bevorzugt von < |0,07| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 30°C und/oder eine rela tive Längenänderung (dl/lo) von < |0,17| ppm, bevorzugt von < |0,15| ppm, besonders be vorzugt von < |0,13| ppm und insbesondere bevorzugt von < |0,11| ppm im Temperaturbe reich von 20°C bis 35°C aufweist und/oder wobei sie eine relative Längenänderung (dl/lo) von < |0,30| ppm, bevorzugt von < |0,25| ppm, besonders bevorzugt von < |0,20| ppm und insbesondere bevorzugt von < |0,15| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C auf weist. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine LAS-Glaskeramik insbesondere für eine Präzisionskomponente gemäß einem Aspekt der Erfindung zur Verfügung gestellt, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ⁶ /K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm min destens im Temperaturbereich von 10°C bis 35 °C aufweist und welche die folgenden Komponenten umfasst (in Mol-% auf Oxidbasis):

Si0 ₂ 60 - 71

Li ₂ 0 7 - 9,4

MgO+ZnO 0 - < 0,6 mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P ₂ Os, R ₂ 0, wo bei R ₂ 0 Na ₂ 0 und/oder K ₂ 0 und/oder Cs ₂ 0 und/oder Rb ₂ 0 sein kann, und RO, wobei RO CaO und/oder BaO und/oder SrO sein kann,

Keimbildner mit einem Gehalt von 1,5 bis 6 Mol-%, wobei Keimbildner mindestens eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti0 _2, Zr0 _2, Ta ₂ Os, Nb ₂ Os, Sn0 ₂ , M0O ₃ , WO ₃ .

Die Figuren zeigen:

Figur 1 zeigt CTE-T-Kurven von aus dem Stand der Technik bekannten Materialien mit ge ringer thermischer Längenausdehnung für beispielsweise Präzisionskomponenten.

Figur 2 zeigt das Hystereseverhalten von drei Glaskeramik-Proben ermittelt mit demselben Verfahren, das auch in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Diese Abbildung stammt aus R. Jedamzik et al., „Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR ^® at arbi- trary temperature profiles”, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010.

Figuren 3 bis 8 zeigen Hysteresekurven bekannter Materialien von Glaskeramiken, welche zur Herstellung bekannter Präzisionskomponente verwendet werden können und welche eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 10 - 35°C von > 0,1 ppm aufweisen (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heizkurve).

Figur 9 zeigt die Hysteresekurve (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heizkurve) einer Glaskeramik aus dem Stand der Technik, die zur Herstellung einer Präzisionskomponente verwendet werden kann und welche eine thermische Hysterese mindestens im Tempera turbereich von 10 - 35°C von < 0,1 ppm aufweist, allerdings zeigt der steile Kurvenverlauf, dass die Glaskeramik nicht nulldehnend ist.

Figuren 10 und 11 zeigen Hysteresekurven erfindungsgemäßer Präzisionskomponenten bzw. erfindungsgemäßer Glaskeramiken (Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6 und 7 in Ta belle 1a), welche eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 10 - 35°C von < 0,1 ppm aufweisen (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heizkurve).

Figuren 12 und 13 zeigen normierte DI/Io-T- Kurven (auch dl/l ₀ -Kurven genannt) erfindungs gemäßer Präzisionskomponenten und vorteilhafter Glaskeramiken (Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6 und 7 in Tabelle 1a) und Hilfslinien zur Ermittlung der Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C.

Figuren 14 bis 17 zeigen normierte DI/lo-T-Kurven bekannter Materialien, welche zur Herstel lung bekannter Präzisionskomponente verwendet werden können, und Hilfslinien zur Ermitt lung der Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve in den Temperatur bereichen von -20°C oder -10°C bis 70°C oder 80°C.

Figur 18 zeigt normierte DI/Io-T- Kurven der Präzisionskomponenten bzw. Glaskeramiken der Figuren 12 und 13 im Temperaturbereich von -30°C bis +70°C.

Figur 19 zeigt normierte DI/lo-T-Kurven bekannter Materialien im Temperaturbereich von -30°C bis +70°C.

Figuren 20 und 21 zeigen, dass die CTE-T-Kurven vorteilhafter Präzisionskomponenten bzw. vorteilhafter Glaskeramiken der Figuren 12 und 13 vorteilhaft ein CTE-Plateau aufweisen.

Die Figuren 22 und 23 zeigen die Steigungen von CTE-T-Kurven aus den Figuren 24 und 25.

Die Figuren 24 und 25 zeigen für zwei Zusammensetzungsbeispiele der Erfindung unter schiedliche CTE Verläufe, eingestellt durch unterschiedliche Keramisierungsparameter. Figur 26 zeigt die Steigung einer CTE-T Kurve einer vorteilhaften Präzisionskomponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik, wobei die Glaskeramik eine Zusammensetzung gemäß Bsp. 17 in Tabelle 1a hat.

Figur 27 zeigt eine normierte DI/lo-T-Kurve einer erfindungsgemäßen Präzisionskomponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 17 in Tabelle 1a) und Hilfs linien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f ₍ 2o _; 40 ₎ als Maß für die Flachheit der Ausdeh nungskurve im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C.

Figur 28 zeigt eine normierte Al/I ₀ -T-Kurve der Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik der Figur 13 und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f ₍ -io _; 30 ₎ als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von -10°C bis 30°C.

Figur 29 zeigt eine normierte DI/lo-T-Kurve der Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik der Figur 13 und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße fpo _j o ₎ als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 20°C bis 70°C.

Figur 30 zeigt eine normierte DI/lo-T-Kurve einer erfindungsgemäßen Präzisionskomponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 14 in Tabelle 1a) und Hilfs linien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f ₍ -io _; 30 ₎ als Maß für die Flachheit der Ausdeh nungskurve im Temperaturbereich von -10°C bis 30°C.

Die Figuren 31 bis 33 zeigen Hysteresekurven erfindungsgemäßer Präzisionskomponenten bzw. erfindungsgemäßer Glaskeramiken (Zusammensetzungen gemäß Bsp. 2b, Bsp. 6b und Bsp. 7b in Tabelle 1b), welche eine thermische Hysterese mindestens im Temperatur bereich von 10 - 35°C von < 0,1 ppm aufweist (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heiz kurve).

Figur 34 zeigt eine normierte DI/lo-T-Kurve (auch dl/lo-Kurven genannt) einer erfindungsge mäßen Präzisionskomponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 7b in Tabelle 1b) und Hilfslinien zur Ermittlung der Kenngröße F als Maß für die Flach heit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C.

Fig. 35 zeigt eine andere normierte Al/I ₀ -T-Kurve einer erfindungsgemäßen Präzisionskom ponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 7b in Tabelle 1b) basierend auf einer anderen Keramisierung und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f ₍₂ o _; 70 ₎ als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 20°C bis 70°C.

Figur 36 zeigt eine normierte DI/lo-T-Kurve (auch dl/lo-Kurven genannt) einer erfindungsge mäßen Präzisionskomponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 6b in Tabelle 1b) und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f ₍ -io _; 30 ₎ als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von -10°C bis 30°C.

Figuren 37, 39 und 41 zeigen, dass die CTE-T-Kurven vorteilhafter Präzisionskomponenten bzw. vorteilhafter Glaskeramiken (Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6b, Bsp. 7b und Bsp. 9b in Tabelle 1b), welche zur Herstellung von vorteilhaften Präzisionskomponenten verwen det werden können, vorteilhaft ein CTE-„Plateau“ aufweisen.

Die Figuren 38 und 40 zeigen Ausschnitte der Figuren 37 und 39.

Die Figuren 42 und 43 zeigen Steigungen von CTE-T-Kurven von vorteilhaften Präzisions komponenten bzw. vorteilhaften Glaskeramiken mit Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6b und Bsp. 7b in Tabelle 1b.

Die Figuren 44 und 45 zeigen für vorteilhafte Präzisionskomponenten bzw. vorteilhafte Glas keramiken mit Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6b und Bsp. 7b in Tabelle 1b unterschied liche Dehnungskurven, eingestellt durch unterschiedliche Keramisierungsparameter.

Zuerst wird die erfindungsgemäße Präzisionskomponente und deren Eigenschaften und im Anschluss eine erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik, die insbesondere für die Herstellung einer Präzisionskomponente verwendet werden kann, beschrieben, wobei die Beschrei bung erfindungsgemäßer und vorteilhafter Eigenschaften der Präzisionskomponente ent sprechend auch für die erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik (im Folgenden kurz „Glaske ramik“) und deren vorteilhafte Weiterbildungen gilt.

Im Rahmen der Erfindung wird erstmals eine Präzisionskomponente bereitgestellt, welche mehrere relevante Eigenschaften in sich vereint: Sie weist einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ⁶ /K auf, d.h. sie ist nulldehnend. Außerdem weist sie eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35 °C auf, bezogen auf eine Heizrate und Kühlrate von jeweils 36K/h, entsprechend 0,6 K/min (siehe Figuren 10 und 11 sowie Figu ren 31 bis 33). Eine Präzisionskomponente mit einem derart geringen Hysterese- Effekt wird als hysteresefrei bezeichnet.

Gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Variante weist die Präzisionskomponente ferner, bezogen auf einen Temperaturbereich 0°C bis 50°C, eine Kenngröße F von < 1,2 auf, wo bei F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)|. D.h., die Ausdehnungskurve (also die DI/Io- T-Kurve) zeigt in diesem Temperaturbereich einen flachen Verlauf (siehe z.B. Figuren 12, 13, 27 und 34).

Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Variante weist die Präzisionskomponente ferner eine alternative Kenngröße fr _. , _. auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alternativer Kenngröße f ₍ 2o _; 40 ₎ < 0,024 ppm/K, alternativer Kenngröße fpojo ₎ < 0,039 ppm/K, alternativer Kenngröße f ₍ -io _; 30 ₎ < 0,015 ppm/K (siehe z.B. Figuren 27 bis 30, 35 und 36).

CTE

Die erfindungsgemäßen Präzisionskomponenten und Glaskeramiken sind nulldehnend, d.h sie weisen einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ^_6 /K auf. Manche vorteilhaften Varianten weisen sogar einen mittleren CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,05 x 10 ^_6 /K auf. Für be stimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn der mittlere CTE in einem größeren Temperaturbereich, z.B. im Bereich von -30°C bis +70°C, vorzugsweise im Bereich von -40°C bis +80°C höchstens 0 ± 0,1 c 10 ⁶ /K beträgt, d.h. eine Nulldehnung vorliegt.

Zur Bestimmung der CTE-T-Kurve der erfindungsgemäßen Glaskeramiken und Präzisions komponenten sowie der Vergleichsbeispiele wird zunächst der differentielle CTE(T) be stimmt. Der differenzielle CTE(T) wird als Funktion der Temperatur bestimmt. Der CTE ist dann gemäß der folgenden Formel (1) definiert:

CTE (T) = (1 / Io) x (d I / cT) (1)

Zur Erstellung einer DI/lo-T-Kurve bzw. einer Dehnungskurve bzw. Auftragung der Län genänderung DI/Io eines Prüfkörpers (Präzisionskomponente oder Glaskeramik) gegen die Temperatur kann die temperaturabhängige Längenänderung der Länge eines Prüfkörpers von der Ausgangslänge l ₀ bei der Anfangstemperatur t ₀ auf die Länge l _t bei der Temperatur t gemessen werden. Dabei werden vorzugsweise kleine Temperaturintervalle von bei spielsweise 5°C oder 3°C oder 1°C zur Bestimmung eines Messpunkts gewählt. Solche Messungen können beispielsweise durch dilatometrische Methoden, interferometrische Methoden, beispielsweise die Methode nach Fabry-Perot, d.h. die Auswertung der Ver schiebung des Resonanzpeaks eines in das Material eingekoppelten Laserstrahls, oder an dere geeignete Methoden durchgeführt werden. Im Rahmen der Erfindung wurde die dila tometrische Methode mit Temperaturintervall von 1°C an stabförmigen Proben der Prüfkör per mit 100 mm Länge und einem Durchmesser von 6 mm zur Ermittlung des CTE gewählt. Die gewählte Methode zur Bestimmung des CTE weist eine Genauigkeit von vorzugsweise mindestens ± 0,05 ppm/K, bevorzugt von mindestens ± 0,03 ppm/K auf. Der CTE kann aber natürlich auch mit Methoden bestimmt werden, die eine Genauigkeit von mindestens ± 0,01 ppm/K, bevorzugt mindestens ± 0,005 ppm/K oder gemäß mancher Ausführungsfor men sogar von mindestens ± 0,003 ppm/K oder mindestens ± 0,001 ppm/K aufweisen.

Aus der DI/lo-T-Kurve wird der mittlere CTE für ein bestimmtes Temperaturintervall, bei spielsweise für den Temperaturbereich von 0°C bis 50°C, berechnet.

Eine CTE-T-Kurve wird durch die Ableitung der Al/I ₀ -T-Kurve erhalten. Aus der CTE-T- Kurve können der Nulldurchgang, die Steigung der CTE-T-Kurve innerhalb eines Tempera turintervalls bestimmt werden. Anhand der CTE-T-Kurve wird die Ausprägung und Lage ei nes bei manchen Varianten ausgebildeten vorteilhaften CTE-Plateaus bestimmt (siehe un ten und Figuren 20 und 21 sowie Figuren 37, 39 und 41).

Eine vorteilhafte Ausführung der Präzisionskomponente weist eine hohe CTE-Homogenität auf. Dabei wird unter dem Wert der CTE-Homogenität (Englisch: „total spatial Variation of CTE“) der sogenannte peak-to-valley-Wert verstanden, d.h. die Differenz zwischen dem je weils höchsten und dem jeweils niedrigsten CTE-Werts der einer Präzisionskomponente entnommenen Proben.

Zur Bestimmung der CTE-Homogenität wird einer Präzisionskomponente eine Vielzahl an Proben, beispielsweise mindestens 5, mindestens 10, mindestens 20, mindestens 30, min destens 40 oder mindestens 50 Proben, an unterschiedlichen Orten entnommen und dafür jeweils der CTE- Wert für einen definierten Temperaturbereich bestimmt, beispielsweise der CTE für den Temperaturbereich von 0°C bis 50 °C (CTE(0;50)) oder für den Temperaturbe reich von 19°C bis 25 °C (CTE(19;25)), welcher in ppb/K angegeben ist, wobei gilt 1 ppb/K = 0,001 x10 ⁶ /K. Dabei erfolgt die Bestimmung der thermischen Ausdehnung einer entnom menen Probe typischerweise durch das bereits oben genannte statische Verfahren, in dem die Länge eines Prüfkörpers am Anfang und am Ende des spezifischen Temperaturinter valls bestimmt wird und aus der Längendifferenz der mittlere Ausdehnungskoeffizient a bzw. CTE (Coefficient of Thermal Expansion) errechnet wird. Der CTE wird dann als Mittel für dieses Temperaturintervall angegeben z.B. für das Temperaturintervall von 0°C bis 50°C als CTE(0;50) bzw. a(0;50) oder für das Temperaturintervall von 19°C bis 25°C als CTE(19;25).

Die CTE-Homogenität bezieht sich somit nicht auf den CTE des Materials der Komponente, sondern auf die räumliche Variation des CTE über den betrachteten Ausschnitt oder die gesamte Präzisionskomponente. Soll die CTE-Homogenität einer bestimmten Komponente für mehrere Temperaturbereiche ermittelt werden, z. B. für den Bereich 19°C bis 25°C so wie 0°C bis 50°C, so können generell die CTE-Homogenitäten für beiden Temperaturberei che an denselben Proben ermittelt werden. In diesem Fall ist es jedoch vorteilhaft, zu nächst an der jeweiligen Probe den CTE des engeren Temperaturbereichs, z. B. den CTE(19;25) und anschließend den CTE des weiteren Temperaturbereichs, z. B. den CTE(0;50), zu bestimmen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn CTE-Homogenitäten einer Komponente für verschiedene Temperaturbereiche anhand unterschiedlichen Proben dieser Komponenten ermittelt werden.

Die CTE-Homogenität für den Temperaturbereich von 0°C bis 50°C, d.h. die räumliche Va riation des CTE(0;50) wird im Folgenden auch CTE-Homogenität(0;50) genannt. Die Be nennung der CTE-Homogenität für andere Temperaturbereiche kann analog erfolgen. So wird beispielsweise die CTE-Homogenität für den Temperaturbereich von 19°C bis 25°C, d.h. die räumliche Variation des CTE(19;25) im Folgenden auch CTE-Homogenität(19;25) genannt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Präzisionskomponente eine CTE-Homogenität(0;50) über die gesamte Präzisionskomponente von höchstens 5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4 ppb/K, am meisten bevorzugt höchstens 3 ppb/K und/o der eine CTE-Homogenität(19;25) über die gesamte Präzisionskomponente von höchstens 5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4,5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4 ppb/K, weiterhin bevorzugt höchstens 3,5 ppb/K, weiterhin bevorzugt höchstens 3 ppb/K, weiterhin bevor zugt höchstens 2,5 ppb/K auf. Ein Verfahren zur Ermittlung der CTE-Homogenität und Maßnahmen zum Erreichen der CTE-Homogenität sind in der WO 2015/124710 A be schrieben, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich mit in diese Anmeldung aufgenom men wird.

Thermische Hysterese

Die Präzisionskomponenten und Glaskeramiken weisen im Rahmen der Erfindung mindes tens im Temperaturbereich von 10 bis 35°C eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm auf. Somit zeigt bei einer beliebigen Temperatur innerhalb des Temperaturintervalls von 10°C bis 35° die Glaskeramik, nachdem sie einer Temperaturänderung unterzogen wurde, bei anschließender konstanter Temperatur eine isotherme Längenänderung von weniger als 0,1 ppm. In vorteilhaften Ausführungen liegt diese Hysterese- Frei heit mindestens in einem Temperaturbereich von 5 bis 35°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich von 5 bis 45°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich von > 0°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von -5°C bis 50°C vor. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich der Hysterese-Freiheit noch breiter. Bevorzugte Anwendungstempera turen liegen im Bereich -60 bis 100°C, mehr bevorzugt von -40°C bis +80°C. Besondere Varianten der vorliegenden Erfindung betreffen Glaskeramiken und Präzisionskomponen ten für Anwendungstemperaturen T _A beispielsweise im Bereich 5°C bis 20°C oder T _A von 22°C, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C, welche vorzugsweise auch bei diesen Temperaturen hysteresefrei sind.

