Die vorliegende Erfindung betrifft Precursorfasern, ein Verfahren zum

Herstellen solcher Precursorfasern, aus diesen Precursorfasern erhältliche Carbonfasern sowie ein Verfahren zum Herstellen solcher Carbonfasern.

Carbonfasern zeichnen sich durch eine sehr hohe Zugfestigkeit bei sehr geringem Gewicht aus und sind darüber hinaus gegenüber Chemikalien und hohen Temperaturen sehr beständig. Aus diesem Grund werden Carbonfasern auf einer Vielzahl von technischen Gebieten eingesetzt, wie beispielsweise in der Luft- und Raumfahrt, in der Medizintechnik und im Fahrzeugbau.

Carbonfasern werden üblicherweise hergestellt, indem zunächst aus einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoff, wie beispielsweise aus Polyacryl- nitril, Pech oder Viskose, Precursorfasern bzw. Grünfasern gesponnen werden, welche nachfolgend einer Stabilisierung unterworfen werden und dann durch Carbonisieren und/ oder Graphitieren in Kohlenstofffasern umgewandelt werden. Dabei wird die Stabilisierung der Precursorfasern beispielsweise in Luft bei einer Temperatur zwischen 200 und 300°C durchgeführt. Bei dieser Stabilisierung erfolgt eine chemische Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffs, nämlich im Falle von Polyac- rylnitril eine Oxidation unter Ausbildung von Hydroxyl-, Carbonyl- und Carbonsäuregruppen, eine Cyclisierung durch Additionsreaktionen zwischen benachbarten Nitrilgruppen unter Ausbildung von Pyridinringen sowie eine Dehydrierung, wodurch die Fasern in ihrer Form stabilisiert und insbesondere unschmelzbar werden, was eine Voraussetzung für deren Carbonisierbarkeit in dem nachfolgen Carbonisierungs- bzw. Gra- phitierungsschritt ist. Während aus Viskose hergestellte Carbonfasern eine vergleichsweise schlechte Kohlenstoffstruktur und aufgrund dessen eine vergleichsweise niedrige thermische und elektrische Leitfähigkeit aufweisen, weswegen diese vornehmlich als hochbelastbare Isoliermateria- lien eingesetzt werden, weisen die aus Pech und Polyacrylnitril hergestellten Carbonfasern hohe Zugfestigkeiten und Elastizitätsmodule auf, wobei die auf Pech basierenden Carbonfasern ein etwas höheres Elastizitätsmodul, aber eine etwas geringere Zugfestigkeit aufweisen als die auf Polyacrylnitril basierenden Carbonfasern.