Die thermische Hysterese wurde für die erfindungsgemäßen Präzisionskomponenten und Glaskeramiken sowie für die Vergleichsbeispiele an einem Präzisionsdilatometer, welches den CTE mit einer Reproduzierbarkeit von ± 0,001 ppm/K und ± 0,003 ppm/K absolut er mitteln kann, mit Temperaturintervall von 1°C an stabförmigen Proben mit 100 mm Länge und einem Durchmesser von 6 mm der Prüfkörper (d.h. Probe der Präzisionskomponente bzw. Probe der Glaskeramik) bestimmt, entsprechend dem Verfahren und apparativen Auf bau offenbart in DE 102015 113 548 A, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich mit in diese Anmeldung aufgenommen wird. Für jede untersuchte Probe wurde zwischen 50°C mit einer Kühlrate von 36K/h abkühlend auf -10°C die Längenänderung DI/I ₀ in Abhängig keit von der Temperatur bestimmt. Nach einer isothermen Haltezeit von 5 Stunden bei -10°C wurde die Probe mit einer Heizrate von 36K/h auf 50°C erwärmt und die Längenän derung DI/Io in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet. Das thermische Hysterese- Verhalten eines Prüfkörpers wird bei -5°C, 0°C, 5°C, 10°C, 22°C, 35°C, 40°C betrachtet. Diese Punkte sind repräsentativ für den Temperaturbereich von -10°C bis 50°C, da die Hysterese in dem genannten Temperaturintervall mit steigender Temperatur abnimmt. So mit zeigt eine Probe, die bei 22°C oder 35°C hysteresefrei ist, auch im Bereich bis 50°C keine Hysterese.

Zur Bestimmung der thermischen Hysterese bei 10°C wurden die einzelnen Messwerte der Längenänderung für die fünf Temperaturen 8°C, 9°C, 10°C, 11°C und 12°C, d.h. jeweils zwei Temperaturpunkte oberhalb und unterhalb von 10°C, sowohl beim Heizen als auch beim Kühlen der Probe im Bereich -10°C bis 50°C mit der Rate 36K/h aufgenommen. Aus den Differenzen der Messwerte für Heizkurve und Kühlkurve an diesen fünf Messpunkten wurde der Mittelwert gebildet und als „Hyst.@10°C“ in der Einheit [ppm] in den Tabellen aufgeführt.

Zur Bestimmung der thermischen Hysterese bei 35°C wurden entsprechend die einzelnen Messwerte der Längenänderung für die fünf Temperaturen 33°C, 34°C, 35°C, 36°C und 37°C, d.h. jeweils zwei Temperaturpunkte oberhalb und unterhalb von 35°C, sowohl beim Heizen als auch beim Kühlen der Probe im Bereich -10°C bis 50°C mit der Rate 36K/h auf genommen. Aus den Differenzen der Messwerte für Heizkurve und Kühlkurve dieser fünf Messpunkte wurde der Mittelwert gebildet und als „Hyst.@35°C“ in der Einheit [ppm] in den Tabellen aufgeführt.

Für die anderen oben genannten Temperaturpunkte wurde entsprechend vorgegangen.

Die Figuren 2 bis 8 zeigen die thermischen Hysteresekurven von bekannten Materialien, die für Präzisionskomponenten eingesetzt werden. Zur besseren Vergleichbarkeit, wurde für die Darstellung in den Figuren immer eine Spannbreite von 6 ppm auf der y-Achse ge wählt. Die Kühlkurven (gestrichelt) und Heizkurven (gepunktet) sind jeweils gerade bei niedrigeren Temperaturen deutlich voneinander beabstandet, d.h. sie verlaufen deutlich getrennt. Bei 10°C beträgt der Abstand mehr als 0,1 ppm, je nach Vergleichsbeispiel bis zu ca. 1 ppm. D.h. die Materialien und die daraus gefertigten Präzisionskomponenten zeigen eine beträchtliche thermische Hysterese in dem relevanten Temperaturbereich von min destens 10° bis 35 °C.

Erfindungsgemäße Präzisionskomponenten und Glaskeramiken dagegen sind hysterese frei (siehe z.B. Figuren 10 und 11 sowie Figuren 31 bis 33, ebenfalls dargestellt mit einer Spannbreite von 6 ppm auf der y-Achse), nicht nur in dem Bereich 10°C bis 35°C, sondern vorteilhaft mindestens im Bereich 5 bis 35°C oder mindestens im Bereich 5 bis 45°C, vor zugsweise mindestens im Bereich > 0°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperatur bereich von -5°C bis 50°C, bevorzugt auch bei noch höheren und noch niedrigeren Tempe raturen.

Kenngröße F

Zur Beschreibung des Ausdehnungsverhaltens eines Prüfkörpers (Präzisionskomponente gemäß erster erfindungsgemäßer Variante oder Glaskeramik) wird häufig ein TCL-Wert an gegeben, wobei TCL „Total Change of Length“ bedeutet. Im Rahmen der Erfindung wird der TCL-Wert für den Temperaturbereich 0°C und 50°C angegeben. Er wird aus der nor mierten DI/lo-T-Kurve (in den Abbildungen auch dl/l ₀ -T- Kurve) des jeweiligen Prüfkörpers ermittelt, wobei „normiert“ bedeutet, dass bei 0°C die Längenänderung 0 ppm beträgt. Die DI/lo-T-Kurve für die TCL-Bestimmung wird nach derselben Methode erstellt, wie sie oben im Zusammenhang mit der CTE-Bestimmung im Rahmen der Erfindung beschrieben wurde.

Bei dem TCL-Wert handelt es sich um den Abstand zwischen dem höchsten dl/lo-Wert und dem niedrigsten dl/lo-Wert in diesem Temperaturbereich:

TCL (0;50°C) = | dl/l ₀ max. | + | dl/l ₀ min.| (2) wobei “dl” die Längenänderung bei der jeweiligen Temperatur und „Io“ die Länge des Prüf körpers bei 0°C bezeichnen. Bei der Berechnung wird jeweils auf die Beträge der dl/lo- Werte abgestellt.

Die Figuren 14 bis 17 zeigen Ausdehnungskurven bekannter Materialien, aus denen die dl/lo max.-Werte und dl/lo min. -Werte zur Berechnung des TCL-Werts jeweils abgelesen werden können (siehe auch unten). Die Ausdehnungskurven zeigen jeweils einen ge krümmten Verlauf im Temperaturbereich 0°C bis 50°C.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung dagegen ist ein flacher Verlauf der Ausdehnungs kurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C ein weiteres Merkmal der ersten erfindungsge mäßen Variante der Präzisionskomponente und ein vorteilhaftes Merkmal der Glaskeramik, insbesondere einer Glaskeramik für eine solche Präzisionskomponente. Als Aussage da für, wie stark der Kurvenverlauf der thermischen Ausdehnung von einem einfach-linearen Verlauf abweicht, wird die Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve eingeführt, wodurch eine Klassifikation von CTE-Kurven ermöglicht wird:

F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)| (3)

Die Kenngröße F wird berechnet, indem der Quotient aus dem TCL (0;50)-Wert [im ppm] (siehe oben) und dem Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C [in ppm] gebildet wird. Da die Ausdehnungskurve für die TCL-Bestimmung definitionsgemäß derart normiert ist, dass bei 0°C die Längenänderung 0 ppm beträgt, ent spricht der „Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C“ der „Ausdehnung bei 50°C“, wie in den Tabellen angegeben. Zur Berechnung der Kenngröße F wird der Betrag der Ausdehnung bei 50°C verwendet.

Es ist dabei vorteilhaft, wenn die Kenngröße F < 1,2, bevorzugt < 1,1, bevorzugt höchstens 1,05 ist. Je näher die Kenngröße F an 1 liegt, desto flacher verläuft die Ausdehnungskurve.

In Figur 12 ist exemplarisch für die Erfindung die Ausdehnungskurve einer Präzisionskom ponente bzw. einer vorteilhaften Glaskeramik bzw. Komponente anhand einer vorteilhaften Keramisierung von Zusammensetzungsbeispiel 6 gezeigt. Für die Darstellung wurde ein Ausschnitt von 1 ,6 ppm auf der y-Achse gewählt. Der höchste Ausdehnungswert (dl/l ₀ max.) ist bei +50°C (dl/l ₀ ist +0,57 ppm, d.h. |0,57 ppm|), der niedrigste Ausdehnungswert (dl/lo min.) ist 0 ppm. Der Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C, entsprechend der Betrag der „Ausdehnung bei 50°C“, ist 0,57 ppm. Daraus berechnet sich die Kenngröße F für dieses Material, wie folgt: F (Beispiel 6 aus der Tabelle 1a) = 0,57 ppm / 0,57 ppm = 1.

Figur 13 zeigt ein weiteres Beispiel der Erfindung (Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 aus der Tabelle 1a), bei welchem die Kenngröße F ebenfalls 1 ist.

In Figur 34 ist exemplarisch die Ausdehnungskurve einerweiteren Präzisionskomponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik anhand einer vorteilhaften Keramisierung (Temperatur ma ximal 830°C, Dauer 3 Tage) von Beispiel 7b gezeigt. Für die Darstellung wurde ein Aus schnitt von 2,4 ppm auf der y-Achse gewählt. Der höchste Ausdehnungswert (dl/lo max.) ist bei +50°C (dl/lo ist +0,57 ppm, d.h. |0,57ppm|), der niedrigste Ausdehnungswert (dl/lo min.) ist 0 ppm. Der Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C, entsprechend der Betrag der „Ausdehnung bei 50°C“, ist 0,57 ppm. Daraus berech net sich die Kenngröße F für dieses Material, wie folgt: F (Beispiel 7b aus der Tabelle 1b) = 0,57 ppm / 0,57 ppm = 1.

Figur 35 zeigt für eine andere Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik mit einer anderen Keramisierung der Glaskeramik des Beispiels 7b aus Tabelle 1b (Temperatur maximal 825°C, Dauer 3 Tage) ebenfalls einen vorteilhaft flachen Verlauf der Dehnungskurve im Temperaturbereich -10°C bis 80°C.

Die Präzisionskomponenten und vorteilhafte Glaskeramiken der ersten Variante der Erfin dung weisen somit im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C einen sehr flachen Verlauf ihrer Dehnungskurven auf, d.h. sie sind in dem betrachteten Temperaturbereich nicht nur null dehnend, sondern weisen auch eine geringe Schwankung der Änderung der Längenaus dehnung und damit des differentiellen CTE in diesem Bereich auf. Wie in Figur 18 zu er kennen ist, weisen vorteilhafte Beispiele der Erfindung auch über einen noch breiteren Temperaturbereich (hier exemplarisch von -30°C bis +70°C) einen flachen Verlauf ihrer Dehnungskurven auf. Siehe im Vergleich dazu die wesentlich steileren Verläufe der Deh nungskurven bekannter Materialien bezogen auf denselben Temperaturbereich in Figur 19.

Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen und bevorzugten Präzisionskomponenten und Glaskeramiken zeigen die Figuren 14 bis 17 das Dehnungsverhalten bekannter Materialien und daraus gefertigter Präzisionskomponenten, woraus sich die Kenngröße F jeweils be rechnen lässt. Das Dehnungsverhalten der Materialien bzw. Präzisionskomponenten, wie in den Figuren 14 bis 17 und 19 dargestellt, wurde mit demselben Dilatometer unter ver gleichbaren Bedingungen ermittelt wie das Dehnungsverhalten der z.B. in den Figuren 12, 13, 18, 27 bis 30 sowie in den Figuren 34 bis 36 dargestellten Präzisionskomponenten und Glaskeramiken der Erfindung. Insgesamt zeigen die bekannten Materialien einen ge krümmten Verlauf der Dehnungskurven:

In Figur 14 ist die Ausdehnungskurve eines kommerziell erhältlichen Titan-dotieren Quarz glases im selben dl/lo-Ausschnitt wie in den Figuren 34 bis 36 gezeigt. Wie zu erkennen ist, ergibt sich aus der Summe der Beträge des Ausdehnungswerts hier bei +50°C (dl/lo max. ist +0,73 ppm, d.h. |0,73 ppm|) und des Ausdehnungswerts bei 14°C (dl/lo min. ist -0,19 ppm, d.h. |0, 19 ppm|) ein TCL(0;50)-Wert von rund 0,92 ppm. Der Ausdehnungsunter schied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C, entsprechend der Betrag der „Ausdehnung bei 50°C“, ist 0,73 ppm. Daraus berechnet sich die Kenngröße F für dieses Material, wie folgt: F (Titan-dotiertes S1O2) = 0,92 ppm / 0,73 ppm = 1,26.

Entsprechend berechnet sich die Kenngröße F für eine bekannte LAS-Glaskeramik bzw. eine entsprechende Präzisionskomponente (siehe Figur 15), wie folgt: F (bekannte LAS- Glaskeramik) = 1,19 ppm / 0,11 ppm = 10,82.

Entsprechend berechnet sich die Kenngröße F für eine bekannte Cordierit-Glaskeramik bzw. eine entsprechende Präzisionskomponente (siehe Figur 16), wie folgt: F (bekannte Cordierit-Glaskeramik) = 2,25 ppm / 0,25 ppm = 9.

Entsprechend berechnet sich die Kenngröße F für eine bekannte gesinterte Cordierit-Kera- mik bzw. eine entsprechende Präzisionskomponente (siehe Figur 17), wie folgt: F (be kannte gesinterte Cordierit-Keramik) = 4,2 ppm / 2,71 ppm = 1,55.

Die erfindungsgemäßen Präzisionskomponenten und vorteilhaften Glaskeramiken mit ei nem flachen Verlauf ihrer Dehnungskurven sind sehr vorteilhaft, da nun eine Komponente nicht nur für die spätere Anwendungstemperatur optimiert werden kann, sondern auch bei spielsweise bei höheren und/oder niedrigeren Temperaturbelastungen, z.B. während der Herstellung eine ebenso geringe thermische Ausdehnung aufweist. Präzisionskomponen ten für die Mikrolithographie, EUV (extreme UV) - Mikrolithographie (auch kurz „EUV- Lithographie“ oder „EUVL“) und die Metrologie werden üblicherweise bei Standardrein raumbedingungen, insbesondere einer Raumtemperatur von 22°C verwendet. Der CTE kann auf diese Anwendungstemperatur angepasst sein. Jedoch werden solche Komponen ten verschiedenen Verfahrensschritten unterzogen, wie beispielsweise einer Beschichtung mit metallischen Schichten, Reinigungs-, Strukturierungs- und/oder Belichtungsprozessen, bei welchen höhere oder in einigen Fällen niedrigere Temperaturen als die bei der späte ren Verwendung im Reinraum vorherrschenden Temperaturen vorliegen können. Die erfin dungsgemäßen Präzisionskomponenten und vorteilhaften Glaskeramiken, welche eine Kenngröße F von <1 ,2 aufweisen und somit eine optimierte Nullausdehnung nicht nur bei Anwendungstemperatur, sondern auch bei ggf. höheren und/oder niedrigeren Temperatu ren bei der Herstellung aufweisen, sind somit sehr vorteilhaft. Eigenschaften wie Hyste resefreiheit und eine Kenngröße < 1,2 sind besonders vorteilhaft, falls die Präzisionskom ponente oder eine Glaskeramik in der EUV-Lithographie eingesetzt wird, d.h. wenn es sich z.B. bei der Präzisionskomponente um einen EUV-Lithographie-Spiegel (auch kurz „EUVL- Spiegel“) oder EUVL-Maskenblank bzw. ein entsprechendes Substrat für diese handelt, da in der EUV-Lithographie insbesondere die Spiegel oder Masken durch die Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung sehr ungleichmäßig punktuell oder in Strahlrichtung erwärmt werden. Für solche Einsatzbedingungen ist es von Vorteil, wenn die Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik eine geringe Steigung der CTE-T-Kurve in einen Temperaturbereich um die Anwendungstemperatur aufweist (siehe unten).

Vorteilhafte Präzisionskomponenten der ersten Variante und vorteilhafte Glaskeramiken insbesondere für die erste Variante der Präzisionskomponente, die noch besser an eine spätere Anwendungstemperatur bei 20 bzw. 22°C optimiert sind, zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine relative Längenänderung (dl/lo) von < |0,10| ppm, bevorzugt von < |0,09| ppm, besonders bevorzugt von < |0,08| ppm und insbesondere bevorzugt von < |0,07| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 30°C und/oder eine relative Längenänderung (dl/lo) von

< |0,17| ppm, bevorzugt von < |0,15| ppm, besonders bevorzugt von < |0,13| ppm und ins besondere bevorzugt von < |0,111 ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 35°C aufwei sen. Alternativ oder zusätzlich können solche optimierte Glaskeramiken und Präzisions komponenten sich dadurch auszeichnen, dass sie eine relative Längenänderung (dl/lo) von

< |0,30| ppm, bevorzugt von < |0,25| ppm, besonders bevorzugt von < |0,20| ppm und ins besondere bevorzugt von < |0,15| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C aufwei sen. Die Merkmale zur relativen Längenänderung bezogen auf die unterschiedlichen Tem peraturintervalle können vorzugsweise aus den dl/l ₀ -Kurven z.B. der Figuren 12 bis 19 ent nommen werden. Wenn von der relativen Längenänderung (dl/l ₀ ) gesprochen wird, bezie hen sich die Angaben selbstverständlich auf den Betrag des jeweiligen Wertes.

Eine nulldehnende und hysteresefreie Präzisionskomponente mit einem solchen vorteilhaf ten Dehnungsverhalten eignet sich besonders für die Verwendung als EUVL-Spiegel bzw. als Substrat für einen EUVL-Spiegel, der im Betrieb, z.B. bedingt durch die jeweilige Be lichtungsmaske, in Licht- und Schattenbereichen unterschiedlich stark aufgewärmt wird. Aufgrund der oben genannten geringen relativen Längenänderung weist ein EUVL-Spiegel, gebildet aus der vorteilhaften Glaskeramik, geringere lokale Gradienten (local gradients or local slopes) in der Topographie der Spiegeloberfläche auf als ein mit bekannten Materia lien gefertigter EUVL-Spiegel. Gleiches gilt analog für EUVL-Maskenblanks bzw. EUVL- Masken bzw. EUVL-Photomasken.

Die Erfindung betrifft ferner einen EUVL-Spiegel und einen EUVL-Maskblank umfassend eine erfindungsgemäße Präzisionskomponente, wobei der Spiegel eine vorteilhafte relative Längenänderung wie oben beschrieben, aufweist. Alternative Kenngröße f _{T i}

Eine Präzisionskomponente gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Variante und vorteil hafte Glaskeramiken insbesondere für eine solche Präzisionskomponente sind durch eine alternativen Kenngröße fn _. charakterisiert, wie im Folgenden beschrieben.

Zur Beschreibung des Ausdehnungsverhaltens eines Prüfkörpers (Präzisionskomponente oder Glaskeramik) wird gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Variante der Präzisions komponente und einer vorteilhaften Glaskeramik ein TCL _(T.i.) -Wert angegeben, wobei TCL „Total Change of Length“ bedeutet und wobei T.i. das jeweils betrachtete Temperaturinter vall beschreibt.

Mit der alternativen Kenngröße fn _. kann das Dehnungsverhalten in einem Temperaturinter vall (T.i.), vorzugsweise im Temperaturbereich (20;40), (20;70) und/oder (-10; 30) betrach tetwerden. Dadurch wird eine bessere Klassifikation des Ausdehnungsverhaltens in Bezug auf die späteren Anwendungsgebiete möglich. Insbesondere bei einer Präzisionskompo nente, die eine Glaskeramik aufweist, welche im betrachteten Temperaturbereich einen sehr flachen Verlauf der Dehnungskurve zeigt, welcher nahe bei 0 ppm liegt oder um die 0 ppm schwankt (siehe z.B. Figuren 35, 36) - was insgesamt ein vorteilhaftes Dehnungsver halten ist -, kann es vorteilhaft sein, alternativ oder zusätzlich zur Kenngröße F ein weiteres Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve einzuführen.

Die alternative Kenngröße fn _. hat die Einheit (ppm/K) und ist definiert: fr _.i. = TCL _(T.i) / Breite des Temperaturintervalls (T.i.) (4) wobei T.i. das jeweils betrachtete Temperaturintervall beschreibt.

Bei dem TCL ₍ n _.) -Wert handelt es sich um den Abstand zwischen dem höchsten dl/lo-Wert und dem niedrigsten dl/lo-Wert in dem jeweils betrachteten Temperaturbereich (T.i.), wobei die Ausdehnungskurve auch für die TCL _(T.i.) -Bestimmung definitionsgemäß derart normiert ist, dass bei 0°C die Längenänderung 0 ppm beträgt. Also z.B.:

TCL (2o _; 4o°c) = | dl/lomax. | + | dl/l ₀ min.| (5) wobei “dl” die Längenänderung bei der jeweiligen Temperatur und „l ₀ “ die Länge des Prüf körpers bei 0°C bezeichnen. Bei der Berechnung wird jeweils auf die Beträge der dl/l ₀ - Werte abgestellt, wenn die Kurve in dem betrachteten Temperaturintervall um die Null schwankt (z.B. Figuren 30, 35, 36). Andernfalls handelt es sich bei dem TCL _(T.i.) um den aus der Differenz zwischen dem höchsten dl/lo-Wert und dem niedrigsten dl/lo-Wert in dem jeweils betrachteten Temperaturintervall (T.i.) ermittelten Abstand, was sich von selbst ver steht und aus den Abbildungen (z.B. Figuren 27, 29) ersichtlich ist. Allgemein ausgedrückt kann der TCLp- _.i.) wie folgt berechnet werden:

TCL ₍ T.i. ₎ = dl/lo max. - dl/lo min. (6)

Die alternative Kenngröße fn _. wird gemäß Formel (4) berechnet, indem der Quotient aus dem TCL _(T.i.) -Wert [in ppm] (siehe oben) und der in [K] angegebenen Breite des Temperatu rintervalls (T.i.), in dem der Ausdehnungsunterschied betrachtet wird, gebildet wird. Die Breite des betrachteten Temperaturintervalls zwischen 20°C und 40°C beträgt 20K. Wird dagegen der Verlauf der Ausdehnungskurve im Intervall T.i.= (20;70) oder (-10;30) betrach tet, beträgt der Divisor für Formel (4) 50K bzw. 40K.

Erfindungsgemäße Präzisionskomponenten und vorteilhafte Glaskeramiken mit einem sehr flachen Verlauf der Dehnungskurven sind sehr vorteilhaft, da nun die Präzisionskompo nente nicht nur für die spätere Anwendungstemperatur optimiert werden kann, sondern auch beispielsweise für höhere und/oder niedrigere Temperaturbelastungen, mit denen ge rechnet werden kann. Die alternative Kenngröße fn _. ist geeignet, entsprechend der für be stimmte Komponentenanwendungen geforderten Spezifikationen ein geeignete Material zu definieren und eine entsprechende Präzisionskomponente bereitzustellen. Spezielle Präzi sionskomponenten und deren Anwendungen werden weiter unten beschrieben und werden hier mit eingeschlossen.

Eine erfindungsgemäße Präzisionskomponente der zweiten Variante bzw. eine vorteilhafte Glaskeramik kann eine alternative Kenngröße f ₍ 2o _; 40 ₎ < 0,024 ppm/K, bevorzugt < 0,020 ppm/K, bevorzugt < 0,015 ppm/K aufweisen. Eine hysteresefreie, nulldehnende Kompo nente bzw. Glaskeramik mit einem derartigen Ausdehnungsverhalten im Temperaturbe reich (20;40) ist besonders gut einsetzbar als Präzisionskomponente für die Mikrolithogra phie und EUV-Mikrolithographie bei Raumtemperatur. Beispiele solcher Präzisionskompo nenten und vorteilhaften Glaskeramiken sind in Figur 27 dargestellt und z.B. auch in Figur 35 zu erkennen. Eine erfindungsgemäße Präzisionskomponente der zweiten Variante bzw. eine vorteilhafte Glaskeramik kann eine alternative Kenngröße f ₍₂ o _; 70 ₎ < 0,039 ppm/K, bevorzugt < 0,035 ppm/K, bevorzugt < 0,030 ppm/K, bevorzugt < 0,025 ppm/K, bevorzugt < 0,020 ppm/K auf weisen. Eine hysteresefreie, nulldehnende Komponente bzw. Glaskeramik mit einem der artigen Ausdehnungsverhalten im Temperaturbereich (20;70) ist ebenfalls besonders gut einsetzbar als Präzisionskomponente für die Mikrolithographie und EUV-Mikrolithographie. Besonders vorteilhaft ist, wenn die Komponente auch bei höheren Temperaturbelastungen, die z.B. während der Herstellung der Präzisionskomponente, aber auch im Betrieb lokal o- der flächig auftreten können, eine ebenso geringe thermische Ausdehnung aufweist. Wei tere Details zu den bei EUVL-Präzisionskomponenten auftretenden Temperaturbelastun gen wurden oben bereits im Zusammenhang mit der Kenngröße F beschrieben, auf die hier zur Vermeidung von Wiederholungen Bezug genommen wird. Ein Beispiel einer sol chen Präzisionskomponente und vorteilhaften Glaskeramik ist in Figur 29 dargestellt, ebenso in Figur 35.

Eine erfindungsgemäße Präzisionskomponente der zweiten Variante bzw. eine vorteilhafte Glaskeramik kann eine alternative Kenngröße f ₍ -io _; 30 ₎ < 0,015 ppm/K, bevorzugt <0,013 ppm/K, bevorzugt < 0,011 ppm/K aufweisen. Eine hysteresefreie, nulldehnende Kompo nente bzw. Glaskeramik mit einem derartigen Ausdehnungsverhalten im Temperaturbe reich (-10;30) ist besonders gut einsetzbar als Präzisionskomponente, insbesondere als Spiegelsubstrate für Anwendungen, in denen auch niedrigere Temperaturen als Raumtem peratur auftreten können, beispielsweise als Spiegelsubstrate in der Astronomie oder Erd beobachtung aus dem Weltall. Entsprechende Komponenten werden weiter unten be schrieben. Beispiele solcher Präzisionskomponenten und vorteilhaften Glaskeramiken sind in den Figuren 28 und 30 dargestellt, ebenso in Figur 36.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Präzisionskomponente bzw. Glaskera mik weist mindestens 2 alternative Kenngrößen ffn _.) auf.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Präzisionskomponente bzw. Glaskera mik weist die Kenngröße F und mindestens eine alternative Kenngrößen f _{( .i.)} auf.

Weitere vorteilhafte Merkmale

Manche vorteilhaften Präzisionskomponenten und Glaskeramiken können sogar ein soge nanntes CTE-Plateau aufweisen (siehe Figuren 20 und 21 sowie Figuren 37, 39 und 41). Es ist vorteilhaft, wenn der differentielle CTE ein Plateau nahe 0 ppm/K aufweist, d.h. der differentielle CTE in einem Temperaturintervall T _P mit einer Breite von mindestens 40 K, vorzugsweise mindestens 50 K weniger als 0 ± 0,025 ppm/K beträgt. Das Temperaturinter vall des CTE-Plateaus wird mit T _P bezeichnet.

Unter einem CTE-Plateau wird somit ein sich über einen Abschnitt der CTE-T-Kurve erstre ckender Bereich verstanden, bei welchem der differentielle CTE einen Wert von 0 ± 0,025 ppm/K, vorzugsweise 0 ± 0,015 ppm / K, mehr bevorzugt 0 ± 0,010 ppm / K, weiter bevor zugt 0 ± 0,005 ppm / K, d.h. einen CTE nahe 0 ppb/K, nicht überschreitet.

Vorteilhaft kann der differentielle CTE in einem Temperaturintervall T _P mit einer Breite von mindestens 40 K weniger als 0 ± 0,015 ppm/K, d.h. 0 ± 15 ppb/K, betragen. In einer bevor zugten Ausführungsform kann ein CTE-Plateau von 0 ± 0,01 ppm/K, d.h. 0 ± 10 ppb/K, über ein Temperaturintervall von mindestens 50 K ausgebildet sein. In Figur 25 zeigt die mittlere Kurve zwischen 7°C und 50°C, d.h. über eine Breite von mehr als 40 K, sogar ein CTE-Plateau von 0 ± 0,005 ppm/K, d.h. 0 ± 5 ppb/K.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das Temperaturintervall T _P in einem Bereich von -10 bis +100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C liegt.

Die Lage des CTE-Plateaus ist vorzugsweise auf die Anwendungstemperatur T _A der Präzi sionskomponente angepasst. Bevorzugte Anwendungstemperaturen T _A liegen im Bereich - 60°C bis +100°C, mehr bevorzugt von -40°C bis +80°C. Besondere Varianten der vorlie genden Erfindung betreffen Präzisionskomponente und Glaskeramiken für Anwendungs temperaturen T _A von 0°C, 5°C, 10°C, 22°C, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C. Das CTE- Plateau, d.h. der Kurvenbereich mit der geringen Abweichung des differentiellen CTE im Temperaturintervall T _p können auch im Temperaturbereich von [-10; 100]; [0;80], [0;30°C], [10;40°C], [20;50°C], [30;60°C], [40;70°C] und/oder [50;80°C] liegen. In weiteren vorteilhaf ten Präzisionskomponenten bzw. Glaskeramiken kann das CTE-Plateau auch im Tempera turbereich von [-10;30], [0;50], [19:25°C]; [20;40] und/oder [20;70] liegen.

Figur 37 zeigt anhand von Beispiel 6b aus Tabelle 1b, dass diese Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik im gesamten dargestellten Temperaturbereich von -10°C bis 90°C einen CTE von 0 ± 0,010 ppm/K, d.h. ein 10-ppb-Plateau aufweist. Bei einer detaillierten Betrach tung eines Ausschnittes dieser Kurve (siehe Figur 38) ist zu erkennen, dass die Glaskera mik im Temperaturbereich von -5°C bis 32°C einen CTE von 0 ± 0,005 ppm / K aufweist. Diese Glaskeramik erfüllt die Anforderungen an den mittleren CTE (19;25), die in Norm SEMI P37-1109 für EUVL Substrate und Blanks genannt sind.

Figur 39 zeigt für das Beispiel 7b aus Tabelle 1b, das bei Temperaturen von maximal 825°C für 3 Tage keramisiert wurde, dass die Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik ab 12°C einen CTE von 0 ± 0,010 ppm/K, d.h. ein 10-ppb-Plateau aufweist, dessen Breite > 40K beträgt. Wie in Figur 40 zu erkennen, weist das Beispiel Bereich zwischen 16°C und 40°C sogar einen CTE von 0 ± 0,005 ppm / K auf und erfüllt damit ebenfalls die Anforde rungen an den mittleren CTE (19;25), die in Norm SEMI P37-1109 für EUVL Substrate und Blanks genannt sind.

Figur 41 zeigt für das Beispiel 9b aus Tabelle 1b, das bei Temperaturen von maximal 830°C für 3 Tage keramisiert wurde, dass die Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik im dargestellten Bereich zwischen -5°C und 45°C einen CTE von 0 ± 0,010 ppm / K, d.h. ein 10-ppb-Plateau aufweist.

Präzisionskomponenten und Glaskeramiken mit einem Plateau, d.h. mit einer optimierten Nullausdehnung, bieten dieselben Vorteile, die oben bereits im Zusammenhang mit dem flachen Verlauf der Dehnungskurven und der Kenngröße F bzw. der alternativen Kenn größe fr _.i. beschrieben wurden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die CTE-T-Kurve der Prä zisionskomponente bzw. Glaskeramik in einem Temperaturintervall, welches mindestens eine Breite von 30 K, vorzugsweise mindestens eine Breite von 40 K, mehr bevorzugt min destens eine Breite von 50 K aufweist, mindestens einen Kurvenabschnitt mit geringer Steigung auf, insbesondere eine Steigung von höchstens 0 ± 2,5 ppb/K ² , vorteilhaft von höchstens 0 ± 2 ppb/K ² , vorteilhaft von höchstens 0 ± 1,5 ppb/K ² , vorzugsweise von höchs tens 0 ± 1 ppb/K ² , vorzugsweise von höchstens 0 ± 0,8 ppb/K ² , gemäß spezieller Varianten sogar nur von höchstens 0 ± 0,5 ppb/K ² .

Das Temperaturintervall mit geringer Steigung ist vorzugsweise auf die Anwendungstem peratur T _A der Präzisionskomponente angepasst. Bevorzugte Anwendungstemperaturen T _A liegen im Bereich -60°C bis +100°C, mehr bevorzugt von -40°C bis +80°C. Besondere Vari anten der vorliegenden Erfindung betreffen Präzisionskomponente und Glaskeramiken für Anwendungstemperaturen TA von 0°C, 5°C, 10°C, 22°C, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C. Das Temperaturintervall mit geringer Steigung kann auch im Temperaturbereich von [-10; 100]; [0;80], [0;30°C], [10;40°C], [20;50°C], [30;60°C], [40;70°C] und/oder [50;80°C] liegen. In weiteren vorteilhaften Präzisionskomponenten bzw. Glaskeramiken kann das Temperatu rintervall mit geringer Steigung auch im Temperaturbereich von [-10;30], [0;50], [19:25°C]; [20;40] und/oder [20;70] liegen.

Figur 22 zeigt die Steigung der CTE-T Kurve im Temperaturbereich von 0°C bis 45°C einer vorteilhaften Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik anhand der Zusammensetzung von Beispiel 6 aus Tabelle 1a. Die CTE-Steigung liegt im gesamten Temperaturbereich unter halb von 0 ± 2,5 ppb/K ² und in einem Intervall von mindestens 30 K Breite sogar unterhalb von 0 ± 1,5 ppb/K ² .

In Figur 23 ist zu erkennen, dass die CTE-Steigung einer vorteilhaften Präzisionskompo nente bzw. Glaskeramik entsprechend Zusammensetzungsbeispiel 7 aus Tabelle 1a im ge samten Temperaturbereich von 0°C bis 40°C mit einer Breite von mindestens 40 K unter halb von 0 ± 1,0 ppb/K ² und in einem Intervall von mindestens 30 K Breite sogar unterhalb von 0 ± 0,5 ppb/K ² liegt.

In Figur 26 ist zu erkennen, dass die CTE-Steigung einer vorteilhaften Präzisionskompo nente bzw. Glaskeramik entsprechend Beispiel 17 aus Tabelle 1a im gesamten Tempera turbereich von 0°C bis 45°C mit einer Breite von mindestens 45 K unterhalb von 0 ± 1,0 ppb/K ² und in einem Intervall von mindestens 30 K Breite sogar unterhalb von 0 ± 0,5 ppb/K ² liegt.

Figur 42 zeigt die Steigung einer CTE-T Kurve im Temperaturbereich von 0°C bis 45°C ei ner vorteilhaften Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik anhand der Zusammensetzung von Beispiel 6b aus Tabelle 1b. Die CTE-Steigung liegt im gesamten Temperaturbereich unterhalb von 0 ± 1 ppb/K ² und in einem Intervall von mindestens 30 K Breite (ab ca. 12°C) sogar unterhalb von 0 ± 0,5 ppb/K ² .

In Figur 43 ist zu erkennen, dass die CTE-Steigung einer vorteilhaften Präzisionskompo nente bzw. Glaskeramik entsprechend Beispiel 7b aus Tabelle 1b im gesamten Tempera turbereich von 0°C bis 45°C mit einer Breite von mindestens 45 K unterhalb von 0 ± 1,0 ppb/K ² und in einem Intervall von mindestens 40 K Breite (im dargestellten Bereich zwi schen 0 und 42°C) sogar unterhalb von 0 ± 0,5 ppb/K ² liegt. Glaskeramiken und Präzisionskomponenten mit einem solchen Ausdehnungsverhalten sind besonders gut für EUV-Lithographieanwendungen (z.B. als Spiegel bzw. Substrate für Spiegel oder Masken bzw. Maskenblanks) geeignet, da in diesem Bereich die Anforderun gen an die für die optischen Komponenten verwendeten Materialien und Präzisionskompo nenten immer höher werden im Hinblick auf eine äußerst geringe thermische Ausdehnung, einen Nulldurchgang der CTE-T-Kurve nahe der Anwendungstemperatur und insbesondere auf eine geringe Steigung der CTE-T-Kurve. Im Rahmen der Erfindung weisen vorteilhafte Ausführungen einer Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik einen sehr flachen CTE- Verlauf auf, wobei der Verlauf sowohl einen Nulldurchgang als auch eine sehr geringe CTE-Steigung und ggf. ein sehr flaches Plateau zeigt.

Das Merkmal der geringen Steigung kann mit oder ohne Ausbildung eines vorteilhaften CTE- Plateaus vorliegen.

Die Figuren 24 und 25 zeigen, wie durch Variation von Keramisierungstemperatur und/oder Keramisierungsdauer der CTE-Verlauf an unterschiedliche Anwendungstemperaturen an gepasst werden kann. Wie in Figur 24 zu erkennen ist, kann der Nulldurchgang der CTE-T- Kurve von beispielsweise 12°C durch Anhebung der Keramisierungstemperatur um 10 K auf einen Wert von 22°C verschoben werden kann. Alternativ zur Erhöhung der Keramisie rungstemperatur kann auch die Keramisierungsdauer entsprechend verlängert werden. Fi gur 25 demonstriert exemplarisch, dass der sehr flache Verlauf der CTE-T-Kurve beispiels weise durch Anhebung der Keramisierungstemperatur um 5 bzw. 10 K angehoben werden kann. Alternativ zur Erhöhung der Keramisierungstemperatur kann auch die Keramisie rungsdauer entsprechend verlängert werden.

Die Figuren 44 und 45 zeigen, wie durch Variation von Keramisierungstemperatur und/oder Keramisierungsdauer die Ausdehnungskurve an unterschiedliche Anwendungstemperatu ren angepasst werden kann.