Im Hinblick auf die Nachhaltigkeit und Ressourcenschonung sind solche aus den auf Erdöl basierenden Rohstoffen Pech oder Polyacrylnitril hergestellten Carbonfasern jedoch nachteilhaft. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, Carbonfasern aus nachwachsenden Rohstoffen, wie bei- spielsweise aus Lignin oder aus Cellulose, herzustellen. Bei einem solchen, der Anmeldering intern bekannten Verfahren wird beispielsweise eine Ligninschmelze schmelzgesponnen, bevor die so hergestellten Lignin- Precursorfasern anschließend zu Carbonfasern carbonisiert werden. Die bekannten Verfahren auf Basis nachwachsender Rohstoffe führen jedoch nicht zu Carbonfasern mit für eine industrielle Verwertung ausreichend guten mechanischen Eigenschaften. Vielmehr weisen solche Carbonfasern, beispielsweise die wie zuvor beschrieben aus Lignin-Precursorfasern hergestellten Carbonfasern, Zugfestigkeiten von etwa 1.000 bis 2.000 MPa und Biegemodule von etwa 100 bis 150 GPa auf, welche etwa zwei- bis dreimal niedriger sind als die Zugfestigkeiten und Biegemodule von aus Polyacrylnitril-Precursorfasern hergestellten Carbonfasern. Abgesehen davon, dass mit Cellulose- und Lignin-Precursorfasern nur Carbonfasern mit vergleichsweise schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten werden, zeichnen sich Cellulose- und Lignin-Precursorfasern auch durch den Nachteil aus, dass mit diesen bei der Carbonisierung nur eine sehr geringe Kohlenstoffausbeute erreicht wird. Während die praktisch erzielte Kohlenstoffausbeute bei der Carbonisierung von Polyacrylnitril etwa 50 Gew.-% und von Pech etwa 80 Gew.-% beträgt, wird bei der Carbonisierung von Cellulose lediglich eine Kohlenstoffausbeute von etwa 25 Gew.-% und bei der Carbonisierung von Lignin lediglich eine Kohlenstoffausbeute von etwa 20 Gew.-% erzielt. Schließlich führt bei den bekannten Verfahren die chemische Umwandlung von Cellulose- und Lignin-Precursorfasern bei der Carbonisierung zu defektbehafteten Kohlenstoffstrukturen, welche beispielsweise durch eine starke Schichtabweichung der einzelnen Koh- lenstoffschichten und Stapelfehler der Schichten untereinander charakterisiert sind. Diese defektbehafteten Kohlenstoffstrukturen sind vermutlich die Hauptursache für die schlechten mechanischen Eigenschaften und insbesondere für die unzureichende Zugfestigkeit dieser Carbonfasern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Pre- cursorfaser, welche zumindest teilweise aus nachhaltigen Rostoffen besteht, welche durch ein herkömmliches Verfahren zu einer Carbonfaser mit einer guten Kohlenstoffstruktur, also mit einer Kohlenstoffstruktur ohne oder mit nur wenigen Defektstellen, und mit ausgezeichneten me- chanischen Eigenschaften, insbesondere mit einer hohen Zugfestigkeit und mit einem hohen Elastizitätsmodul, verarbeitet werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Precursorfaser, welche Polyacrylnitril und wenigstens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten, Glucanen, Cellulose und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.

Diese Lösung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass Precursor- fasern aus einer binären, ternären oder quaternären Mischung aus Poly- acrylnitril und einem, zwei oder drei nachhaltigen Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten und Glucanen, Cellulose trotz des Gehalts an nachhaltigen Ausgangsstoffen - im Gegensatz zu den bekannten, auf dem Einsatz von nachhaltigen Rohstoffen basierenden Carbonfaserherstellungsverfahren - zu Carbonfasern mit einer hervorragenden Kohlenstoffstruktur, welche frei oder zumindest nahezu frei von Defektstellen ist, und deshalb zu Carbonfasern mit einer hervorragenden Zugfestigkeit und einem guten Elastizitätsmodul verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäßen Precursorfasern vereinen somit die Vorteile reiner Polyacrylnitril-Precursorfasern, nämlich die Ver- arbeitbarkeit zu Carbonfasern mit einer hohen Zugfestigkeit und mit einem hohen Elastizitätsmodul, mit den Vorteilen bekannter Lignin- und Cellulose-Precursorfasern, nämlich hoher Nachhaltigkeit, unter Vermeidung der Nachteile der Polyacrylnitril-Precursorfasern sowie der bekann- ten Cellulose- und Lignin-Precursorfasern. Aus diesem Grund sind die erfindungsgemäßen Precursorfasern umweltfreundlich und ressourcenschonend. Insbesondere können aus den erfindungsgemäßen Precursorfasern Carbonfasern mit einer Zugfestigkeit von bis zu 3.500 MPa und mit einem Biegemodul von bis zu 450 GPa hergestellt werden, also mit me- chanischen Eigenschaften, welche denen der auf reinen Polyacrylnitril- Precursorfasern basierenden Carbonfasern entsprechen oder zumindest nahezu entsprechen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Precursorfaser zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% und höchst bevorzugt vollständig aus einer Mischung aus Polyacrylnitril und wenigstens einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten, Glucanen, Cellulose und beliebi- gen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform enthält die Precursorfaser abgesehen von etwaigen Verunreinigungen und den vorgenannten Polymeren keine weiteren Bestandteile und insbesondere - abgesehen von Polyacrylnitril - kein auf Erdöl basierendes Polymer, also insbesondere auch kein Pech.