Figur 44 zeigt anhand von Beispiel 6b aus Tabelle 1b, dass die resultierenden Ausdeh nungskurven der Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik durch die Wahl der maximalen Keramisierungstemperatur, mit der das Ausgangsgrünglas behandelt wird, gezielt beein flusst werden können. Die gepunktete Kurve zeigt die Ausdehnungskurve einer Glaskera mik, deren zugrundeliegendes Grünglas bei maximal 810°C für 2,5 Tage keramisiert wurde, wohingegen die strich-punktierte Kurve die Ausdehnungskurve einer Glaskeramik zeigt, deren zugrundeliegendes Grünglas bei maximal 820°C für 2,5 Tage keramisiert wurde. Außerdem ist in Figur 44 exemplarisch dargestellt, dass die erfindungsgemäßen Glaskeramiken nachkeramisierbar sind, was bedeutet, dass eine gezielte Feineinstellung der Ausdehnungskurve der Glaskeramik möglich ist, indem bereits keramisiertes Material einer erneuten Temperaturbehandlung unterzogen wird. In diesem Fall wurde Material der bei maximal 810°C für 2,5 Tage keramisierten Glaskeramik nochmals bei 810°C für 1,25 Tage, d.h. mit verkürzter Haltezeit, nachkeramisiert. Der Effekt dieser Nachkeramisierung ist in Form der gestrichelten Ausdehnungskurve dargestellt. Im Vergleich der Ausdeh nungskurven ist zu erkennen, dass die Ausdehnungskurven und damit der mittlere CTE (0;50) vor und nach der Nachkeramisierung unterschiedlich sind. Allerdings zeigen XRD- Analysen der Proben vor und nach der Nachkeramisierung im Rahmen der Messgenauig keit jeweils die gleichen Ergebnisse in Bezug auf die mittlere Kristallgröße und den Kristall phasenanteil.

Figur 45 zeigt für Beispiel 7b aus Tabelle 1b die Einsteilbarkeit der Ausdehnungskurve über unterschiedliche maximale Keramisierungstemperaturen bei der Keramisierung des selben Ausgangsgrünglases. Gestrichelt dargestellt: Keramisierung bei maximal 830°C für 3 Tage; gepunktet dargestellt: Keramisierung bei maximal 825°C für 3 Tage.

Alternativ zur Erhöhung der Keramisierungstemperatur kann auch die Keramisierungs- dauer entsprechend verlängert werden.

Vorteilhafte Präzisionskomponenten und Glaskeramiken weisen ferner eine gute innere Qualität auf. Vorzugsweise weisen sie höchstens 5 Einschlüsse pro 100 cm ³ , mehr bevor zugt höchstens 3 Einschlüsse pro 100 cm ³ , am meisten bevorzugt höchstens 1 Einschluss pro 100 cm ³ , auf. Unter Einschlüssen werden erfindungsgemäß sowohl Blasen als auch Kristallite verstanden, welche einen Durchmesser von mehr als 0,3 mm aufweisen.

Gemäß einer Variante der Erfindung werden Präzisionskomponenten bereitgestellt, welche einen Durchmesser bzw. eine Kantenlänge von höchstens 800 mm und eine Dicke höchs tens 250 oder 100 mm aufweisen und welche höchstens 5, vorzugsweise höchstens 3, mehr bevorzugt höchstens 1 Einschluss jeweils pro 100 cm ³ mit einem Durchmesser von einer Größe von mehr als 0,03 mm aufweisen.

Neben der Anzahl der Einschlüsse dient auch der maximale Durchmesser der detektieren Einschlüsse als ein Maß für die Güte der inneren Qualität. Der maximale Durchmesser ein- zelner Einschlüsse im Gesamtvolumen einer Präzisionskomponente mit einem Durchmes ser von weniger als 500 mm bzw. Kantenlängen von weniger als 500 mm beträgt vorzugs weise höchstens 0,6 mm, im für die Anwendung im kritischen Volumen, beispielsweise in Oberflächennähe, vorzugsweise höchstens 0,4 mm.

Der maximale Durchmesser einzelner Einschlüsse in Glaskeramikkomponenten mit einem Durchmesser von 500 mm bis weniger als 2 m bzw. Kantenlängen von 500 mm bis weniger als 2 m beträgt vorzugsweise höchstens 3 mm, im für die Anwendung kritischen Volumen, beispielsweise in Oberflächennähe, vorzugsweise höchstens 1 mm. Dies kann vorteilhaft sein, um die für die Anwendung erforderliche Oberflächengüte zu erzielen.

Eine Ausführungsform betrifft Präzisionskomponenten mit geringeren Abmessungen, ins besondere bei (recht)eckigen Formen mit Kantenlängen (Breite und/oder Tiefe) bzw. bei runden Flächen mit Durchmessern von mindestens 50 mm, bevorzugt mindestenslOO mm und/oder maximal 1500 mm, bevorzugt maximal 1000 mm und/oder einer Dicke von weni ger als 50 mm, vorzugsweise weniger als 10 mm und/oder mindestens 1 mm, mehr bevor zugt mindestens 2 mm. Solche Präzisionskomponenten können beispielsweise in der Mik rolithographie und EUV-Lithographie zur Anwendung kommen.

Eine andere Ausführungsform betrifft Präzisionskomponenten mit sehr kleinen Abmessun gen, insbesondere mit Kantenlängen (Breite und/oder Tiefe) bzw. Durchmessern und/oder Dicke von wenigen mm (beispielsweise höchstens 20 mm oder höchstens 10 mm oder höchstens 5 mm oder höchstens 2 mm oder höchstens 1 mm) bis wenigen Zehntel-mm (beispielsweise höchstens 0, 7 mm oder höchstens 0,5 mm). Bei diesen Präzisionselemen ten kann es sich z.B. um einen Abstandshalter z.B. in einem Interferometer oder um ein Bauteil für ultrastabile Uhren in der Quantentechnik handeln.

Es können aber auch sehr große Präzisionskomponenten hergestellt werden. Eine Ausfüh rungsform der Erfindung betrifft somit Komponenten mit großem Volumen. Hierunter soll im Sinne dieser Anmeldung eine Komponente mit einer Masse von mindestens 300 kg, vor zugsweise mindestens 400 kg, vorzugsweise mindestens 500 kg, vorzugsweise mindes tens 1 t, mehr bevorzugt mindestens 2 t, gemäß einer Variante der Erfindung mindestens 5 t, bzw. mit Kantenlängen (Breite und/oder Tiefe) bei (recht)eckigen Formen von mindes tens 0,5 m, mehr bevorzugt mindestens 1 m und/oder mit einer Dicke (Höhe) von mindes tens 50 mm, vorzugsweise mindestens 100 mm, bevorzugt mindestens 200 mm, weiterhin bevorzugt mindestens 250 mm, bzw. bei runden Formen mit einem Durchmesser von min destens 0,5 m, mehr bevorzugt mindestens 1 m, mehr bevorzugt mindestens 1,5 m und/o der mit einer Dicke (Höhe) von mindestens 50 mm, vorzugsweise mindestens 100 mm, be vorzugt mindestens 200 mm, weiterhin bevorzugt mindestens 250 mm, verstanden werden.

Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung kann es sich auch um noch größere Kom ponenten mit beispielsweise einem Durchmesser von mindestens 3 m oder mindestens 4 m oder größer und/oder einer Dicke von 50 mm bis 400 mm, bevorzugt 50 mm bis 300 mm handeln. Gemäß einer Variante betrifft die Erfindung auch rechteckige Komponenten, wo bei vorzugsweise mindestens eine Oberfläche eine Fläche von mindestens 1 m ² , vorzugs weise mindestens 1,2 m ² , mehr bevorzugst mindestens 1,4 m ² , für manche Varianten wei terhin bevorzugt mindestens 3 m ² oder mindestens 4 m ² aufweist und/oder die Dicke 50 mm bis 400 mm, bevorzugt 50 mm bis 300 mm beträgt. In der Regel werden großvolumige Komponenten hergestellt, welche eine deutlich größere Grundfläche als Höhe aufweisen. Es kann sich jedoch auch um großvolumige Komponenten handeln, welche eine an einen Würfel bzw. eine Kugel angenäherte Form aufweisen.

Mit einer erfindungsgemäßen Glaskeramik können Präzisionskomponenten in den oben beschriebenen Größen hergestellt werden.

In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die Präzisionskomponente mindestens ein anorganisches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dotiertem Quarzglas, Glaskeramik und Keramik, vorzugsweise Ti-dotiertem Quarzglas, LAS-Glaskeramik und Cordierit.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ^_6 /K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbe reich von 10°C bis 35 °C und eine Kenngröße F von < 1,2 aufweist, wobei F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)| ist, und mindestens ein anorganisches Material, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus dotiertem Quarzglas, Glaskeramik und Keramik, vor zugsweise Ti-dotiertem Quarzglas, LAS-Glaskeramik und Cordierit, umfasst.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ⁶ /K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbe reich von 10°C bis 35°C und eine alternative Kenngröße f _. , _. aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alternativer Kenngröße f ₍ 2o _; 40 ₎ < 0,024 ppm/K, alternativer Kenn größe f ₍ 2o _; 70 ₎ < 0,039 ppm/K, alternativer Kenngröße f ₍ -io _; 30 ₎ < 0,015 ppm/K, und mindestens ein anorganisches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dotiertem Quarz glas, Glaskeramik und Keramik, vorzugsweise Ti-dotiertem Quarzglas, LAS-Glaskeramik und Cordierit, umfasst.

In einer vorteilhaften Weiterbildung handelt es sich bei dem anorganischem Material um eine hysteresefreie, nulldehnende LAS-Glaskeramik. Es ist vorteilhaft, wenn die LAS- Glaskeramik weniger als 0,6 Mol-% an MgO und/oder ZnO enthält. Vorteilhaft können 60 - 71 Mol-% S1O2 und 7 bis 9,4 Mol-% U2O enthalten sein. Eine vorteilhafte Variante der Prä zisionskomponente umfasst eine erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik, deren erfindungs gemäße Merkmale und vorteilhafte Weiterbildungen unten detailliert beschrieben sind. Die Ausführungen zur untenstehenden LAS-Glaskeramik und deren vorteilhaften Weiterbildun gen gelten für die Präzisionskomponente, die eine solche LAS-Glaskeramik umfasst, ent sprechend, so dass im Hinblick auf die vorteilhafte Zusammensetzung und vorteilhaften Merkmale des Materials auf die untenstehenden Ausführungen verwiesen wird.

Außerdem bezieht sich die Erfindung auch auf eine Präzisionskomponente, wobei es sich um eine Präzisionskomponente handelt, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus astronomischen Spiegeln und Spiegelträgern für segmentierte oder monolithische ast ronomische Teleskope; gewichterleichterten oder ultraleichten Spiegelsubstraten für bei spielsweise weltraumgestützte Teleskope; hochpräzisen Strukturbauteilen für Entfernungs messung z.B. im Weltraum; Optiken zur Erdbeobachtung; Präzisionsbauteilen, wie Stan dards für die Präzisionsmesstechnik, Präzisionsmaßstäbe, Referenzplatten in Interferome tern; mechanischen Präzisionsteilen, z.B. für Ringlaser-Gyroskope, Spiralfedern für die Uh renindustrie; Spiegeln und Prismen in der LCD-Lithographie; Maskenhaltern, Wafertischen, Referenzplatten, Referenzrahmen und Gitterplatten in der Mikrolithographie und in der EUV (extreme UV) - Mikrolithographie, bei der eine reflektive Optik zum Einsatz kommt, sowie Spiegeln bzw. Spiegelsubstrate und/oder Photomaskensubstraten bzw. Photomas kenblanks bzw. Reticle-Maskblanks bzw. Maskblanks in der EUV-Mikrolithographie und Komponenten für die Metrologie oder Spektroskopie. Die Präzisionskomponente kann auch jeweils ein Substrat für die genannten Komponenten bilden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Präzisionskomponente. Vorteilhaft kann die Präzisionskomponente Verwendung finden in der Metrologie, Spektro skopie, Astronomie, Erdbeobachtung aus dem Weltall, Messtechnik, LCD-Lithographie, Mikrolithographie und/oder EUV-Lithographie, z.B. als eine Präzisionskomponente, die aus der vorstehend genannten Gruppe ausgewählt ist.

Präzisionskomponenten können beispielsweise optische Komponenten, und zwar ein so genannter Normal Incidence Spiegel, d. h. ein Spiegel, welcher nahe dem senkrechten Strahlungseinfall betrieben wird, oder ein sogenannter Grazing Incidence Spiegel, d. h. ein Spiegel, welcher im streifenden Strahlungseinfall betrieben wird, sein. Ein solcher Spiegel umfasst neben dem Substrat eine die einfallende Strahlung reflektierende Beschichtung. Insbesondere im Falle eines Spiegels für Röntgenstrahlung handelt es sich bei der reflek tierenden Beschichtung um beispielsweise ein Mehrschichtsystem bzw. Multilayer mit einer Vielzahl von Schichten mit hoher Reflektivität im Röntgenbereich bei nicht-streifenden Ein fall. Bevorzugt umfasst ein solches Mehrschichtsystem eines Normal Incidence Spiegels 40 bis 200 Schichtpaare, bestehend aus Wechselschichten z.B. eines der Materialpaare Mo/Si, Mo/Bi, Ru/Si und/oder MoRu/Be.

Insbesondere kann es sich bei den erfindungsgemäßen optischen Elementen um röntgen optische Elemente handeln, d. h. optische Elemente, welche in Verbindung mit Röntgen strahlung, insbesondere weicher Röntgenstrahlung bzw. EUV-Strahlung verwendet wer den, insbesondere um in Reflexion betriebene Reticle-Masken bzw. Photomasken insbe sondere für die EUV-Mikrolithographie. Es kann sich vorteilhaft und Maskblanks handeln. Weiterhin vorteilhaft ist die Präzisionskomponente als Spiegel bzw. als Substrat für einen Spiegel für die EUV-Lithographie einsetzbar.

Ferner kann es sich bei der erfindungsgemäßen Präzisionskomponente um eine Kompo nente, insbesondere einen Spiegel für astronomische Anwendungen handeln. Dabei kön nen solche Komponenten für astronomische Anwendung sowohl terrestrisch als auch im Weltraum verwendet werden. Hochpräzise Strukturbauteile für Entfernungsmessungen z.B. im Weltraum sind ein weiteres vorteilhaftes Anwendungsgebiet.

Bei der erfindungsgemäßen Präzisionskomponente kann es sich um eine Leichtgewichts struktur handeln. Die erfindungsgemäße Komponente kann ferner eine Leichtgewichts struktur umfassen. Dies bedeutet, dass in manchen Bereichen der Komponente Hohlräume zur Gewichtserleichterung vorgesehen sind. Vorzugsweise wird das Gewicht einer Kompo nente durch eine Leichtgewichtsbearbeitung um mindestens 80 %, mehr bevorzugt min destens 90 %, im Vergleich zur unbearbeiteten Komponente reduziert.

Die Erfindung umfasst ferner eine LAS-Glaskeramik insbesondere für eine erfindungsge mäße Präzisionskomponente, wobei die Glaskeramik einen mittleren thermischen Ausdeh nungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ⁶ /K und eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 10°C - 35°C von < 0,1 ppm aufweist und die folgenden Komponenten umfasst (in Mol-% auf Oxidbasis):

Si0 ₂ 60 - 71

Li ₂ 0 7 - 9,4

MgO+ZnO 0 - < 0,6 mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P ₂ Os, R ₂ 0, wo bei R ₂ 0 Na ₂ 0 und/oder K ₂ 0 und/oder Cs ₂ 0 und/oder Rb ₂ 0 sein kann, und RO, wobei RO CaO und/oder BaO und/oder SrO sein kann,

Keimbildner mit einem Gehalt von 1,5 bis 6 Mol-%, wobei Keimbildner mindestens eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti0 _2, Zr0 _2, Ta ₂ Os, Nb ₂ Os,

Sn0 ₂ , M0O ₃ , WO ₃ .

In einer vorteilhaften Ausführung kann die Präzisionskomponente ein Substrat umfassen, das die erfindungsgemäße Glaskeramik aufweist.

Im Rahmen der Erfindung wird erstmals eine nulldehnende Glaskeramik bereitgestellt, die eine äußerst geringe thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C von < 0,1 ppm aufweist. Ein Material mit einem in dem genannten Temperaturbe reich derart geringen Hysterese- Effekt von < 0,1 ppm wird nachfolgend als „hysteresefrei“ bezeichnet. Da die Ausprägung der Hysterese, wie oben bereits erwähnt, abhängig von der zur Ermittlung eingesetzten Rate der Temperaturänderung ist, beziehen sich im Rahmen der Erfindung die Aussagen zur Hysterese auf eine Heizrate/Kühlrate von 36 K/h, d.h. 0,6 K/min. In vorteilhaften Ausführungen kann die LAS-Glaskeramik mindestens im Tempera turbereich 5°C bis 35°C oder mindestens 5°C bis 40°C, vorteilhaft mindestens im Tempera turbereich > 0°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von -5°C bis 50°C hysteresefrei sein. CTE und thermische Hysterese wurden oben im Zusammenhang mit der Präzisionskompo nente bereits detailliert beschrieben. Sämtliche Erläuterungen - auch die aufgezeigten Un terschiede zum Stand der Technik - gelten entsprechend auch für die erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik.

Unter einer Glaskeramik werden erfindungsgemäß anorganische, nicht poröse Materialien mit einer kristallinen Phase und einer glasigen Phase verstanden, wobei in der Regel die Matrix, d.h. die kontinuierliche Phase, eine Glasphase ist. Zur Herstellung der Glaskeramik werden zunächst die Komponenten der Glaskeramik gemischt, aufgeschmolzen und geläu tert und ein sogenanntes Grünglas gegossen. Das Grünglas wird nach dem Abkühlen durch Wiedererwärmen kontrolliert kristallisiert (sogenannte „kontrollierte Volumenkristalli sation“). Die chemische Zusammensetzung (Analyse) des Grünglases und der daraus her gestellten Glaskeramik sind gleich, durch die Keramisierung wird ausschließlich die innere Struktur des Materials verändert. Wenn daher im Folgenden von der Zusammensetzung der Glaskeramik gesprochen wird, gilt das Gesagte in gleicher Weise für den Vorläuferge genstand der Glaskeramik, d.h. das Grünglas.

Im Rahmen der Erfindung wurde erstmals erkannt, dass beide Komponenten MgO und ZnO das Auftreten von thermischer Hysterese in dem betrachteten Temperaturbereich för dern und es daher für die Bereitstellung einer mindestens im Temperaturbereich 10°C bis 35°C hysteresefreien, nulldehnenden LAS-Glaskeramik wesentlich ist, den Gehalt an MgO und ZnO zu limitieren, wie im Anspruch angegeben. Demgegenüber wurde bisher davon ausgegangen, dass diese Glaskomponenten in Kombination oder jeweils einzeln gerade bei nulldehnenden LAS-Glaskeramiken notwendig sind, um die Nullausdehnung zu errei chen und die Ausprägung der CTE-T-Kurve des Materials „flach“, d.h. mit einer geringen Steigung der CTE-T-Kurve im relevanten Temperaturbereich zu gestalten. Es bestand so mit ein Zielkonflikt darin, dass eine LAS-Glaskeramik entweder nulldehnend oder hyste resefrei sein konnte.

Dieser Zielkonflikt wird mit der Erfindung gelöst, wenn nicht nur auf den Einsatz von MgO und ZnO weitgehend verzichtet wird, sondern zusätzlich auch die Gehalte an S1O2 und U2O aus den durch die Erfindung vorgegebenen Bereichen gewählt werden. Im Rahmen der Er findung wurde festgestellt, dass in dem durch die Gehalte für S1O2 (60-71 Mol-%) und für U2O (7 - 9,4 Mol-%) vorgegeben Bereich überraschenderweise nulldehnende und hyste resefreie Glaskeramiken erhalten werden können. LAS-Glaskeramiken enthalten eine negativ dehnende Kristallphase, die im Rahmen der Er findung vorteilhaft Hochquarz-Mischkristall, auch ß-Eukryptit genannt, umfasst bzw. daraus besteht, und eine positiv dehnende Glasphase. Neben Si0 ₂ und AI2O3 ist Li ₂ 0 ein Hauptbe standteil des Mischkristalls. Wenn vorhanden, werden ZnO und/oder MgO ebenfalls in die Mischkristallphase eingebaut, und beeinflussen zusammen mit U2O das Dehnungsverhal ten der Kristallphase. Dies bedeutet, dass durch die oben genannten erfindungsgemäßen Vorgaben (Reduzierung, vorzugsweise Ausschluss von MgO und ZnO) ein signifikanter Einfluss auf die Art und die Eigenschaften des im Zuge der Keramisierung entstehenden Mischkristalls genommen wird. Im Unterschied zu den bekannten nulldehnenden Glaskera miken, bei denen insbesondere MgO und ZnO zur Einstellung des gewünschten Deh nungsverhaltens der Glaskeramik eingesetzt werden, wird im Rahmen der Erfindung hier für mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P2O5, R2O, wobei R2O Na ₂ 0 und/oder K2O und/oder Rb ₂ 0 und/oder CS2O sein kann, und RO, wobei RO CaO und/oder BaO und/oder SrO sein kann, eingesetzt. Anders als MgO und ZnO ver bleiben die genannten Erdalkalimetalloxide und Alkalimetalloxide, falls vorhanden, jedoch in der Glasphase und werden nicht in den Hochquarz-Mischkristall eingebaut.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass es für das Bereitstellen einer nulldehnen den und hysteresefreien Glaskeramik vorteilhaft sein kann, wenn die Zusammensetzung die Bedingung Molgehalt Si0 ₂ + (5 x Molgehalt Li ₂ 0) > 106 oder bevorzugt > 106,5, vor zugsweise Molgehalt S1O2 + (5 x Molgehalt Li ₂ 0) > 107 oder > 107,5 erfüllt. Alternativ oder zusätzlich kann für die Bedingung „Molgehalt S1O2 + (5 x Molgehalt Li ₂ 0)“ eine vorteilhafte Obergrenze von < 115,5 oder von < 114,5 oder von < 113,5 gelten.

In einer vorteilhaften Weiterbildung kann die Glaskeramik einzeln oder in jeder Kombina tion in Mol-% folgende Komponenten umfassen:

AI2O3 10 bis 22

P2O5 0 bis 6

MgO 0 bis 0,35

ZnO O bis 0,5

R2O 0 bis 6

RO 0 bis 6

Ti02+Zr0 ₂ 1 ,5 bis 6

In einer vorteilhaften Weiterbildung kann die Glaskeramik einzeln oder in jeder Kombina tion in Mol-% folgende Komponenten umfassen: AI2O3 10 bis 22

P2O5 0 bis 6

MgO 0 bis 0,3

ZnO O bis 0,4

R ₂ 0 0 bis 6

RO 0 bis 6

TiÜ2+Zr02 1,5 bis 6

Weiterhin bevorzugt können in der Glaskeramik im Rahmen der oben genannten Grenzen für die Summen R2O, RO und Ti0 ₂ +Zr0 ₂ einzeln oder in jeder Kombination in Mol-% fol gende Komponenten enthalten sein:

Na ₂ 0 0 bis 3

K ₂ 0 0 bis 3

CS ₂ O O bis 2

Rb ₂ 0 O bis 2

CaO 0 bis 5

BaO 0 bis 4

SrO 0 bis 3

Ti0 ₂ 0 bis 5

Zr0 ₂ 0 bis 3

In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die LAS-Glaskeramik (in Mol-% auf Oxidba sis):

AI2O3 10 bis 22

P2O5 0 bis 6

MgO 0 bis 0,35

ZnO 0 bis 0,5

R ₂ 0 0 bis 6

RO 0 bis 6

Keimbildner 1,5 bis 6, wobei Keimbildner bevorzugt PO2 und/oder ZrÜ2 ist.

In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die LAS-Glaskeramik (in Mol-% auf Oxidba sis):

AI2O3 10 bis 22

P2O5 0 bis 6 MgO 0 bis 0,3

ZnO O bis 0,4

R ₂ 0 0 bis 6

RO 0 bis 6

Keimbildner 1,5 bis 6, wobei Keimbildner bevorzugt Ti0 ₂ und/oder Zr0 ₂ ist.

In einerweiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst die LAS-Glaskeramik (in Mol-% auf Oxidbasis):

Si0 ₂ 60,50 bis 69 Li ₂ 0 8 bis 9,4

Al ₂ 0 ₃ 11 bis 21

P ₂ 0 ₅ 0,5 bis 6

MgO 0 bis 0,2

ZnO 0 bis 0,3

R ₂ 0 0 bis 4

RO 0,2 bis 4,5

Keimbildner 2,5 bis 5, wobei Keimbildner bevorzugt Ti0 ₂ und/oder Zr0 ₂ ist.

Die Glaskeramik enthält einen Anteil an Siliziumdioxid (Si0 ₂ ) von mindestens 60 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 60,5 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 61 Mol-%, auch be vorzugt mindestens 61,5 Mol-%, weiter bevorzugt mindestens 62,0 Mol-%. Der Anteil an Si0 ₂ beträgt höchstens 71 Mol-% oder weniger als 71 Mol-%, mehr bevorzugst höchstens 70-Mol.-% oder weniger als 70 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 69 Mol-%, auch bevor zugt höchstens 68,5 Mol-%. Bei größeren Anteilen an Si0 ₂ ist das Gemenge schwerer auf schmelzbar und die Viskosität der Schmelze ist höher, was zu Problemen bei der Homoge nisierung der Schmelzen in großtechnischen Produktionsanlagen führen kann. Daher sollte ein Gehalt von 71 Mol-%, bevorzugt 70 Mol-% nicht überschritten werden. Ist die Viskosität einer Schmelze hoch, erhöht sich die Verarbeitungstemperatur Va der Schmelze. Es wer den für die Läuterung und Homogenisierung der Schmelze sehr hohe Temperaturen benö tigt, die jedoch dazu führen, dass durch die mit Temperatur zunehmende Aggressivität der Schmelze die Auskleidungen der Schmelzaggregate angegriffen werden. Außerdem kön nen selbst höhere Temperaturen nicht ausreichend sein, eine homogene Schmelze zu er zeugen mit der Folge, dass das Grünglas Schlieren und Einschlüsse (insbesondere Blasen und von der Auskleidung der Schmelzaggregate stammende Partikel) aufweisen kann, so dass nach der Keramisierung die Anforderungen an die Homogenität der Eigenschaften der erzeugten Glaskeramik, beispielsweise die Homogenität des thermischen Ausdeh nungskoeffizienten, nicht erfüllt werden. Geringere Si0 ₂ -Gehalte als die genannte Ober grenze können aus diesem Grund bevorzugt sein.

Der Anteil an AI2O3 beträgt vorteilhaft mindestens 10 Mol-%, vorzugweise mindestens 11 Mol-%, bevorzugt mindestens 12 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 13 Mol-%, auch be vorzugt mindestens 14 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 14,5 Mol-%, weiter bevorzugt mindestens 15 Mol-%. Wenn der Gehalt zu niedrig ist, bildet sich kein bzw. zu wenig nied rigdehnender Mischkristall. Der Anteil an AI2O3 beträgt vorteilhaft höchstens 22 Mol-%, vor zugsweise höchstens 21 Mol-%, bevorzugt höchstens 20 Mol-%, weiterhin bevorzugt höchstens 19,0 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 18,5 Mol-%. Ein zu hoher AI2O3 Gehalt führt zu einer erhöhten Viskosität und fördert die unkontrollierte Entglasung des Materials.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann 0 bis 6 Mol-% P2O5 enthalten. Der Phosphatgeh alt P2O5 der Glaskeramik kann vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,3 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,5 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 0,6 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,7 Mol-%, ferner bevorzugt mindestens 0,8 Mol-% betragen. P2O5 wird im Wesentlichen in die Kristallphase der Glaskeramik eingebaut und beeinflusst das Dehnungsverhalten der Kristallphase und damit der Glaskeramik positiv. Außerdem wer den Einschmelzen der Komponenten und Läuterverhalten der Schmelze verbessert. Wenn aber zu viel P2O5 enthalten ist, zeigt der Verlauf der CTE-T-Kurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C keinen vorteilhaften flachen Verlauf. Daher sollten vorteilhaft maximal 6 Mol- %, vorzugsweise maximal 5 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 4 Mol-%, weiter bevorzugt weniger als 4 Mol-% an P2O5 in der Glaskeramik enthalten sein. Gemäß einzelner Ausfüh rungsformen kann die Glaskeramiken frei von P2O5 sein.

Im Rahmen der Erfindung können bestimmte Summen und Verhältnisse der Komponenten S1O2, AI2O3 und/oder P2O5, d.h. der Komponenten, die den Hochquarz-Mischkristall bilden, zur Ausbildung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik förderlich sein.

Der Summenanteil in Mol-% der Grundbestandteile der LAS-Glaskeramik S1O2 und AI2O3 beträgt vorteilhaft mindestens 75 Mol-%, vorzugsweise mindestens 78 Mol-%, bevorzugt mindestens 79 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 80 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 90 Mol-%, vorzugsweise höchstens 87 Mol-%, bevorzugt höchstens 86 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 85 Mol-%. Ist diese Summe zu hoch, wird die Viskositätskurve der Schmelze zu höheren Temperaturen verschoben, was nachteilig ist, wie oben bereits im Zusammenhang mit der Komponente S1O2 erläutert. Ist die Summe zu niedrig, bildet sich zu wenig Mischkristall.

Der Summenanteil in Mol-% der Grundbestandteile der LAS-Glaskeramik S1O2, AI2O3 und P2O5 beträgt vorzugsweise mindestens 77 Mol-%, vorteilhafterweise mindestens 81 Mol-%, vorteilhaft mindestens 83 Mol-%, mehr bevorzugst mindestens 84 Mol-% und/oder vorzugs weise höchstens 91 Mol-%, vorteilhaft höchstens 89 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 87 Mol-%, gemäß einer Variante höchstens 86 Mol-%.

Das Verhältnis der Mol-%-Anteile von P2O5 zu S1O2 beträgt vorzugsweise mindestens 0,005, vorteilhaft mindestens 0,01 , bevorzugt mindestens 0,012 und/oder vorzugsweise höchstens 0,1 , mehr bevorzugt höchstens 0,08, gemäß einer Variante höchstens 0,07.

Als weiteren Bestandteil enthält die Glaskeramik Lithiumoxid (U2O) in einem Anteil von mindestens 7 Mol-%, vorteilhaft mindestens 7,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 8 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 8,25 Mol-%. Der Anteil an U2O ist auf höchstens 9,4 Mol- %, mehr bevorzugt höchstens 9,35 Mol-%, weiterhin bevorzugt höchstens oder weniger als 9,3 Mol-%, beschränkt. Li ₂ 0 ist Bestandteil der Mischkristallphase und trägt wesentlich zur thermischen Ausdehnung der Glaskeramik bei. Die genannte Obergrenze von 9,4 Mol-% sollte nicht überschritten werden, da andernfalls Glaskeramiken mit negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE (0;50) resultieren. Ist der Gehalt an Li ₂ 0 kleiner als 7 Mol- %, bildet sich zu wenig Mischkristall und der CTE der Glaskeramik bleibt positiv.

Die Glaskeramik kann mindestens ein Erdalkalimetalloxid ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus CaO, BaO, SrO, wobei diese Gruppe zusammengefasst als „RO“ bezeichnet wird, enthalten. Die Komponenten aus der Gruppe RO verbleiben im Wesentlichen in der amorphen Glasphase der Glaskeramik und können wichtig für die Wahrung der Nullaus dehnung des keramisierten Materials sein. Wenn die Summe von CaO+BaO+SrO zu hoch ist, wird der erfindungsgemäß angestrebte CTE (0;50) nicht erreicht. Daher beträgt der An teil an RO vorteilhaft höchstens 6 Mol-% oder höchstens 5,5 Mol-%, vorzugsweise höchs tens 5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 4,5 Mol-%, vorzugsweise höchstens 4 Mol-%, bevor zugt höchstens 3,8 Mol-%, ferner bevorzugt höchstens 3,5 Mol-%, auch bevorzugt höchs tens 3,2 Mol-%. Wenn die Glaskeramik RO enthält, kann eine vorteilhafte Untergrenze min destens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,3 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 0,4 Mol-% sein. Gemäß einzelner Ausführungsformen kann die Glaskeramiken frei von RO sein.

Der Anteil an CaO kann vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 4 Mol-%, vorteilhaft höchstens 3,5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 3 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 2,8 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 2,6 Mol-% betragen. Die Glaskeramik kann vorteil haft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,4 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,5 Mol-% CaO enthalten. Die Glaskeramik kann vorteil haft die Komponente BaO, die ein guter Glasbildner ist, in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder höchstens 4 Mol-%, vorteilhaft höchstens 3 Mol-%, vorteilhaft höchstens 2,5 Mol-%, vorzugsweise höchstens 2 Mol-%, be vorzugt höchstens 1 ,5 Mol-%, auch bevorzugt höchstens 1,4 Mol-% enthalten. Die Glaske ramik kann SrO in einem Anteil von höchstens 3 Mol-%, vorteilhaft höchstens 2 Mol-%, vor zugsweise höchstens 1 ,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,3 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,1 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 1 Mol-%, auch bevorzugt höchstens 0,9 Mol-% und/oder vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-% enthalten. Gemäß einzelner Ausführungsformen sind die Glaskeramiken frei von CaO und/oder BaO und/oder SrO.

Natriumoxid (Na ₂ 0) und/oder Kaliumoxid (K ₂ 0) und/oder Cäsiumoxid (Cs ₂ 0) und/oder Ru bidiumoxid (Rb ₂ 0) sind optional in der Glaskeramik enthalten, d.h. Na ₂ 0-freie und/oder K ₂ 0-freie und/oder CS ₂ 0-freie und/oder Rb ₂ 0-freie Varianten sind möglich. Der Anteil an Na ₂ 0 kann vorteilhaft höchstens 3 Mol.-%, bevorzugt höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1 ,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,3 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 ,1 Mol-% betragen. Der Anteil an K ₂ 0 kann vorteilhaft höchstens 3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 2 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 ,8 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,7 Mol-% betragen. Der Anteil an Cs ₂ 0 kann vorteilhaft höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1 ,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,6 Mol-% betragen. Der Anteil an Rb ₂ 0 kann vorteilhaft höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 Mol-%, be vorzugt höchstens 0,6 Mol-% betragen. Gemäß einzelner Ausführungsformen sind die Glaskeramiken frei von Na ₂ 0 und/oder K ₂ 0 und/oder Cs ₂ 0 und/oder Rb ₂ 0.

Na ₂ 0, K ₂ 0, Cs ₂ 0, Rb ₂ 0 können jeweils und voneinander unabhängig in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Mol-%, in der Glaskeramik enthalten sein. Die Komponenten Na ₂ 0, K ₂ 0, Cs ₂ 0 und Rb ₂ 0 verbleiben im Wesentlichen in der amorphen Glasphase der Glaskeramik und kön nen wichtig für die Wahrung der Nullausdehnung des keramisierten Materials sein.

Daher kann die Summe R ₂ 0 der Gehalte an Na ₂ 0, K ₂ 0, Cs ₂ 0 und Rb ₂ 0 vorteilhaft min destens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,3 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,4 Mol-% betragen. Ein geringer R ₂ 0-Gehalt von vorteilhaft min destens 0,2 Mol-% kann dazu beitragen, den Temperaturbereich, in dem die Ausdeh nungskurve der Glaskeramik einen flachen Verlauf zeigt, zu vergrößern. Die Summe R ₂ 0 der Gehalte an Na ₂ 0, K ₂ 0, Cs ₂ 0 und Rb ₂ 0 kann vorteilhaft höchstens 6 Mol-%, vorzugs weise höchstens 5 Mol-%, bevorzugt höchstens 4 Mol-%, bevorzugt höchstens 3 Mol-%, bevorzugt höchstens 2,5 Mol-% betragen. Wenn die Summe von Na ₂ 0+K ₂ 0+Cs ₂ 0+Rb ₂ 0 zu gering oder zu hoch ist, kann es möglich sein, dass der erfindungsgemäß angestrebte CTE (0;50) nicht erreicht wird. Gemäß einzelner Ausführungsformen kann die Glaskerami ken frei von R ₂ 0 sein.

Die Glaskeramik kann maximal 0,35 Mol-% Magnesiumoxid (MgO) enthalten. Eine weitere vorteilhafte Obergrenze kann maximal 0,3 Mol-%, maximal 0,25 Mol-%, maximal 0,2 Mol- %, maximal 0,15 Mol-%, maximal 0,1 Mol-% oder maximal 0,05 Mol-% sein. Besonders be vorzugt sind die erfindungsgemäßen Glaskeramiken frei von MgO. Wie oben bereits be schrieben, verursacht die Komponente MgO in der Glaskeramik eine thermische Hysterese im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C. Je weniger MgO in der Glaskeramik enthalten ist, desto kleiner wird die Hysterese im genannten Temperaturbereich.

Die Glaskeramik kann maximal 0,5 Mol-% Zinkoxid (ZnO) enthalten. Eine weitere vorteil hafte Obergrenze kann maximal 0,45 Mol-%, maximal 0,4 Mol-%, maximal 0,35 Mol-%, maximal 0,3 Mol-%, maximal 0,25 Mol-%, maximal 0,2 Mol-%, maximal 0,15 Mol-%, maxi mal 0,1 Mol-% oder maximal 0,05 Mol-% sein. Besonders bevorzugt sind die erfindungsge mäßen Glaskeramiken frei von ZnO. Wie oben bereits als Erkenntnis der Erfinder beschrie ben, verursacht die Komponente ZnO in der Glaskeramik eine thermische Hysterese im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C. Je weniger ZnO in der Glaskeramik enthalten ist, desto kleiner wird die Hysterese im genannten Temperaturbereich.

Im Hinblick auf die Hysterese-Freiheit der erfindungsgemäßen Glaskeramik ist es wichtig, dass die Bedingung MgO+ZnO weniger als 0,6 Mol.-% erfüllt ist. Eine weitere vorteilhafte Obergrenze für die Summe MgO+ZnO kann maximal 0,55 Mol-%, maximal 0,5 Mol-% oder weniger als 0,5 Mol-%, maximal 0,45 Mol-%, maximal 0,4 Mol-%, maximal 0,35 Mol-%, maximal 0,3 Mol-%, maximal 0,25 Mol-%, maximal 0,2 Mol-%, maximal 0,15 Mol-%, maximal 0,1 Mol-% oder maximal 0,05 Mol-% sein.