Um eine besonders nachhaltige Precursorfaser zu erhalten, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass die erfindungsgemäße Precursorfaser maximal 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-% Polyacrylnitril enthält. Diese Ausführungsform ist insbesondere in Kombination mit der vorgenannten Ausführungsform, wonach die Precursorfaser vollständig aus einer Mischung aus Polyacrylnitril und wenigstens einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten, Glucanen, Cellulose und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht, vorteilhaft, weil die Precursorfaser dann aus maximal 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-% Polyacrylnitril und ansonsten lediglich einem oder mehr nachhaltigen Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten und Glucanen besteht. Auch bei dieser Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Precursorfaser - außer dem Polyacrylnitril - kein auf Erdöl basierendes Polymer, also insbesondere auch kein Pech. Vor dem Hintergrund, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Precursorfasern aus Lignin oder aus Cellulose für industrielle Anwendungen unzureichende mechanische Eigenschaften und insbesondere unbefriedigende Zugfestigkeiten aufweisen, war es besonders überraschend, dass eine lediglich maximal 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-% Polyacryl- nitril und ansonsten ausschließlich nachhaltige Polymere enthaltende Precursorfaser durch eine übliche Stabilisierungs- und Carbonisierungs- bzw. Graphitierungsbehandlung zu einer Carbonfaser mit einer exzellenten Zugfestigkeit und mit einem exzellenten Biegemodul verarbeitet wer- den kann.

Unter Polyacrylnitril wird im Sinne der vorliegenden Erfindung jedes Ac- rylnitril-Homopolymer und jedes Acrylnitrilgruppen enthaltende Copoly- mer verstanden. In diesem Zusammenhang bezeichnet der Begriff Copo- lymer allgemein Polymere, welche aus zwei oder mehr Monomeren aufgebaut sind, also neben binären Copolymeren insbesondere auch Terpoly- mere, Quaterpolymere und dergleichen.

Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Precursorfaser als Polyacryl- nitril jedes Acrylnitril-Homopolymer und jedes Acrylnitril-Copolymer, wie insbesondere ein binäres Acrylnitril-Copolymer oder ein Acrylnitril- Terpolymer, enthalten, und zwar insbesondere diejenigen, welche für herkömmliche Polyacrylnitrilfasern eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn die Precursorfaser als Polyacrylnitril ein oder mehrere Acrylnitril-Homopolymere mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 50.000 bis 400.000 g/mol und bevorzugt von 120.000 bis 250.000 g/mol enthält.

Sofern das in der erfindungsgemäßen Precursorfaser enthaltende Polyac- rylnitril ein binäres Acrylnitril-Copolymer oder ein Acrylnitril-Terpolymer ist, weist dieses vorzugsweise einen Acrylnitrilanteil von wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt von wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 90 Gew.-% und höchst bevorzugt von 94 bis 99 Gew.-% auf. Gute Ergebnisse werden in dem Fall von binären Acrylnitril-Copolymeren und Acrylnitril-Terpolymeren insbesondere erhalten, wenn das binäre Acrylnitril-Copolymer bzw. das Acrylnitril-Terpolymer neben dem Acryl- monomer ein bzw. zwei Comonomere enthält, welche aus der Gruppe aus- gewählt sind, welche aus Acrolein, Acrylamid, Acrylate, Acrylsäure, Acryls- lulfonsäure und ihre Salze, Butyl-2-(l-hydroxy-methyl)-acrylat, a- Chloracrylnitril, Citraconsäure, Crotonsäure, Ethacrylsäure, Hydroxyalky- lacryl-verbindungen, 2-( 1 -Hydroxybutyl)-acrylnitril, 2-(Hydroxybutyl)- acrylnitril, 2-( 1 -Hydroxyethyl)-acrylnitril, 2-( 1 -Hydroxyethyl-hexyl)- acrylnitril, 2-(l-Hydroxymethyl)-acrylnitril, Isobutyl-methacrylat (IBMA), Itaconsäure (IA), Maleinsäure, Mesaconsäure, Methacrolein, Methacryla- mid, Methacrylat, Methacrylsäure (MAA) und ihre Salze, Methacrylnitril, Methacrylsulfonsäure und ihre Salze, Methylacrylat (MA), Methylmethac- rylat (MMA), Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isobuty- lacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2