Die Glaskeramik enthält ferner mindestens einen Kristallkeimbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti0 _2, Zr0 ₂ Ta ₂ 0s, Nb ₂ 0s, Sn0 ₂ , M0O3, WO3. Keimbildner kann eine Kombination von zwei oder mehr der genannten Komponenten sein. Ein weiterer vorteilhafter Keimbildner kann Hf0 ₂ sein. Daher umfasst die Glaskeramik in einer vorteilhaften Ausführungsform Hf0 ₂ und mindestens einen Kristallkeimbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus T1O2, ZrÜ2 Ta20s, Nb20s, Sn02, M0O3, WO3. Die Summe der Anteile der Keimbildner beträgt vorzugsweise mindestens 1,5 Mol-%, bevorzugt mindestens 2 Mol-% oder mehr als 2 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 2,5 Mol-%, gemäß bestimmter Varianten mindestens 3 Mol-%. Eine Obergrenze kann maximal 6 Mol-%, vorzugsweise maximal 5 Mol-%, bevorzugt maximal 4,5 Mol-% oder maximal 4 Mol-% sein. In besonders vorteilhaften Varianten gelten die genannten Ober- und Untergrenzen für die Summe von T1O2 und ZrÜ2.

Die Glaskeramik kann Titanoxid (T1O2) enthalten vorzugsweise mit einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1,0 Mol-%, bevorzugt mindestens 1,5 Mol-%, bevorzugt mindestens 1,8 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 4 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 3 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 2,5 Mol-%, bevorzugt 2,3 Mol-%. Ti0 ₂ -freie Varianten der erfindungsgemäßen Glaskeramik sind möglich.

Die Glaskeramik kann vorteilhaft ferner Zirkonoxid (Zr0 ₂ ) in einem Anteil von höchstens 3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 2 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,5 Mol-% oder höchstens 1,2 Mol-% enthalten. Vorzugsweise kann ZrÜ2 in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Mol-%, mindestens 0,8 Mol-% oder mindestens 1,0 Mol-% enthalten sein. ZrÜ2 freie Varianten der erfindungsgemäßen Glaskeramik sind möglich.

Gemäß mancher vorteilhafter Varianten der Erfindung können einzeln oder in Summe 0 bis 5 Mol-% an Ta ₂ 0s und/oder Nb ₂ 0s und/oder SnÜ2 und/oder M0O ₃ und/oder WO ₃ in der Glaskeramik enthalten sein und z.B. als alternative oder zusätzliche Keimbildner oder zur Modulation der optischen Eigenschaften, z.B. Brechzahl, dienen. Hf0 ₂ kann ebenfalls alternativer oder zusätzlicher Keimbildner sein. Zur Modulation der optischen Eigenschaften können in manchen vorteilhaften Varianten beispielsweise Gd ₂ C>3, Y2O3, Hf0 ₂ , B12O3 und/oder GeC>2 enthalten sein.

Die Glaskeramik kann ferner ein oder mehrere übliche Läutermittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AS2O3, Sb ₂ 0 ₃ , Sn0 ₂ , SO4 ² , F ^_ , Cf, Br, oder ein Gemisch derselben, in einen Anteil von mehr als 0,05 Mol-% oder mindestens 0,1 Mol-% und/oder höchstens 1 Mol-% enthalten. Allerdings kann das Läutermittel Fluor die Transparenz der Glaskeramik herabsetzen, so dass diese Komponente, falls sie vorhanden sein sollte, vorteilhaft auf maximal 0,5 Mol-%, bevorzugt maximal 0,3 Mol-%, bevorzugt maximal 0,1 Mol-% begrenzt ist. Bevorzugt ist die Glaskeramik frei von Fluor.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist eine LAS-Glaskeramik insbesondere für eine Präzisionskomponente bzw. eine Präzisionskomponente, wobei die Glaskeramik AS2O3 als Läutermittel aufweist.

In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der LAS-Glaskeramik bzw. der Präzisionskomponente enthält die LAS-Glaskeramik maximal 0,05 Mol-% AS2O3 als Läutermittel. Vorteilhaft beträgt der As ₂ 0 ₃ -Gehalt in der Glaskeramik < 0,04 Mol-%, vorzugsweise < 0,03 Mol-%, bevorzugt < 0,025 Mol-%, bevorzugt < 0,02 Mol-%, bevorzugt < 0,015 Mol-%. Es ist vorteilhaft, wenn die Glaskeramik möglichst wenig AS2O3 enthält. Besonders bevorzugte Varianten der Glaskeramik sind im Wesentlichen As ₂ 03-frei, wobei „im Wesentlichen As ₂ 03-frei bzw. As-frei“ bedeutet, dass die Komponente AS2O3 der Zusammensetzung nicht absichtlich als Komponente hinzugefügt wird, sondern allenfalls als Verunreinigung enthalten ist, wobei für As ₂ 0 ₃ -freie Glaskeramiken eine Verunreinigungsgrenze für AS2O3 bei < 0,01 Mol. -%, vorzugsweise < 0,005 Mol.-%, liegt. Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist die Glaskeramik frei von AS2O3.

Es wurde festgestellt, dass in den durch die Erfindung vorgegebenen Bereichen überraschenderweise nulldehnende und hysteresefreie Glaskeramiken erhalten werden können, auch wenn die Glaskeramik gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform umweltfreundlicher geläutert ist, d.h. maximal 0,05 Mol.-% AS2O3 enthält und bevorzugt im Wesentlichen AS2O3- frei ist.

Um die vorteilhafte Ausführungsform der hysteresefreien und nulldehnenden Glaskeramik trotz des reduzierten As ₂ 03-Gehaltes oder auch ohne Verwendung von AS2O3 in der gewünschten inneren Qualität, insbesondere mit geringer Blasenzahl und wenig Schlieren, zu bereitzustellen, wird in einer vorteilhaften Ausführungsform mindestens ein chemisches Läutermittel eingesetzt.

In einer vorteilhaften Ausführung kann die Glaskeramik als chemisches Läutermittel an stelle von AS2O3 oder zusätzlich zu dem geringen Anteil an AS2O3 (maximal 0,05 Mol.-%) mindestens ein alternatives Redoxläutermittel und/oder mindestens ein Verdampfungsläu termittel und/oder mindestens ein Zersetzungsläutermittel aufweisen. Da auch AS2O3 ein Redoxläutermittel ist, werden Rahmen der Erfindung Redoxläutermittel, die alternativ oder zusätzlich zu AS2O3 eingesetzt werden, als „alternative Redoxläutermittel“ bezeichnet.

In einer vorteilhaften Variante kann der Gesamtgehalt der in der Glaskeramik nachweisba ren chemischen Läutermittel (ohne den Gehalt von AS2O3 - falls AS2O3 in der Glaskeramik vorhanden ist) im Bereich 0 Mol-% bis 1 Mol-% liegen. In einer vorteilhaften Ausführung beträgt der Gesamtgehalt der in der Glaskeramik nachweisbaren Läutermittel (ohne AS2O3) mehr als 0,01 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,15 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-% und/oder höchstens 1 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%. Manche vorteilhafte Varianten können auch höchstens 0,3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,25 Mol-% oder höchstens 0,2 Mol.-% an Läutermittel enthalten. Die Anteile der jeweiligen Komponenten sind bei einer Analyse der Glaskeramik nachweisbar. Dies gilt insbesondere für alle unten genannten Läutermittel mit Ausnahme der beschriebenen Sulfat-Komponente.

Redoxläutermittel enthalten multivalente bzw. polyvalente Ionen, die mindestens in zwei Oxidationsstufen Vorkommen können, welche in einem temperaturabhängigen Gleichge wicht zueinander stehen, wobei bei hohen Temperaturen ein Gas, meist Sauerstoff, freige setzt wird. Bestimmte multivalente Metalloxide können daher als Redoxläutermittel einge setztwerden. In einer vorteilhaften Variante kann das alternative Redoxläutermittel mindes tens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb ₂ 0 ₃ , SnÜ2, CeÜ2, MnÜ2, Fe ₂ 0 ₃ sein. Prinzipiell sind jedoch auch weitere Redox-Verbindungen geeignet, wenn sie im für die Läuterung relevanten Temperaturbereich ihr Läutergas freisetzen und entweder in ein Oxid mit einer anderen Wertigkeitsstufe des Metallions oder in eine metalli sche Form übergehen. Zahlreiche solcher Verbindungen sind z.B. in der DE 19939771 A beschrieben. Bevorzugt ist ein alternatives Redoxläutrmittel, das Läutergas, insbesondere Sauerstoff, bei einer Temperatur von weniger als 1700°C abgibt, wie beispielsweise Sb ₂ 0 ₃ , SnÜ2, Ce02. Über eine Analyse der Glaskeramik lässt sich der Gehalt von AS ₂ O ₃ und/oder der Gehalt des mindestens einen alternativen Redoxläutermittels bestimmen, woraus Fachleute Rück schlüsse auf die Art und die Menge des eingesetzten Läutermittels ziehen können. Die al ternativen Redoxläutermittel können dem Gemenge z.B. als Oxide zugegeben werden.

In einer vorteilhaften Variante kann der Gesamtgehalt der alternativen Redoxläutermittel im Bereich 0 Mol-% bis 1 Mol-% liegen. In einer vorteilhaften Ausführung beträgt der Gesamt gehalt der in der Glaskeramik nachweisbaren alternativen Redoxläutermittel mehr als 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-%, vor zugsweise mindestens 0,15 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-% und/oder höchstens 1 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%. Manche vorteilhafte Varianten können auch höchstens 0,3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,25 Mol-% oder höchstens 0,2 Mol.-% an alternativem Redoxläu termittel enthalten.

Die Glaskeramik kann als alternatives Redoxläutermittel 0 Mol-% bis 1 Mol-% Antimonoxid (Sb ₂ 0 ₃ ) enthalten. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Glaskeramik Sb ₂ 0 ₃ mit ei nem Anteil von mehr als 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevorzugt höchs tens 0,3 Mol-%. Da Sb ₂ 0 ₃ als umweltgefährdend gilt, kann es vorteilhaft sein, für die Läute rung so wenig wie möglich Sb ₂ 0 ₃ einzusetzen. Eine bevorzugte Ausführung der Glaskera mik ist im Wesentlichen Sb ₂ 0 ₃ -frei bzw. Sb-frei, wobei „im Wesentlichen Sb ₂ 0 ₃ -frei“ bedeu tet, dass Sb ₂ 0 ₃ der Zusammensetzung nicht absichtlich als Rohstoff-Komponente hinzuge fügt wird, sondern allenfalls als Verunreinigung enthalten ist, wobei für Sb ₂ 0 ₃ -freie Glaske ramiken eine Verunreinigungsgrenze bei maximal 0,01 Mol.-%, vorzugsweise maximal 0,005 Mol.-% liegt. Gemäß spezieller Ausführungsformen ist die Glaskeramik Sb ₂ 0 ₃ -frei.

Die Glaskeramik kann als alternatives Redoxläutermittel 0 Mol-% bis 1 Mol-% Zinnoxid (Sn0 ₂ ) enthalten. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Glaskeramik Sn0 ₂ mit einem Anteil von mehr als 0,01 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindes tens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,3 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,6 Mol-%. Bei manchen Varianten kann eine Obergrenze von höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevor zugt höchstens 0,3 Mol-% vorteilhaft sein. Ist der Gehalt an SnÜ2 zu hoch, kann es möglich sein, dass der Keramisierungsprozess des Grünglases schwerer kontrollierbar ist, da SnÜ2 bei höheren Gehalten nicht nur als Läutermittel, sondern auch als Kristallkeimbildner wirkt. Sn0 ₂ -freie bzw. Sn-freie Varianten der erfindungsgemäßen Glaskeramik sind möglich und vorteilhaft, d.h. für die Läuterung des zugrundeliegenden Grünglases wurde dem Gemenge kein Sn-haltiger Rohstoff zugesetzt, wobei eine Grenze für durch Rohstoffe oder den Pro zess eingetragene Verunreinigung an SnÜ2 bei maximal 0,01 Mol.-%, vorzugsweise maxi mal 0,005 Mol.-%, liegt.

Die Glaskeramik kann als alternatives Redoxläutermittel 0 Mol-% bis 1 Mol-% CeÜ2 und/o der MnÜ2 und/oder Fe ₂ 0 ₃ enthalten. Diese Komponenten können jeweils und voneinander unabhängig vorzugsweise mit einem Anteil von mehr als 0,01 Mol.-%, vorzugsweise min destens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,3 Mol-% enthalten sein. Bevorzugte Varianten der Glas keramik sind frei von CeÜ2 und/oder MnÜ2 und/oder Fe ₂ 0 ₃ , d.h. für die Läuterung des zu grundeliegenden Grünglases wurde dem Gemenge kein Ce-haltiger Rohstoff und/oder Mn- haltiger Rohstoff und/oder Fe-haltiger Rohstoff zugesetzt, wobei eine Grenze für durch Rohstoffe oder den Prozess eingetragene Verunreinigung an CeÜ2 und/oder MnÜ2 und/o der Fe ₂ 03 bei maximal 0,01 Mol.-%, vorzugsweise maximal 0,005 Mol.-% liegt.

Verdampfungsläutermittel sind Komponenten, die bei hohen Temperaturen aufgrund ihres Dampfdruckes flüchtig sind, so dass das in der Schmelze gebildete Gas eine Läuterwir kung entfaltet.

In einer vorteilhaften Variante kann das Verdampfungsläutermittel eine Halogen-Kompo nente aufweisen.

In einer vorteilhaften Variante kann das Verdampfungsläutermittel mindestens ein Halogen mit Läuterwirkung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor (CI), Brom (Br) und Jod (I), umfassen. Bevorzugtes Halogen mit Läuterwirkung ist Chlor. Fluor ist kein Halogen mit Läuterwirkung, da es bei zu niedrigen Temperaturen bereits flüchtig ist. Die Glaskeramik kann dennoch Fluor enthalten. Allerdings kann das Fluor die Transpa renz der Glaskeramik herabsetzen, so dass diese Komponente, falls sie vorhanden sein sollte, vorzugsweise auf maximal 0,5 Mol-%, bevorzugt maximal 0,3 Mol-%, bevorzugt ma ximal 0,1 Mol-% begrenzt ist. Bevorzugt ist die Glaskeramik frei von Fluor.

Das Halogen mit Läuterwirkung kann in unterschiedlichen Formen hinzugefügt werden. In einer Ausführungsform wird es als Salz mit einem Alkalimetall-Kation oder Erdalkalimetall- Kation oder als Aluminium-Halogen dem Gemenge hinzugesetzt. In einer Ausführungsform wird das Halogen als Salz eingesetzt und das Kation in dem Salz entspricht einem als Oxid in der Glaskeramik vorhandenen Kation. Das Halogen mit Läuterwirkung kann in Form ei ner Halogenverbindung, insbesondere einer Halogenidverbindung, eingesetzt werden. Ge eignete Halogenidverbindungen sind insbesondere Salze aus Chlor-Anionen, Brom-Anio- nen und/oder Jod-Anionen mit Alkalimetall-Kationen oder Erdalkalimetall-Kationen oder Aluminium-Kationen. Bevorzugte Beispiele sind Chloride wie LiCI, NaCI, KCl, CaCb, BaCb, SrC , AlCb und Kombinationen davon. Möglich sind auch entsprechende Bromide und lo- dide wie LiBr, Lil, NaBr, Nal, KBr, Kl, Cab, CaBr2 und Kombinationen davon. Andere Bei spiele sind BaBr2, Bab, SrBr2, Srb und Kombinationen davon.

In einer vorteilhaften Variante kann der Gesamtgehalt an Halogen mit Läuterwirkung (also CI und/oder Br und/oder I) im Bereich 0 Mol-% bis 1 Mol-% liegen. In einer vorteilhaften Ausführung beträgt der Gesamtgehalt an Halogen mit Läuterwirkung, der in der Glaskera mik nachweisbar ist, mehr als 0,03-Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,04 Mol-%, vorzugs weise mindestens 0,06- Mol%, vorzugsweise mindestens 0,08- Mol%, vorzugsweise min destens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,15 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol- % und/oder höchstens 1 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%. Manche vorteilhafte Varianten können auch höchstens 0,3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,25 Mol-% oder höchstens 0,2 Mol.-% an Halogen mit Läuterwirkung enthalten. Die genannten Gehalte beziehen sich auf die in der Glaskeramik nachweisbaren Mengen an Halogen. Den Fachleuten ist es geläufig, über diese Angaben die für die Läuterung benötigte Menge an Halogen- bzw. Halogenidverbin dung zu berechnen.

Die Glaskeramik kann 0 Mol-% bis 1 Mol-% Chlor (atomar bestimmt und angegeben als CI) enthalten. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Glaskeramik CI mit einem Anteil von mehr als 0,03 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,04 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,05 Mol- %, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise min destens 0,2 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, be vorzugt höchstens 0,3 Mol-%. Manche vorteilhaften Glaskeramiken können Cl-frei sein, d.h. für die Läuterung des zugrundeliegenden Grünglases wurde dem Gemenge kein Öl haltiger Rohstoff zugesetzt. CI liegt allenfalls als Verunreinigung vor, wobei die Grenze für eine Cl-Verunreinigung bei maximal 0,03 Mol-% liegt.

Dieselben genannten Bereiche und Grenzen gelten für Br als Halogen mit Läuterwirkung. Dieselben genannten Bereiche und Grenzen gelten für I als Halogen mit Läuterwirkung. Bevorzugte Varianten der Glaskeramik sind frei von Br und/oder I.

Alternativ oder zusätzlich zu einem Verdampfungsläutermittel und/oder einem alternativen Redoxläutermittel kann das chemische Läutermittel mindestens ein Zersetzungsläutermittel enthalten. Ein Zersetzungsläutermittel ist eine anorganische Verbindung, die sich bei ho hen Temperaturen unter Läutergasabgabe zersetzt und das Zersetzungsprodukt einen ausreichend großen Gasdruck aufweist, insbesondere von größer 10 ⁵ Pa. Bevorzugt kann es sich bei dem Zersetzungsläutermittel um ein Salz handeln, das ein Oxo-Anion enthält, insbesondere eine Sulfat-Komponente. Vorzugsweise umfasst das Zersetzungsläutermittel eine Sulfat-Komponente. Durch Zersetzung der als Sulfat zugesetzten Komponente wer den bei hohen Temperaturen SO2 und O2 Gas freigesetzt, die zur Läuterung der Schmelze beitragen.