Hydroxyethylmethacrylat, Methyl-2-( 1 -hydroxy-benzyl)-acrylat, Methyl-2- ( 1 -hydroxy-ethyl)-acrylat, Methyl-2-( 1 -hydroxy-methyl)-acrylat, Methyl-2- (l-hydroxy-propyl)-acrylat, Methylvinylketon, Methallylsulfonate, Vinylace- tat (VA), Vinylbenzolsulfonsäure und ihre Salze, Vinylbromid (VB), Vinyl- chlorid, Vinylether, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylsulfonsäure und ihre Salze, sowie beliebigen Mischungen der vorgenannten Stoffe besteht, wobei Methylacrylat und/ oder Itaconsäure als Comonomer(e) besonders bevorzugt sind. Beispielhaft seien binäre Acrylnitril- Copolymere genannt, welche aus Acrylnitril und bis zu 6 Gew.-% und bevorzugt bis zu 2 Gew.- % eines Comonomers ausgewählt aus Itaconsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Vinylacetat zusammengesetzt sind.

Ganz besonders bevorzugt sind beispielsweise Acrylnitril-Acrylamid- Methacrylsäure-Terpolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 96 Gew.-%, Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymere mit einem Acrylnitril- gehalt von mindestens 98 Gew.-%, Acrylnitril-Itaconsäure-Copolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 99 Gew.-%, Acrylnitril- Methylacrylat-Copolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 95 Gew.-%, Acrylnitril-Acrylamid-Methacrylat-Terpolymere mit einem Acryl- nitrilgehalt von mindestens 95 Gew.-%, Acrylnitril-Methacrylat-

Itaconsäure-Terpolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 93 Gew.-% und bevorzugt von mindestens 98 Gew.-% sowie Acrylnitril- Methacrylat-Methacrylsäure-Terpolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 94 Gew.-%.

Auch die binären Acrylnitril-Copolymere oder Acrylnitril-Terpolymere weisen bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 50.000 bis 400.000 g/mol und besonders bevorzugt von 120.000 bis 250.000 g/mol auf.

Als Glucan kann die erfindungsgemäße Precursorfaser grundsätzlich jedes Glucan enthalten, also jedes nur aus - miteinander durch glycosidische Bindungen verknüpfte - D-Glucose-Molekülen aufgebaute Polysaccharid. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass das wenigstens eine in der Precursorfaser enthaltene Glucan ein zu wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus a- 1 ,4- glykosidisch verknüpften Glucoseresten bestehendes Glucan ist. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass das Glucan aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Stärke, Amylose, Amylopektin und Mischungen aus zwei oder drei der vorstehenden Verbindungen besteht. Dabei sind Stärke und Amylopektin bevorzugter als Amylose, weil letztere wasserlöslich ist. Als Stärke hat sich insbesondere Kartoffelstärke als besonders geeignet erwiesen, welche zu etwa 20 Gew.-% aus Amylose und zu etwa 80 Gew.-% aus Amylopektin zusammengesetzt ist. Alternativ dazu können jedoch auch Maisstärke mit einem Amylopektinanteil von 64 bis 80 Gew.-%, Waxy- Maisstärke mit einem Amylopektinanteil von 93 bis 100 Gew.-%, Reisstärke mit einem Amylopektinanteil von 80 bis 85 Gew.-%, Weizenstärke mit einem Amylopektinanteil von 73 bis 83 Gew.-% sowie Amflorakartof- feistärke mit einem Amylopektinanteil von etwa 98 Gew.-% eingesetzt werden.

Auch bezüglich des in der Precursorfaser enthaltenen Lignins bzw. Lig- ninderivats ist die vorliegende Erfindung nicht besonders beschränkt. Es können daher alle Arten von Lignin und Ligninderivaten eingesetzt werden, unabhängig von deren Quelle. Somit sind beispielsweise Hartholzlig- nine, Weichholzlignine und Graslignine für die vorliegende Erfindung gleichermaßen geeignet. Auch bezüglich des Ligningewinnungsverfahrens bzw. Ligninaufschlussverfahrens, mit welchem das aus natürlichen Quel- len stammende Lignin aufgeschlossen wird, ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt. Demnach können als Lignin bzw. Ligninderivat zum Beispiel solche eingesetzt werden, welche mit einem Sulfat- bzw. Kraft- Verfahren gewonnen wurden (nachfolgend Kraft-Lignin oder Alkalilignin genannt), welche mit einem Sulfitverfahren gewonnen wurden (nachfol- gend Ligninsulfonat genannt), welche mit einem Organosolv- Verfahren gewonnen wurden (nachfolgend Organosolv-Lignin genannt), welche mit einem Soda- AQ -Verfahren gewonnen wurden, welche mit dem GRANIT- Verfahren gewonnen wurden, welche mit dem Alcell™-Verfahren gewonnen wurden und welche mit dem Organocell™-Verfahren gewonnen wur- den. Gute Ergebnisse werden insbesondere mit Kraft-Ligninen, Ligninsul- fonaten und Organosolv-Ligninen erhalten. Während Kraft-Lignin vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.000 bis

3.000 g/mol aufweist, beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht von Ligninsulfonat vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und das von Organosolv-Lignin bevorzugt 1.000 bis 2.000 g/mol. Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Precursorfaser aus einer Polymermischung zusammengesetzt, welche aus mehr als 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Polyacrylnitril und der Rest aus Glucan oder Cellulose besteht. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich somit um eine aus einer binären Polymermischung aus Polyacrylnitril und Glucan bestehende Precursorfaser, wobei der Glucangehalt der Polymermi- schung mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% beträgt.

Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorlie- genden Erfindung ist die Precursorfaser aus einer Polymermischung zusammengesetzt, welche aus mehr als 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Polyacrylnitril und Rest Lignin und/ oder Ligninderi- vat besteht. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich somit um eine aus einer binären Polymermischung aus Polyacrylnitril und Lignin(derivat) bestehende Precursorfaser, wobei der Lignin(derivat)gehalt der Polymermischung mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% beträgt.

Gemäß einer dritten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Precursorfaser aus einer Polymermischung zusammengesetzt, welche aus mehr als 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevor- zugt 5 bis 20 Gew.-% Polyacrylnitril, mehr als 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 99 Gew.-% Lignin und/ oder Ligninderivat und Rest Glucan besteht. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich somit um eine aus einer ternären Polymermischung aus Polyacrylnitril, Glucan und Lignin(derivat) bestehende Precursorfaser, wobei der Lignin(derivat)gehalt der Polymermischung vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%

Gew.-% beträgt.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Precursorfaser aus einer ternären Polymermischung aus i) Polyacrylnitril, ii) Glucan und iii) Lignin oder Ligninderivat zusammengesetzt, wobei die Molfraktionen der Bestandteile i), ii) und iii) in einem Bereich liegen, der in einem ternären Diagramm durch ein durch die die Punkte A, B, C und D verbindenden Geraden begrenztes Polygon definiert ist, wobei Punkt A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,74, Lignin=0,25) liegt,