Eine Sulfat-Komponente kann in unterschiedlichen Formen hinzugefügt werden. In einer Ausführungsform wird es als Salz mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation dem Gemenge hinzugesetzt. In einer Ausführungsform wird das Sulfat als Salz eingesetzt und das Kation in dem Salz entspricht einem als Oxid in der Glaskeramik vorhandenen Kation. Beispielsweise können als Sulfat-Quelle vorteilhaft folgende Komponenten eingesetzt wer den: Li ₂ S04, Na ₂ S04, K2SO4, CaS04, BaS04, SrS04.

Im Rahmen der Erfindung wird in der Materialanalytik Sulfat als SO3 bestimmt. Da LAS- Glaskeramiken jedoch nur eine sehr geringe Löslichkeit für Sulfat aufweisen, ist nach der Schmelze die Sulfat-Komponente (also SO3) im Schmelzprodukt mit der gängigen Rönt genfluoreszenz-Analytik nicht mehr nachweisbar. Daher wird bei Sulfat-geläuterten Ausfüh rungsbeispielen (siehe unten) angegeben, wieviel Mol-% SO4 ^2' bzw. Mol-% SO3 bezogen auf die Synthese der Glasschmelze eingesetzt wurden. Dass eine Sulfat-Komponente als Läutermittel eingesetzt wurde, kann z.B. über eine Analyse des Restgasgehalts (SO2) in der Glaskeramik ermittelt werden. Einer vorteilhaften Glaskeramik, die mit einer Sulfat-Komponente geläutert ist, wurden mehr als 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,3 Mol-% SO3 über mindestens eine entsprechende Sulfat-Verbindung bei der Synthese zugesetzt. Sulfat-frei (d.h. SCh-frei bzw. SC>4 ^2_ frei) geläuterte Glaskeramiken sind möglich und vorteilhaft. Der in der Synthese einer Glaskeramik zugegebene Anteil an läuterwirksamen Sulfat kann somit im Bereich 0 Mol-% bis 1 Mol.-% SO3 liegen.

Gemäß einer Variante der Erfindung kann die Glaskeramik bzw. das zugrundeliegende Glas unter Einsatz eines geeigneten Metallsulfides als Zersetzungsläutermittel geläutert sein, wie es z.B. in US 2011/0098171 A beschrieben ist. In einer Ausführungsform entspricht das Kation in dem Sulfid einem als Oxid in der Glaskeramik vorhandenen Kation. Beispiele für geeignete Metallsulfide sind Alkalimetallsulfid, Erdalkalimetallsulfid und/oder Aluminiumsulfid, welche in der Schmelze unter oxidierenden Bedingungen SO3 freisetzen. Damit ein Metallsulfid die Rolle als Läutermittel gut erfüllen kann, wird es vorteilhaft in Kombination mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem Nitrat, und/oder Sulfat eingesetzt.

Vorteilhafte Glaskeramiken mit reduziertem As ₂ 03-Gehalt bzw. vorteilhafte As ₂ 03-freie Glaskeramiken können eine Kombination von chemischen Läutermitteln aufweisen. Dabei können folgende Kombinationen vorteilhaft sein, wobei die jeweilige Glaskeramik die genannten Läutermittel vorzugsweise in den oben genannten Grenzen für die Einzelkomponenten und/oder die Summen aufweist. Vorteilhafte Ausführungsformen umfassen:

- Sn0 ₂ und/oder Sb ₂ 0 ₃ jeweils mit max. 0,05 Mol-% As ₂ 0 ₃ ; oder

- As ₂ 0 ₃ -freie Kombinationen wie: Sb ₂ Ü3 mit Sn0 ₂ ; Sb ₂ Ü3 mit CI, Sb ₂ Ü3 mit SO3; oder

- As ₂ 0 ₃ -frei und Sb ₂ 0 ₃ -freie Kombinationen wie: Sn0 ₂ mit CI, Sn0 ₂ mit SO3, CI mit SO3.

Alternativ können auch mit nur einem Läutermittel geläuterte Glaskeramiken vorteilhaft sein, z.B. Glaskeramiken die als Läutermittel nur Sb ₂ 0 ₃ oder nur Sn0 ₂ enthalten.

Alternativ oder zusätzlich zu der oben beschriebenen Läuterung der Schmelze mit chemischen Läutermitteln, deren Prinzip in der Zugabe von Verbindungen besteht, die sich zersetzen und Gase abspalten oder die bei höheren Temperaturen flüchtig sind oder die in einer Gleichgewichtsreaktion bei höheren Temperaturen Gase abgeben, können vorteilhaft auch bekannte physikalische Läuterverfahren zum Einsatz kommen wie z.B. Erniedrigung der Viskosität der Glasschmelze durch Temperaturerhöhung, Vakuumläutern, Hochdruck läutern etc.

In einer vorteilhaften Variante der Erfindung kann das Gemenge Nitrate (NO3) enthalten, die im Schmelz- und Läuterprozess als Oxidationsmittel wirken und dafür sorgen, dass in der Schmelze oxidierende Bedingungen vorliegen, um die Wirksamkeit der eingesetzten Läutermittel, insbesondere der alternativen Redoxläutermittel, zu erhöhen. In einer Ausfüh rungsform wird das Nitrat als Salz eingesetzt und das Kation in dem Salz entspricht einem als Oxid in der Glaskeramik vorhandenen Kation. Beispiele hierfür können sein: Aluminium nitrat, Alkalimetallnitrat, Erdalkalimetallnitrat, Zirkoniumnitrat, Als Nitratquelle kann aber vorteilhaft auch Ammoniumnitrat dienen. Es kann eine Nitratverbindung oder eine Mi schung mehrerer Nitratverbindungen eingesetzt werden. Wenn eine Nitratverbindung oder eine Mischung von Nitratverbindungen im Gemenge enthalten ist/sind, um den Läuterpro zess zu unterstützen, beträgt die Summe an NO3 vorzugsweise mindestens 0,4 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,8 Mol-%, bevorzugt min destens 1 Mol-% und/oder vorteilhaft höchstens 5 Mol-% vorzugsweise höchstens 4 Mol- %. Bei manche vorteilhaften Varianten können auch höchstens 3 Mol.-% Nitrat eingesetzt werden. Im Glas bzw. in der Glaskeramik lässt sich aufgrund der Flüchtigkeit kein Nitrat mehr nachweisen.

Die obigen Glaszusammensetzungen können gegebenenfalls Zusätze von färbenden Oxi den, wie z.B. Nd ₂ 0 ₃ , Fe ₂ 0 ₃ , CoO, NiO, V ₂ Os, Mn0 ₂ , CuO, Ce0 ₂ , Cr ₂ 0 ₃ , Seltenerd-Oxide in Gehalten von jeweils einzeln oder in Summe 0 - 3 Mol-% enthalten. Bevorzugte Varianten sind frei von färbenden Oxiden.

B ₂ Ü3 kann sich negativ auf die Transparenz der Glaskeramik auswirken. Daher ist der Ge halt dieser Komponente in einer vorteilhaften Variante begrenzt auf < 0,2 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,1 Mol-%. Bevorzugte Varianten sind frei von B ₂ 0 ₃ .

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammen setzung frei von Komponenten, welche vorstehend nicht genannt sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die erfin dungsgemäße Glaskeramik bzw. das Grünglas vorzugsweise zu mindestens 90 Mol-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Mol-%, am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Mol-% aus den vorstehend genannten Komponenten bzw. vorzugsweise aus den Komponenten S1O ₂ , AI ₂ O ₃ , Li ₂ 0, P ₂ O ₅ , R ₂ O, RO und Keimbildnern.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Glaskeramik ist diese im Wesentlichen frei von einer Glaskomponente oder mehreren Glaskomponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, ZnO, PbO, B ₂ O ₃ , Cr0 ₃ , F, Cd-Verbindungen.

Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck „X-frei“ bzw. „frei von einer Komponente X“, dass die Glaskeramik diese Komponente X im Wesentlichen nicht enthält, d.h. dass eine solche Komponente höchstens als Verunreinigung im Glas vorliegt, jedoch der Zusammensetzung nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. Im Hinblick auf eine Verunreinigung insbe sondere mit MgO und/oder ZnO sollte bei MgO-freien und/oder ZnO-freien Varianten eine Grenze von 0,03 Mol-%, bevorzugt 0,01 Mol-% nicht überschritten werden, bezogen auf je weils eine einzelne Komponente. Bei anderen Glaskomponenten können höhere Verunrei nigungsgehalte bis maximal 0,1 Mol-%, bevorzugt maximal 0,05 Mol-%, vorteilhaft maximal 0,01 Mol-%, vorteilhaft maximal 0,005 Mol-%, für mache Komponenten vorteilhaft maximal 0,003 Mol-% bezogen jeweils auf eine Komponente, möglich sein. X steht dabei für eine beliebige Komponente, wie beispielsweise PbO. Diese genannten Grenzen beziehen sich nicht auf die Läutermittel, für die oben eigene Verunreinigungsgrenzen beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken weisen Hochquarz-Mischkristall als Hauptkristall phase auf. Hauptkristallphase ist die kristalline Phase, die den größten Vol%-Anteil in der Kristallphase hat. Bei Hochquarz-Mischkristall handelt es sich um eine metastabile Phase, die in Abhängigkeit von den Kristallisationsbedingungen ihre Zusammensetzung und/oder Struktur verändert bzw. sich in eine andere Kristallphase umwandelt. Die Hochquarz-halti- gen Mischkristalle weisen eine sehr niedrige oder sogar bei steigender Temperatur absin kende thermische Ausdehnung auf. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Kristall phase keinen ß-Spodumen und keinen Keatit.

Vorteilhafte Ausführungen der LAS-Glaskeramik weisen einen Kristallphasenanteil von we niger als 70 Vol-% und/oder vorteilhaft mehr als 45 Vol-% auf. Die Kristallphase besteht aus Hochquarz-Mischkristall, welche auch ß-Eukryptit-Mischkristall genannt wird. Die durchschnittliche Kristallitg röße des Hochquarzmischkristalls beträgt vorteilhaft < 100 nm, vorzugsweise < 80 nm, bevorzugt < 70 nm. Die kleine Kristallitgröße bewirkt, dass die Glaskeramik transparent ist und außerdem besser poliert werden kann. In bestimmten vor teilhaften Varianten kann die durchschnittliche Kristallitgröße des Hochquarzmischkristalls < 60 nm, vorzugsweise < 50 nm betragen. Die Kristallphase, ihr Anteil und die durchschnitt liche Kristallitg röße werden in bekannter Weise mittels Röntgenbeugungsanalyse be stimmt.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine transparente Glaske ramik erzeugt. Durch die Transparenz können viele Eigenschaften einer solchen Glaskera mik, insbesondere natürlich deren innere Qualität besser beurteilt werden. Die erfindungs gemäßen Glaskeramiken sind transparent, d.h. sie weisen eine Reintransmission von min destens 70 % im Wellenlängenbereich von 350 bis 650 nm auf. B2O3 und/oder höhere Ge halte an Fluor können die Transparenz verringern. Daher enthalten vorteilhafte Varianten eine oder beide der genannten Komponenten nicht. Ferner sind die im Rahmen der Erfin dung erzeugten Glaskeramiken porenfrei und rissfrei. Im Rahmen der Erfindung bedeutet „porenfrei“ eine Porosität von weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,5%, mehr bevorzugt von weniger als 0,1%. Ein Riss ist ein Spalt, d.h. Diskontinuität, in einem ansonsten konti nuierlichen Gefüge.

Um die Fertigung einer homogenen Glaskeramik in großtechnischen Produktionsanlage zu ermöglichen, ist es vorteilhaft, wenn die Verarbeitungstemperatur Va des der Glaskeramik zugrundeliegenden Grünglases (und damit der Glaskeramik) vorteilhaft maximal 1330°C, bevorzugt maximal 1320°C beträgt. Manche vorteilhaften Varianten können eine Verarbei tungstemperatur von maximal 1310°C oder maximal 1300°C oder weniger als 1300°C auf weisen. Die Verarbeitungstemperatur Va ist die Temperatur, bei der die Schmelze eine Vis kosität von 10 ⁴ dPas hat. Homogenität bezieht sich insbesondere auf die Homogenität des CTE der Glaskeramik über ein großes Volumen sowie eine geringe Anzahl, bevorzugt Frei heit von Einschlüssen wie Blasen und Partikeln. Dies ist ein Qualitätsmerkmal der Glaske ramik und Voraussetzung für die Verwendung in Präzisionskomponenten, insbesondere in sehr großen Präzisionskomponenten.

Die Verarbeitungstemperatur wird durch die Zusammensetzung der Glaskeramik bestimmt. Da insbesondere die glasnetzwerkbildende Komponente S1O2 als entscheidende Kompo nente zur Erhöhung der Viskosität und damit der Verarbeitungstemperatur anzusehen ist, ist der maximale Si0 ₂ -Gehalt entsprechend der oben genannten Vorgaben zu wählen.

CTE

Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken sind nulldehnend (siehe Tabellen 1a und 1b), d.h. sie weisen einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10 ^_6 /K auf. Manche vorteilhaften Varianten weisen sogar einen mittleren CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,05 x 10 ^_6 /K auf. Für be stimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn der mittlere CTE in einem größeren Temperaturbereich, z.B. im Bereich von -30°C bis +70°C, vorzugsweise im Bereich von - 40°C bis +80°C höchstens 0 ± 0,1 x 10 ^_6 /K beträgt. Weitere Einzelheiten zum mittleren und differentiellen CTE wurden bereits oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Präzisionskomponente beschrieben. Dieser Offenbarungsgehalt wird vollumfänglich mit in die Beschreibung der Glaskeramik aufgenommen.

Thermische Hysterese

Die Glaskeramik weist im Rahmen der Erfindung mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm auf und ist daher hysteresefrei (siehe Figuren 10 und 11 sowie Figuren 31 bis 33). In vorteilhaften Ausführungen liegt diese Hysterese-Freiheit mindestens in einem Temperaturbereich von 5 bis 35°C, vorzugs weise mindestens im Temperaturbereich von 5 bis 45°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich > 0°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von -5°C bis 50°C vor. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich der Hysterese-Freiheit noch breiter, so dass das Material bzw. die Komponente auch für Anwendungen bei Temperatu ren bis mindestens 100°C und vorteilhaft auch darüber geeignet ist.

Weitere Einzelheiten zur thermischen Hysterese wurden bereits oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Präzisionskomponente beschrieben. Dieser Offenbarungsge halt wird vollumfänglich mit in die Beschreibung der Glaskeramik aufgenommen.

Die Figuren 2 bis 9 zeigen die thermischen Ausdehnungskurven bekannter LAS- Glaskeramiken, wobei die Kurven alle mit demselben Verfahren wie die erfindungsgemä ßen LAS-Glaskeramiken (Figuren 10 und 11 sowie Figuren 31 bis 33) erstellt wurden. Bei den in den Figuren 3 bis 8 dargestellten Materialien sind die Kühlkurven (gestrichelt) und Heizkurven (gepunktet) jeweils gerade bei niedrigeren Temperaturen deutlich voneinander beabstandet. Bei 10°C beträgt der Unterschied mehr als 0,1 ppm, bei einzelnen Ver gleichsbeispielen bis zu ca. 1 ppm. D.h., die Materialien zeigen eine beträchtliche thermi sche Hysterese in dem relevanten Temperaturbereich von mindestens 10°C bis 35 °C.

Die untersuchten LAS-Glaskeramiken, die in den Figuren 2 bis 5 dargestellt sind (Ver gleichsbeispiele 7, 9 und 10 in Tabelle 2), enthalten alle MgO und ZnO und weisen über weite Bereiche innerhalb des Temperaturintervalls 10°C bis 35°C eine thermische Hyste rese auf. Die Figuren 6 und 7 zeigen die Hysteresekurven von LAS-Glaskeramiken (Ver gleichsbeispiele 8 und 14 in Tabelle 2), die MgO-frei, aber ZnO-haltig sind. Beide Materia lien zeigen unterhalb von 15°C eine stark zunehmende thermische Hysterese. Figur 8 zeigt die Hysteresekurve einer LAS-Glaskeramik (Vergleichsbeispiel 15 in Tabelle 2), die ZnO- frei, aber MgO-haltig sind. Diese Material zeigt ebenfalls unterhalb von 15°C eine stark zu nehmende thermische Hysterese. Wie in Figur 9 zu erkennen, weist dieses bekannte Mate rial (Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 2) keine thermische Hysterese auf, jedoch zeigt der steile Kurven verlauf, dass es sich nicht um ein nulldehnendes Material handelt. Der mittlere CTE beträgt hier -0,24 ppm/K.

Erfindungsgemäße LAS-Glaskeramiken weisen einen sehr geringen Gehalt an MgO und/o der ZnO auf bzw. sind bevorzugt frei von MgO und ZnO. We in den Figuren 10 und 11 so wie Figuren 31 bis 33 zu erkennen ist, liegen die Heizkurven und die Kühlkurven mindes tens im Temperaturbereich 10°C bis 35°C übereinander. Die Materialien sind jedoch nicht nur in dem Bereich 10°C bis 35°C hysteresefrei, sondern ebenfalls mindestens im Bereich 5 bis 35°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich 5 bis 45°C, vorzugsweise min destens im Bereich > 0°C bis 45°C. Beispiel 7 aus Figur 11 ist auch mindestens im Tempe raturbereich von -5°C bis 50°C hysteresefrei, bevorzugt auch bei noch höheren und noch niedrigeren Temperaturen.

Kenngröße F

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Ausdehnungskurve der LAS-Glaskeramik im Tempera turbereich 0°C bis 50°C einen flachen Verlauf aufweist. Als Aussage dafür, wie stark Kur venverlauf der thermischen Ausdehnung von einem einfach-linearen Verlauf abweicht, kann die Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve eingesetzt werden, wobei F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)| ist. Es ist somit vorteilhaft, wenn die Kenngröße F < 1 ,2, bevorzugt < 1 ,1, bevorzugt höchstens 1,05 ist. Je näher die Kenngröße F an 1 liegt, desto flacher verläuft die Ausdehnungskurve. In den Figuren 12, 13, 18 und 34 ist zu erkennen, dass vorteilhafte Ausführungen der LAS-Glaskeramik eine flachen Verlauf der Ausdehnungskurve aufweisen (hier F = 1), sowohl im Temperaturbereich 0°C bis 50 °C als auch im breiteren Temperaturbereich -30°C bis 70°C. Im Vergleich dazu zeigen die Fi guren 14 bis 17 und 19, dass bekannte Materialien einen wesentlich steileren und ge krümmten Verlauf der Dehnungskurven in den betrachteten Temperaturbereichen zeigen.

Alternative Kenngröße fx _■ Für manche vorteilhaften Varianten kann in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet der Kom ponente ein flacher Verlauf der Ausdehnungskurve auch für ein anderes Temperaturinter vall (T.i.), vorzugsweise im Temperaturbereich (20;40), (20;70) und/oder (-10; 30) ge wünscht sein. Die alternative Kenngröße f _T.i. hat die Einheit (ppm/K) und ist definiert als f _T.i.