Punkt B bei (PAN=0,50, Stärke=0,25, Lignin=0,25) liegt

Punkt C bei (PAN=0,50, Stärke=0,01 , Lignin=0,49) liegt und

Punkt D bei (PAN=0,01 , Stärke=0,01 , Lignin=0,98) liegt. Gute Ergebnisse werden bei dieser Ausführungsform insbesondere erhalten, wenn der Punkt A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,64, Lignin=0,35) liegt,

Punkt B bei (PAN=0,50, Stärke=0, 15, Lignin=0,35) liegt

Punkt C bei (PAN=0,50, Stärke=0,01 , Lignin=0,49) liegt und

Punkt D bei (PAN=0,01 , Stärke=0,01 , Lignin=0,98) liegt. Besonders bevorzugt liegt der

Punkt A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,54, Lignin=0,45),

der Punkt B bei (PAN=0,50, Stärke=0,05, Lignin=0,45)

der Punkt C bei (PAN=0,50, Stärke=0,01 , Lignin=0,49) und

der Punkt D bei (PAN=0,01 , Stärke=0,01 , Lignin=0,98). Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Precursorfaser aus einer ternären Polymermischung aus i) Polyacrylnitril, ii) Glucan und iii) Lignin oder Ligninderivat zusammengesetzt, wobei die Molfraktionen der Bestandteile i), ii) und iii) in einem Bereich liegen, der in einem ternären Diagramm durch ein durch die die Punkte A, B, C und D verbindenden Geraden begrenztes Polygon definiert ist, wobei

Punkt A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,69, Lignin=0,30) liegt,

Punkt B bei (PAN=0,50, Stärke=0,20, Lignin=0,30) liegt

Punkt C bei (PAN=0,50, Stärke=0,01 , Lignin=0,49) liegt und

Punkt D bei (PAN=0,01 , Stärke=0, 19, Lignin=0,80) liegt und bevorzugt Punkt A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,59, Lignin=0,40) liegt,

Punkt B bei (PAN=0,50, Stärke=0, 10, Lignin=0,40) liegt

Punkt C bei (PAN=0,50, Stärke=0,01 , Lignin=0,49) liegt und

Punkt D bei (PAN=0,01 , Stärke=0,39, Lignin=0,60) liegt.

Grundsätzlich kann die Precursorfaser gemäß der vorliegenden Erfindung durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Trockenspinnen, Schmelzspinnen, Lösungsnass- spinnen, Elektrospinnen, oder Nassspinnen. Allerdings ist es gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Precursorfaser durch Nassspinnen einer Spinnlösung erhältlich ist, welche Polyacrylnitril, wenigstens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten, Glucanen, Cellu- lose und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten

Verbindungen sowie wenigstens ein Lösemittel enthält. Solche Precursor- fasern können durch ein herkömmliches Stabilisierung und Carbonisie- rung und/ oder Graphitierung umfassendes Verfahren zu Carbonfasern mit besonders guten mechanischen Eigenschaften, welche eine exzellente Kohlenstoffstruktur ohne oder zumindest nahezu ohne Defektstellen auf- weisen, verarbeitet werden. Dies liegt u.a. daran, dass bei dem Nassspinnen einer Faser das Lösungsmittel aus der sich bildenden Precursorfaser kontrolliert herausdiffundiert, so dass eine saubere Faser mit einer im Querschnitt runden Morphologie erhalten wird. Im Unterschied dazu bil- det sich bei dem Trockenspinnen auf der Precursorfaser unmittelbar nach dem Austritt der Faser aus der Spinndüse bei dem in Kontakt kommen mit der warmen Gasphase eine Haut aus, wodurch ein zunächst gequollenes Filament erhalten wird, welches sich nach dem Herausdiffundieren des Lösungsmittels zu einer im Querschnitt nierenförmig ausgestalteten Faser umwandelt. Hingegen bildet sich bei dem Schmelzspinnen eine Precursorfaser aus, in der alle in der Schmelze enthaltenen Verunreinigungen erhalten sind, was die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Carbonfaser nachthaft beeinträchtigt. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Dichte der Precursorfaser 1 bis 1 ,5 g/cm ³ , bevorzugt etwa 1 ,2 g/cm ³ , die Kristallinität der Precursorfaser 15 bis 25 % und bevorzugt etwa 20 % und der mittlere Durchmesser der Precursorfaser weniger als 10 μπι beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Precursorfaser, welches die nachfolgenden Schritte um- fasst:

a) Herstellen einer Spinnlösung, welche Polyacrylnitril, wenigstens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Lignin- derivaten, Glucanen und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen sowie wenigstens ein Lösemittel enthält, und

b) Verspinnen der Spinnlösung zu einer Faser. Wie vorstehend dargelegt erfolgt das Verspinnen in dem Verfahrensschritt b) vorzugsweise durch Nassspinnen.

Grundsätzlich kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen der Spinnlösung jedes Lösemittel eingesetzt werden, welches eine ausreichende Löslichkeit aufweist, um mit den gewünschten Polymerbestandteilen in den gewünschten Mengen eine klare und homogene Lösung zu ergeben. Gute Ergebnisse werden diesbezüglich insbesondere erreicht, wenn in dem Verfahrensschritt a) ein Lösemittel eingesetzt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dimethylsulfoxid (DMSO), Di- methylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), ionischen Flüssigkeiten, insbesondere l-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMICI), N-Methylimidazol, Alkylphosphoniumsalzen, Alkylphenylsulfonatsalzen und beliebigen Mi- schungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. Besonders bevorzugt wird in dem Verfahrensschritt a) ein Lösemittel eingesetzt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus DMSO, DMF, DMAc, NMP, NMMO, EMICI und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht, wobei DMSO, DMF, DMAc und beliebige Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen ganz besonders bevorzugt und DMSO, eine Mischung aus DMSO und DMF sowie eine Mischung aus DMSO und DMAc höchst bevorzugt sind. Abgesehen von den Polymeren und dem Lösemittel können der in dem Schritt a) hergestellten Spinnlösung auch ein oder mehr Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise ein Netzmittel und/ oder Verträglichkeitsvermittler. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt b) eine Spinnlösung herzustellen, welche einen Gesamtpolymergehalt von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 20 Gew.-% aufweist.

Bei der Herstellung der Spinnlösung ist es bevorzugt die einzelnen Polymerbestandteile nicht in fester Form zusammenzugeben und dann diese Polymermischung in einem Lösemittel zu lösen, sondern die einzelnen Polymerbestandteile jeweils in der Form einer Lösung miteinander zu ver- mischen. Zum Herstellen der einzelnen Lösungen können die Feststoffe und Lösemittel beispielsweise für mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 50 bis 90°C miteinander verrührt werden.

Um eine klare und homogene Spinnlösung zu erhalten, ist es gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die in dem Schritt a) hergestellte Spinnlösung vor dem Verspinnen gemäß dem Schritt b) zu filtrieren, wobei diesbezüglich gute Ergebnisse mit einem Gewebefilter mit einer Maschenweite von maximal 5 μπι erhalten werden. Das Filtrieren erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von meh- reren bar.

Die so erzeugte Precursorfaser kann einer Nachbehandlung unterzogen werden, welche beispielsweise einen oder mehrere der Schritte Waschen, Trocknen und Verstrecken umfasst.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Carbonfaser, welche aus einer zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Precursorfaser erhältlich ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Carbonfaser eine gemäß der DIN EN 1007 Teil 4 gemessene Zugfestigkeit von mindestens 2.000 MPa, bevorzugt von mindestens 2.500 MPa und besonders bevorzugt von mindestens 3.000 MPa, beispielsweise von 3.000 MPa bis 3.500 MPa, auf.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Carbonfaser ein gemäß der DIN EN 1007 Teil 4 gemessenes Biegemodul von mindestens 150 GPa, bevorzugt von mindestens 250 GPa und besonders bevorzugt von mindestens 350 GPa, beispielsweise von 350 bis 450 GPa, aufweist.

Ferner kann die erfindungsgemäße Carbonfaser eine Dichte von 1 ,75 bis 1 ,85 g/cm ³ und einen Faserdurchmesser von 6 bis 10 μπι aufweisen. Al- lerdings umfasst die vorliegende Erfindung auch Carbonfasern mit einem kleineren Faserdurchmesser als 6 μπι, wobei diesbezüglich auf die DE 10 201 1 079 506 verwiesen wird, deren Beschreibung hiermit als Referenz aufgenommen wird und als Teil der vorliegenden Offenbarung gilt. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer zuvor beschriebenen Carbonfaser, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:

a) Herstellen einer Spinnlösung, welche Polyacrylnitril, wenigstens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Lignin- derivaten, Glucanen, Cellulose und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen sowie wenigstens ein Lösemittel enthält,

b) Verspinnen der Spinnlösung zu einer Precursorfaser,

c) ggf. Stabilisieren der Precursorfaser sowie

d) Carbonisieren und/ oder Graphitieren der Precursorfaser. Die zuvor in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Precursorfaser beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind auch für die Durchführung der Verfahrensschritte a) und b) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Carbonfaser bevorzugt.

Vorzugsweise wird das Stabilisieren der Precursorfaser gemäß dem Verfahrensschritt c) in Luft bei einer Temperatur von 200 bis 300°C durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Carbonisieren in dem Verfahrensschritt d) unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 800 bis

1.500°C und bevorzugt von 1.100 bis 1.400°C.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Precursorfaser in dem Verfahrensschritt d) unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 1.500 bis 3.000°C und bevorzugt von 2.000 bis 2.500°C graphitiert wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von diese erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter beschrieben. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein ternäres Diagramm für die Bestandteile Polyacrylnitril

(PAN), Stärke und Lignin, in dem ein für eine ternäre Precur- sorfaser-Mischung bevorzugter Mengenbereich dieser Be- standteile gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung markiert ist, und

Fig. 2 ein ternäres Diagramm für die Bestandteile PAN, Stärke und

Lignin, in dem ein für eine ternäre Precursorfaser-Mischung bevorzugter Mengenbereich dieser Bestandteile gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung markiert ist. In den Fig. 1 und 2 sind ternäre Diagramme für Mischungen aus PAN, Stärke und Lignin wiedergegeben, in denen jeweils ein gemäß der vorliegenden Erfindung für eine ternäre Precurserfaser aus i) Polyacrylnitril, ii) Glucan und iii) Lignin oder Ligninderivat bevorzugter Bereich für die relativen Molfraktionen dieser drei Bestandteile markiert ist. Dabei sind die bevorzugten Bereiche durch ein Polygon begrenzt, welches durch die die Punkte A, B, C und D verbindenden Geraden definiert ist. In der Fig. 1 liegen die Punkte A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,74, Lignin=0,25), B bei (PAN=0,50, Stärke=0,25, Lignin=0,25), C bei (PAN=0,50, Stärke=0,01 , Lignin=0,49) und D bei (PAN=0,01 , Stärke=0,01 , Lignin=0,98). Hingegen liegen in der Fig. 2 die Punkte A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,69, Lignin=0,30), B bei (PAN=0,50, Stärke=0,20, Lignin=0,30), C bei (PAN=0,50, Stär- ke=0,01 , Lignin=0,49) und D bei (PAN=0,01 , Stärke=0, 19, Lignin=0,80). Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann in den vorhergehenden Aus- führungsformen auch das Lignin durch eine Cellulose ersetzt sein.