= TCL _{(T.i )} / Breite des Temperaturintervalls (T.i.), wobei T.i. das jeweils betrachtete Tempe raturintervall beschreibt. Es ist vorteilhaft, wenn die Glaskeramik eine alternative Kenn größe f ₍ 2o _; 40 ₎ < 0,024 ppm/K und/oder eine alternative Kenngröße fpojo ₎ < 0,039 ppm/K und oder eine alternative Kenngröße f ₍ -io _; 30 ₎ < 0,015 ppm/K aufweist, was in den Figuren 27 bis 30, 35 und 36 zu erkennen ist.

Weitere Einzelheiten zur Kenngröße F und zur alternative Kenngröße f _. , _. sowie zur relati ven Längenänderung (dl/lo) in den Temperaturbereichen von 20°C bis 30°C, von 20°C bis 35°C und/oder von 20°C bis 40°C, wurden bereits oben im Zusammenhang mit der erfin dungsgemäßen Präzisionskomponente beschrieben. Dieser Offenbarungsgehalt wird voll umfänglich mit in die Beschreibung der Glaskeramik aufgenommen.

Weitere vorteilhafte Merkmale

Die Figuren 20 und 21 sowie 37 bis 41 zeigen, dass vorteilhafte Ausführungen der LAS- Glaskeramik ein CTE-Plateau aufweisen. Eine Glaskeramik mit einem Plateau, d.h. mit ei ner optimierten Nullausdehnung über einen breiten Temperaturbereich, bietet dieselben Vorteile, die oben bereits im Zusammenhang mit dem flachen Verlauf der Dehnungskurven und der Kenngröße F sowie der alternativen Kenngröße f _T.i. beschrieben wurden.

Es ist vorteilhaft, wenn der differentielle CTE ein Plateau nahe 0 ppm/K aufweist, d.h. der differentielle CTE in einem Temperaturintervall TP mit einer Breite von mindestens 40 K, vorzugsweise mindestens 50 K weniger als 0 ± 0,025 ppm/K beträgt. Das Temperaturinter vall des CTE-Plateaus wird mit TP bezeichnet. Vorteilhaft kann der differentielle CTE in ei nem Temperaturintervall TP mit einer Breite von mindestens 40 K weniger als 0 ± 0,015 ppm/K betragen.

Die Figuren 22, 23 und 26 sowie die Figuren 42 und 43, die oben bereits im Zusammenhang mit der Präzisionskomponente beschrieben wurden, zeigen, dass vorteilhafte Ausführungen der LAS-Glaskeramik CTE-Kurven aufweisen, deren Steigung in weiten Temperaturberei chen vorteilhaft sehr gering ist. Es ist vorteilhaft, wenn die CTE-T-Kurve in einem Tempera turintervall mit einer Breite von mindestens 30 K eine Steigung von < 0 ± 2,5 ppb/K ² , bevor zugt < 0 ± 2 ppb/K ² , bevorzugt < 0 ± 1 ,5 ppb/K ² , besonders bevorzugt < 0 ± 1 ppb/K ² , gemäß mancher Varianten < 0 ± 0,8 ppb/K ² , gemäß spezieller Varianten sogar < 0 ± 0,5 ppb/K ² aufweist.

Das Merkmal der geringen Steigung kann mit oder ohne Ausbildung eines vorteilhaften CTE- Plateaus vorliegen.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik bzw. vorteilhafte Präzisionskomponente aus der erfin dungsgemäßen Glaskeramik weist bevorzugt ein Elastizitätsmodul, ermittelt gemäß ASTM C 1259 (2021), von 75 GPa bis 100 GPa, vorzugsweise von 80 GPa bis 95 GPa auf. Der Einsatz derartiger vorteilhafter Präzisionskomponente in sogenannten High-NA-EUVL- Anlagen oder in anderen EUVL-Anlagen mit erhöhtem Waferdurchsatz kann vorteilhaft sein, da durch das höhere Elastizitätsmodul unter anderem die dynamische Positioniergenauigkeit einer Fotomaske erhöht werden kann.

Weitere vorteilhafte Einzelheiten zum CTE-Plateau, zur Steigung der CTE-T Kurve, zum Nulldurchgang der CTE-T Kurve und zur Anpassung des CTE-Verlaufs bzw. des Deh nungsverlaufs an unterschiedliche Anwendungstemperaturen durch Variation von Kerami- sierungstemperatur und/oder Keramisierungsdauer (siehe z.B. Figuren 24, 25, 44, 45) etc. wurden bereits oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Präzisionskompo nente beschrieben. Dieser Offenbarungsgehalt wird vollumfänglich mit in die Beschreibung der Glaskeramik aufgenommen.

Beispiele

Tabellen 1a, 1b und 2 zeigen Zusammensetzungen von Beispielen erfindungsgemäßer Glaskeramiken insbesondere für Präzisionskomponenten und Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen, sowie deren Eigenschaften.

Die in Tabelle 1a genannten Zusammensetzungen wurden aus kommerziellen Rohstoffen, wie Oxiden, Carbonaten und Nitraten in üblichen Herstellungsverfahren erschmolzen. Die gemäß Tabelle 1a hergestellten Grüngläser wurden zunächst bei der jeweils angegebenen Maximaltemperatur über die angegebene Dauer keramisiert.

Die Herstellung der Glaskeramik für Präzisionskomponenten, insbesondere großen Präzisi onskomponenten, ist beispielsweise in WO 2015/124710 A1 beschrieben. Tabelle 1a zeigt 23 Beispiele (Bsp.) der Erfindung, welche hysteresefrei mindestens in ei nem Temperaturbereich 10°C bis 35°C und nulldehnend sind. Beispiele 6, 18, 19 und 20 zeigen erst ab ca. 0°C eine beginnende thermische Hysterese, Beispiele 11, 17 und 23 erst ab -5°C. Beispiele 7, 12, 14, 15 und 22 sind über den gesamten Temperaturbereich von -5°C bis 45°C hysteresefrei. Außerdem ist die Kenngröße F < 1.2, d.h. der Verlauf der Deh nungskurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C, bei allen Beispielen vorteilhaft flach. Fer ner weisen die Beispiele eine Verarbeitungstemperatur < 1330°C auf, so dass die Glaske ramiken in großtechnischen Produktionsanlagen mit hoher Homogenität hergestellt werden können. Die Verarbeitungstemperaturen wie in den Tabellen 1a, 1b und 2 angegeben, wur den gemäß DIN ISO 7884-1 (2014 - Quelle: Schott Techn. Glas-Katalog) ermittelt.

Bei Beispiel 5 wurde nach Keramisierung bei maximal 780 °C über die Dauer von 2,5 Ta gen der mittlere CTE für weitere Temperaturintervalle bestimmt mit folgendem Ergebnis: CTE (20; 300°C): -0,17 ppm/K, CTE (20; 500°C): -0,02 ppm/K, CTE (20; 700°C): 0,17 ppm/K.

Für Beispiel 7 wurde der mittlere CTE für den Temperaturbereich 19°C bis 25°C bestimmt mit dem Ergebnis, dass Beispiel 7 einen CTE (19;25) von -1,7 ppb/K hat.

Die in Tabelle 1b genannten Zusammensetzungen wurden aus kommerziellen Rohstoffen, wie Oxiden, Carbonaten und Nitraten in üblichen Herstellungsverfahren erschmolzen, wo bei unterschiedliche Läutermittel bzw. Läutermittelkombinationen eingesetzt wurden. Im Rahmen der Erfindung wurde AS2O3 als Läutermittel deutlich reduziert oder es kamen Läu termittel ohne AS2O3 zum Einsatz. Bei dem Beispiel 7b, geläutert mit SnÜ2 und Sulfat, wurde der Synthese 0,19 Mol% SO3 als Na2SÜ4 zugegeben, was umgerechnet 0,22 Mol-% SO4 ² entspricht. In der Röntgenfluoreszenzanalyse des Grünglases bzw. der Glaskeramik war der S0 ₃ -Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze von < 0,02 Gew.%. Die gemäß Tabelle 1b hergestellten Grüngläser wurden zunächst bei der jeweils angegebenen Maximaltempe ratur über die angegebene Dauer keramisiert. Für die Beispiele 6b und 7b wurden auch Proben erstellt, die mit anderen Keramisierungsparametern (insbesondere unterschiedli chen Maximaltemperaturen) keramisiert wurden, wie oben bereits im Zusammenhang mit den Figuren erläutert wurde.

Die Herstellung einer Glaskeramik für eine Präzisionskomponente, insbesondere eine große Präzisionskomponente, ist beispielsweise in WO 2015/124710 A1 beschrieben. Tabelle 1b zeigt 15 Beispiele (Bsp.) der Erfindung, welche hysteresefrei mindestens in ei nem Temperaturbereich 10°C bis 35°C und nulldehnend sind. Beispiele 1b, 8b und 13b zeigen erst ab ca. 5°C eine beginnende thermische Hysterese, Beispiele 2b und 9b erst ab ca. -5°C. Beispiele 3b, 5b, 6b und 7b sind über den gesamten Temperaturbereich von -5°C bis 45°C hysteresefrei. Außerdem ist die Kenngröße F < 1.2, d.h. der Verlauf der Deh nungskurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C, bei allen Beispielen vorteilhaft flach. Fer ner weisen die Beispiele eine Verarbeitungstemperatur < 1330°C auf, so dass die Glaske ramiken in großtechnischen Produktionsanlagen mit hoher Homogenität hergestellt werden können. Die Verarbeitungstemperaturen wie in den Tabellen 1a, 1b und 2 angegeben, wur den gemäß DIN ISO 7884-1 (2014 - Quelle: Schott Techn. Glas-Katalog) ermittelt.

Bei Beispiel 7b wurde nach Keramisierung bei maximal 810 °C über die Dauer von 2,5 Ta gen der mittlere CTE für weitere Temperaturintervalle bestimmt mit folgendem Ergebnis: CTE (20; 300°C): +0,13 ppm/K, CTE (20; 500°C): +0,34 ppm/K, CTE (20; 700°C): +0,59 ppm/K.

Für die Beispiele 6b und 7b wurde der mittlere CTE für den Temperaturbereich 19°C bis 25°C bestimmt, wobei Beispiel 6b einen CTE (19;25) von 0,77 ppb/K und Beispiel 7b einen CTE (19;25) von 0,37 ppb/K haben.

Das Beispiel 10b wurde mit Sn0 ₂ geläutert. Zusätzlich war Nitrat als Oxidierungsmittel ent halten, und zwar wurden die Komponenten BaO und Na ₂ 0 jeweils als Nitrat-Rohstoffe ein gesetzt, um die Schmelze oxidierend einzustellen.

Das Beispiel 15b wurde mit Sn0 ₂ geläutert. Sn0 ₂ diente zugleich als Keimbildner. Weiterer Keimbildner war Zr0 ₂ .

Tabelle 2 zeigt Vergleichsbeispiele (Vgl. Bsp.). Die Vergleichseispiele 1 , 2, 5 und 6 weisen weder MgO noch ZnO auf, allerdings ist der mittlere CTE(0;50) größer 0 ± 0,1 x 10 ⁶ /K, d.h. diese Vergleichseispiele sind nicht nulldehnend. Ferner weisen die Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine Verarbeitungstemperatur > 1330°C auf. Diese Materialien sind sehr viskos, so dass daraus keine Komponenten mit hoher Homogenität in großtechnischen Produktions anlagen gefertigt werden können. Die Vergleichsbeispiele 7 bis 16 enthalten alle MgO und/oder ZnO, und die meisten von ihnen sind nulldehnend. Allerdings zeigen diese Vergleichsbeispiele mindestens im Tem peraturbereich 10°C bis 35°C eine thermische Hysterese von wesentlich mehr als 0,1 ppm. Bei Raumtemperatur, d.h. 22°C, weist diese Gruppe an Vergleichsbeispielen eine thermi sche Hysterese auf bis auf Vergleichsbeispiele 14 und 16. Vergleichsbeispiel 9 hat ferner, obwohl es nulldehnend ist, einen unvorteilhaft steilen Verlauf der Dehnungskurve im Tem peraturbereich 0°C bis 50°C, was an dem hohen Wert der Kenngröße F zu erkennen ist.

Wenn in den nachfolgenden Tabellen bei den Angaben zur Zusammensetzung Felder frei sind, bedeutet dies, dass diese Komponente(n) nicht absichtlich hinzugefügt wurde(n) bzw. nicht enthalten ist/sind.

Tabelle 3a zeigt für einige vorteilhafte Beispiele der Erfindung aus Tabelle 1a und ein Ver gleichsbeispiel die berechnete alternative Kenngröße ffn _.) für unterschiedliche Temperatu rintervalle, woraus hervorgeht, dass die Dehnungskurven der Beispiele in den bezeichne- ten Temperaturbereichen jeweils einen flacheren Verlauf aufweisen als das Vergleichsbei spiel.

T abeile 3b zeigt für einige vorteilhafte Beispiele der Erfindung aus T abeile 1 b und ein Ver gleichsbeispiel die berechnete alternative Kenngröße f _(T.i.) für unterschiedliche Temperatu rintervalle, woraus hervorgeht, dass die Dehnungskurven der Beispiele in den bezeichne- ten Temperaturbereichen jeweils einen flacheren Verlauf aufweisen als das Vergleichsbei spiel.

Tabelle 4a zeigt für vorteilhafte Komponenten mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 der Erfindung aus Tabelle 1a die CTE-Homogenität für unterschiedliche Komponenten größen, woraus hervorgeht, dass die untersuchten Komponenten vorteilhaft hohe CTE- Homogenitäten sowohl im Temperaturbereich 0°C bis 50°C, als auch im Temperaturbe reich 19 bis 25°C aufweisen. Ferne ist das Elastizitätsmodul (auch E-Modul genannt), er mittelt gemäß ASTM C 1259 (2021), angegeben.

Tabelle 4b zeigt für vorteilhafte Komponenten mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 6b der Erfindung aus Tabelle 1b die CTE-Homogenität für unterschiedliche Komponenten größen, woraus hervorgeht, dass die untersuchten Komponenten vorteilhaft hohe CTE- Homogenitäten sowohl im Temperaturbereich 0°C bis 50°C, als auch im Temperaturbe reich 19 bis 25°C aufweisen. Ferne ist das Elastizitätsmodul (auch E-Modul genannt), er mittelt gemäß ASTM C 1259 (2021), angegeben.

Den Fachleuten ist klar, dass - abhängig von der Anwendungstemperatur der Glaskeramik bzw. der die Glaskeramik umfassenden Präzisionskomponente - eine Glaskeramik mit den gewünschten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die thermische Hysterese und/oder mittlerer CTE und/oder CTE-Homogenität, gewählt wird

Tabelle 1a: Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 1a (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 1a (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 1a (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 1b: Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 1b (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 1b (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 2: Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 2 (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 2 (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 3a: Alternative Kenngröße f _T.i . für ausgewählte Bsp. aus Tabelle 1a und Vgl. Bsp.

Tabelle 3b: Alternative Kenngröße fn. für ausgewählte Bsp. aus Tabelle 1b und Vgl. Bsp.

CTE-Homoqenität

Die Komponenten, an denen Untersuchungen zur Bestimmung der jeweiligen CTE- Homogenität durchgeführt wurden, wurden unter Ergreifen der in der WO 2015/124710 A1 genannten Maßnahmen zur Erhöhung der CTE-Homogenität hergestellt.

Gemäß den in Zusammenhang mit den Glaskeramiken Beispiel 7 in Tabelle 1a und Beispiel 6b in Tabelle 1b genannten Zusammensetzungen wurden zunächst die Grüngläser in einer Schmelzwanne mit 28 m ³ über eine Zeitdauer von mehreren Tagen erschmolzen, wobei die Temperatur auf etwa 1600°C gehalten wird. Aus dem Zerfall von AS ₂ O ₃ bzw. Sb ₂ 0 ₃ entste hen dabei Läuterungsgase, die kleine gasförmige Einschlüsse mitnehmen und die Schmelze homogenisieren. Während der Läuterungsphase als auch bei einer nachfolgenden Abküh lungsphase wird die Glasschmelze weiter homogenisiert. Insbesondere wird durch Steue rung der Temperatur der Wannenoberfläche eine Konvektion der Schmelze induziert, um die Homogenisierung zu fördern. Während einer nachfolgenden Abkühlungsphase, die gleich falls mehrere Tage dauern kann, wird die Temperatur der Glasschmelze auf ungefähr 1400°C reduziert und anschließend in Formen mit 1 ,7 m Kantenlänge und 500 mm Höhe gegossen.

Die Keramisierung erfolgte unter den folgenden Bedingungen: Zunächst wurde der jeweilige Grünglasblock (bzw. Rohling) mit einer Heizrate von 0,5°C/h auf eine Temperatur zwischen 630 und 680°C aufgeheizt. Die Heizrate wurde anschließend auf 0,01 °C/h erniedrigt und bis zum Erreichen einer Temperatur zwischen 770 bis 830°C weitergeheizt. Diese Temperatur wurde für ca. 60 Stunden gehalten. Danach wurden die Rohlinge mit einer Kühlrate von -1°C/h auf Raumtemperatur abgekühlt.

Aus den so hergestellten Glaskeramiken wurde nach Entfernen der Randbereiche Blöcke in den folgenden Dimensionen geschnitten:

- 500x500x100 mm

- 700x700x200 mm

- 1400x1400x300 mm

An den erhaltenen keramisierten Blöcken wurde die CTE-Homogenität wie nachfolgend be schrieben bestimmt.

Zur Bestimmung der CTE-Homogenität(0:50) und der CTE-Homogenität(19:25) in den Komponenten wurden jeweils 64 Proben aus der jeweiligen Glaskeramikkomponente ge schnitten, welche separat vermessen wurden. Für die 64 Proben einer Komponenten wurde jeweils der CTE(0;50) und für weitere 64 Proben der CTE(19;25) ermittelt. Die Be stimmung der thermischen Ausdehnung einer entnommenen Probe erfolgte durch ein stati sche Verfahren, in dem die Länge der jeweiligen Probe am Anfang und am Ende des spe zifischen Temperaturintervalls, also von 0°C bis 50°C bzw. von 19°C bis 25°C, bestimmt wurde und aus der Längendifferenz der mittlere Ausdehnungskoeffizient a bzw. CTE er rechnet wurde. Der CTE wird dann als Mittel für dieses Temperaturintervall angegeben z.B. für das Temperaturintervall von 0°C bis 50°C als CTE(0;50) bzw. a(0;50) oder für das Tem peraturintervall von 19°C bis 25°C als CTE(19;25). Anschließend wurde die Differenz zwi schen dem höchsten und niedrigsten CTE(0;50) bzw. dem höchsten und dem niedrigsten CTE(19;25) ermittelt (Peak-to-Valley-Wert). Je niedriger diese Differenz ist (z. B. 3 ppb), umso geringer ist die CTE-Varianz innerhalb der untersuchten Komponenten und umso hö her die CTE-Homogenität.

Die ermittelten CTE-Homogenitäten für die Temperaturbereiche von 0 bis 50°C bzw. 19 bis 25°C werden in den Tabellen 4a und 4b zusammengefasst. Tabelle 4a:

Tabelle 4b: