1 Die Erfindung betrifft ein Precursormaterial zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters, dessen supraleitenden Eigen- schaften im wesentlichen durch eine wismuthaltige 2223-Phase bestimmt werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Precursormaterials und ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit einem solchen Precursormaterial.

Solche Supraleiter gehören zu den sogenannten Hoch-TC- Supraleitermaterialien und weisen Cuprate auf Basis des Wis- mut-Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O, wobei einzelne Komponenten dieses Stoffsystems zumindest teilweise durch andere ersetzt sein können. Insbesondere ist eine entsprechende teilweise Substitution der Bi-Komponente durch Pb möglich. Bei einer 2223-Phase befinden sich innerhalb einer kristallinen Ein- heitszelle drei Kupfer-Sauerstoff-Netzebenen. Diese Phase ist besonders stabil, wenn Bi durch Pb teilweise substituiert wird. Die 2223-Phase weist eine Sprungtemperatur von etwa 110 K auf.

Die Supraleiter werden in der Regel in Form von Bändern oder Drähten, die jeweils ein oder mehrere Filamente aufweisen, erzeugt. Ein hierfür als geeignet angesehenes Verfahren ist die sogenannte"Pulver-in-Rohr-Technik", entsprechend der ein Vorprodukt (ein sogenanntes Precursormaterial) in einen rohr- förmigen Träger bzw. in eine Matrix aus normal leitendem Ma- terial, insbesondere aus Silber oder einer Silberlegierung eingebracht wird. Das Precursormaterial kann in Form von Pul- ver oder eines gepreßten Körpers, beispielsweise eines Sta- bes, vorliegen.

Im allgemeinen enthält das Precursormaterial als Hauptbe- standteil die Bi-2212-Phase. Die 2212-Phase unterscheidet sich von der 2223-Phase im wesentlichen dadurch, daß sich in ihrer kristallinen Einheitszelle statt drei nur zwei Kupfer- Sauerstoff-Netzebenen befinden. Die Sprungtemperatur der 2212-Phase beträgt etwa 85 Kelvin. Das Precursormaterial um- faßt in der Regel ferner Erdalkali-Kuprate, sowie in geringe- ren Mengen Erdalkali-Plumbate (insbesondere CaPbO4 und die 3321-Phase) und CuO. Oft enthält das Precursormaterial weite- re Nebenphasen, unter denen beispielsweise eine 2201-Phase sowie Erdalkali-Oxide fallen.

Der durch das Einfüllen des Precursormaterials in den Träger oder in die Matrix erhaltene Aufbau wird anschließend mittels Verformungsschritten, die gegebenenfalls durch mindestens ei- nen Wärmebehandlungsschritt unterbrochen sein können, kompak- tiert und auf eine gewünschte Dimension gebracht. Danach wird das so erhaltene draht-oder bandförmige Leiterzwischenpro- dukt zur Einstellung oder Optimierung der supraleitenden Ei- genschaften bzw. zur Ausbildung der gewünschten 2223-Phase einer Abschlußglühung unterzogen, die wenigstens teilweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, zum Beispiel an Luft, durchgeführt wird. Diese Glühbehandlung kann auch in mehreren Schritten bzw. bei mehreren Temperaturen durchgeführt werden, wobei auch weitere Verformungsbehandlungen zur Ausbildung der endgültigen Dimension des Supraleiters zwischengeschaltet sein können.

Bündelt man in an sich bekannter Weise mehrere entsprechende band-oder drahtförmige Supraleiter oder deren Leiterzwi- schen-oder-vorprodukte, so kann man auch Leiter mit mehre- ren supraleitenden Leiterkernen, sogenannte Mehrkern oder Multifilamentleiter erhalten.

Während der Erzeugung der 2223-Phase diffundiert ein Teil des Kupfers des Precursors in den normal leitenden Träger bzw. in die Matrix, so daß ein Kupfer-Unterschuß entstehen kann, der

elektrische Eigenschaften des Supraleiters, z. B. die kriti- sche Stromdichte, negativ beeinflussen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Precursormate- rial anzugeben, mit dem ein oxidischer Supraleiter, dessen supraleitende Eigenschaften im wesentlichen durch eine wis- muthaltige 2223-Phase bestimmt werden, hergestellt werden kann, der im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte e- lektrische Eigenschaften aufweist. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Precursormaterials sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus einem sol- chen Precursormaterial angegeben werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Precursormaterial mit einer wismuthaltigen 2212-Phase als Hauptbestandteil und mit einem Anteil an Cu20, der zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent be- trägt.

Statt CuO beinhaltet also das Precursormaterial Cu2O bezie- hungsweise eine Kombination von CuO und Cu20. Es hat sich ge- zeigt, daß ein solches Precursormaterial eine deutlich erhöh- te Reaktivität aufweist. Mit diesem Precursormaterial kann also ein Supraleiter mit der 2223-Phase wesentlich schneller erzeugt werden, so daß in sehr kurzer Zeit Kupfer bzw. CaCu- Ebenen in die 2212-Phase eingebaut werden. Dadurch steht dem Kupfer weniger Zeit zur Verfügung, in den Träger bzw. in die Matrix zu diffundieren, so daß die Gefahr eines Kupferunter- schusses verringert wird. Folglich weist ein mit einem sol- chen Precursormaterial hergestellter Supraleiter verbesserte elektrische Eigenschaften auf.

Ein weiterer Vorteil des Precursormaterials besteht darin, daß aufgrund seines niedrigen Gesamtsauerstoffgehaltes eine deutlich geringere Blasenbildung im Supraleiter stattfindet.

Es hat sich auch gezeigt, daß bei Erzeugung von supraleiten- den Bändern durch Flachwalzprozesse eine im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte Textur der 2212-Phase und der

2223-Phase erzielt werden kann, wenn das erfindungsgemäße Precursormaterial verwendet wird. Korngefüge, Textur und Dichte des Supraleiters werden verbessert und führen zu einer hohen kritischen Stromdichte, die vorzugsweise mehr als 30 kA/cm2 beträgt.

Der Anteil der 2212-Phase im Prcorsormaterial beträgt vor- zugsweise mehr als 50 Gew%.

Die Aufgabe wird ferner gelost durch ein Verfahren zur Her- stellung eines Precursormaterials, bei dem ein Ausgangspro- dukt im wesentlichen die Elemente Bi, Pb, Sr, Ca und Cu bein- haltet, wobei das Verhältnis (Bi, Pb) : (Sr, Ca) : Cu 0,5- 1,2 : 1,0-1,8 : 1 beträgt. Das Ausgangsmaterial kann aus Verbin- dungen, wie Oxiden und Nitraten, zusammengesetzt sein, die die obengenannten Elemente aufweisen.

Das Verfahren wird so geführt, daß das erzeugte Precursorma- terial zwischen 0,1 und 20 Gew% Cu2O enthält. Dies kann über Steuerung der Kalzinierungsbedingungen erfolgen.

Beispielsweise kann Cu2O aus CuO erzeugt werden. Beim Erhit- zen an Luft zersetzt sich CuO bei ca. 1026° C zu Cu2O und Sauerstoff. Bei verringertem Sauerstoffpartialdruck ist die Entstehungstemperatur von Cu2O entsprechend geringer. Bei ei- ner Wärmebehandlung des Ausgangsprodukts zur Erzeugung des Precursormaterials können also die Temperaturen und die Zu- sammensetzung der Atmosphäre, der das Ausgangsprodukt während der Wärmebehandlung ausgesetzt wird, derart aufeinander abge- stimmt werden, daß Cu2O entsteht. Bei der Wahl der Kalzinie- rungsbedingungen ist zu berücksichtigen, daß Cu2O nicht nur aus CuO sondern auch aus anderen Verbindungen entstehen kann.

Wird das Precursormaterial durch eine Wärmebehandlung des Ausgangsmaterials in Luft erzeugt, so liegen die Temperaturen vorzugsweise oberhalb von 900°C. Vorzugsweise liegen die Tem- peraturen zwischen 900°C und 1300°C. Vorzugsweise wird die

Wärmebehandlung durch ein möglichst zügiges Abkühlen beendet, um eine Zersetzung von Cu2O zu vermeiden.

Das in der Figur gezeigte Phasendiagramm kann als Richtlinie dafür dienen, bei welchem Sauerstoffpartialdruck welche Tem- peraturen eingesetzt werden können, damit das Precursormate- rial Cu2O aufweist. Beispielsweise erfolgt die Wärmebehand- lung bei einem Sauerstoffpartialdruck von unter 1% und bei Temperaturen über 450°C, bevorzugt über 650°C.

Alternativ kann die Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgen, wodurch Cu2O ebenfalls bei vergleichs- weise niedrigen Temperaturen erzeugt wird.

Beispielsweise erfolgt die Wärmebehandlung in einer Stick- stoffatmosphäre oder Edelgasatmosphäre, die zwischen 0,01 und 5% Wasserstoff aufweist, und bei Temperaturen zwischen 100 und 700°C. Andere reduzierende Atmosphären enthalten bei- spielsweise CO oder NH3.

Zur weiteren Erhöhung des Anteils an Cu2O im Precursormateri- al kann nach der Wärmebehandlung eine weitere Wärmebehandlung durchgeführt werden. Die weitere Wärmebehandlung wird bei- spielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, die zwischen 0,01 und 10% Kohlenmonoxid aufweist, und bei Temperaturen zwischen 200 und 800°C durchgeführt.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Her- stellung eines oxidischen Supraleiters, dessen supraleitende Eigenschaften im wesentlichen durch eine wismuthaltige 2223- Phase bestimmt werden, bei dem als Ausgangsmaterial ein Pre- cursormaterial mit einer wismuthaltigen 2212-Phase als Haupt- bestandteil und mit einem Anteil an Cu2O, der zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent beträgt, verwendet wird.

Da das Precursormaterial aufgrund des Anteils an Cu2O einen geringen Sauerstoffgehalt aufweist, kann der gesamte durch

das Precursormaterial abgegebene Sauerstoff in die 2223-Phase eingebaut werden, so daß bei der Bildung der 2223-Phase keine Blasen aufgrund von überschüssigem Sauerstoff entstehen. Es kann sogar erforderlich sein, zur Bildung der 2223-Phase zu- sätzlichen Sauerstoff aus der Atmosphäre, in der das Verfah- ren durchgeführt wird, bereitzustellen.

Bei der Durchführung des Verfahrens in einer sauerstoffhalti- gen Atmosphäre ist darauf zu achten, daS sich das entstehende 2223-Phase nicht zersetzt. Die Zersetzungstemperatur ist vom Sauerstoffpartialdruck abhängig. Geeignete Temperatur-und Druckbereiche sind beispielsweise in DE19827928, DE19815140 und in der älteren deutschen Anmeldung mit dem Anmeldeakten- zeichen 19860074.7 beschrieben.

Der Sauerstoffpartialdruck kann an den sich während des Ver- fahrens ändernden Sauerstoffgehalt des Precursormaterials an- gepaßt werden, um Blasenbildung zu vermeiden.

Vorzugsweise beginnt die Wärmebehandlung mit einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck. Der Sauerstoffanteil der Atmosphäre liegt beispielsweise zwischen 0,1 und 8 Prozent. Während der Wärmebehandlung kann der Partialdruck erhöht werden. Bei der Abkühlung wird der Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise wieder erniedrigt. Auf eine Senkung des Partialdrucks beim Abkühlen nach der letzen Glühung kann verzichtet werden.

Vorzugsweise ist die Aufheizgeschwindigkeit hoch, um eine un- erwünschte frühzeitige Zersetzung des Cu2O zu verhindern.

Beispielsweise beträgt die Aufheizgeschwindigkeit mehr als 20K/h.

Der Supraleiter kann erzeugt werden, indem das Precursormate- rial in herkömmlicher Weise in einen Träger oder in eine Mat- rix eingefüllt wird und anschließend durch Wärmebehandlungen, Strangpressen, Ziehen, Hämmern, Bündeln von Filamenten

und/oder Flachwalzen mit progressiver Stichfolge bearbeitet wird.

Das Precursormaterial kann beim Einfüllen in den Träger bzw. in die Matrix als Pulver oder als gepreßte Stäbe vorliegen.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Erzeugung von Precursor- material gemaß dem Stand der Technik beschrieben : Über eine Kofällung mit anschließender Sprühtrocknung und Zersetzung wird ein Mischoxidpulver hergestellt. Dieses Mischoxidpulver wird nachfolgend in einem waagerechten Rohrofen bei 780°C un- ter einer Stickstoffatmosphäre mit 1000ppm Sauerstoff für 10h nachgetempert. Eine Röntgenfluoreszenzanalyse ergibt, daß das so erhaltene Precursormaterial folgende Zusammensetzung be- sitzt : Bi : 34,7Gew%, Pb : 6,4Gew%, Sr : 7, lGew%, Ca : 15,9Gew%, Cu : 18,4Gew%. Der Phasengehalt des Precursormaterials (mit SdT bezeichnet) gemäß Rieveldanalyse von Röntgenpulverdaten ist in der Tabelle dargestellt.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.

In einem ersten Ausführungsbeispiel werden ein erstes und ein zweites Precursormaterial hergestellt.

Ausgangsmaterial ist eine physikalische Mischung aus Einzel- oxidpulvern mit folgenden Einwaagen : 792, 9g Bi203, 135,3g PbO, 417,4g SrO, 224,5g CaO, 477, 2g CuO.

Das Ausgangsmaterial wird bei Temperaturen um 1050°C inner- halb einer Stunde in Platintiegeln unter Luft aufgeschmolzen und abschließend in kalte Kupferformen vergossen. Die Erstar- rung erfolgt dabei innerhalb von 3 Sekunden. Die erkalteten Schmelzbarren werden zerkleinert und in einer Luftstrahlmühle aufgemahlen. Ein Teil des so erhaltenen Pulvers wird in einer isostatischen Presse (Dry-Bag-Verfahren) zu Stäben mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 100 mm gepreßt.

100g Pulver und drei Stäbe werden bei 730°C 30 Stunden in ei- ner Stickstoffatmosphäre mit 300 ppm Sauerstoff in einem Rohrofen getempert. Daraus ergeben sich ein erstes Precursor- material bestehend aus 100g Pulver und ein zweites Precursor- material bestehend aus drei Stäben. Der Phasengehalt der bei- den Precursormaterialien (mit P1 und P2 bezeichnet) gemäß Rieveldanalyse von Röntgenpulverdaten ist in der Tabelle dar- gestellt.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel werden ein drittes Pre- cursormaterial und ein viertes Precursormaterial erzeugt.

Über eine Kofällung mit anschließender Sprühtrocknung und Zersetzung wird, wie zum Beispiel in US 5 238 914 beschrie- ben, als Ausgangsmaterial ein Mischoxidpulver hergestellt.

Das so erhaltene Mischoxidpulver besitzt folgende Zusammen- setzung : Bi : 34,8 Gewichtsprozent. Pb : 6,4 Gewichtsprozent.

Sr : 7,2 Gewichtsprozent. Ca : 16, 0 Gewichtsprozent. Cu : 18, 1 Gewichtsprozent.

Ein Teil des so erhaltenen Pulvers wird in einer isostati- schen Presse zu Stäben mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 100 mm gepreßt. 100g und 3 Stäbe werden bei 800°C 30 Stunden lang in einer Argonatmosphäre mit 50 ppm Sauerstoff in einem Rohrofen getempert. Dadurch wird das dritte Precursormaterial in Form von Pulver und das vierte Precursormaterial in Form von Stäben erzeugt. Der Phasenge- halt des dritten Precursormaterials und der des vierten Pre- cursormaterials (mit P3 und P4 bezeichnet) sind in der Tabel- le dargestellt.

In einem dritten Ausführungsbeispiel werden als Ausgangsmate- rialien das dritte Precursormaterial und das vierte Precur- sormaterial wie im zweiten Ausführungsbeispiel hergestellt.

Anschließend werden das dritte Precursormaterial (50g Pulver) und das vierte Precursormaterial (zwei Stäbe) bei 150°C zehn Stunden in einer Stickstoffatmosphäre mit 1 Prozent Wasser-

stoff, in einem Rohrofen nachgetempert. Dabei wird ein fünf- tes Precursormaterial in Form von Pulver und ein sechstes Precursormaterial in Form von Stäben erzeugt. Der Phasenge- halt dieser Precursormaterialien (mit P5 und P6 bezeichnet) sind ebenfalls in der Tabelle dargestellt.

In einem vierten Ausführungsbeispiel werden zwei Ausgangsma- terialien dargestellt, die dem fünften Precursormaterial und dem sechsten Precursormaterial aus dem dritten Ausführungs- beispiel entsprechen. Die 50g Pulver und die zwei Stäbe wer- den bei einer weiteren Wärmebehandlung bei 350°C 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre mit 5 Prozent Kohlenmonoxid in einem Rohrofen nachgetempert. Dadurch werden ein siebtes Pre- cursormaterial in Form von Pulver und ein achtes Precursorma- terial in Form von Stäben erzeugt. Der Phasengehalt dieser beiden Precursormaterialien (mit P7 und P8 bezeichnet) ist in der Tabelle dargestellt.

In einem fünften Ausführungsbeispiel ist als Ausgangsmaterial ein Precursormaterial vorgesehen, das etwa 1,5 Gewichtspro- zent Cu2O und mehr als 70 Gewichtsprozent 2212-Phase auf- weist. Das Precursormaterial liegt als Stabes mit einem Durchmesser von ca. 12mm vor. Der Stab wird in ein Silberrohr mit einem Außendurchmesser von ca. 16mm gefüllt. Nach Evaku- ierung wird das gefüllte Silberrohr zur Erzeugung von Einzel- filamenten mit einem Durchmesser von ca. 1,3 mm durch Hämmern und Ziehen kalt umgeformt. Anschließend werden 55 solcher Einzelfilamente in ein Silberlegierungsrohr, das aus AgMg be- steht, gebündelt. Das gefüllte Silberlegierungsrohr wird nach Evakuierung und Umformung zum Draht mit einem Durchmesser von ca. 1,4 mm zum Bandleiter flachgewalzt.

Nach der Walzung wird eine erste Reaktionsglühung des Band- leiters bei 825°C 10 Stunden lang in einer Atmosphäre, die zu 8 Prozent aus 02 besteht, durchgeführt. Zur Erzeugung einer Textur wird mit ca. 10 Prozent Dickenreduktion gewalzt. An- schließend wird der Bandleiter erneut bei ca. 825°C 15 Stun-

den lang in einer Atmosphäre, die zu 8 Prozent aus 02 be- steht, geglüht und nochmals mit ca. 10 Prozent Dickenredukti- on zur Verbesserung der Textur gewalzt. Abschließend findet eine weitere Glühung in einem mehrstufigen Prozeß zwischen 830 und 790°C 105 Stunden lang in einer Atmosphäre, die zu 8 Prozent aus Sauerstoff besteht, statt. Die Stromdichte über den gesamten Bandleiter beträgt mehr als 6 kA/cm2.

In einem sechsten Ausführungsbeispiel wird wie im fünften Ausführungsbeispiel ein bandförmiger Supraleiter, dessen sup- raleitende Eigenschaften im wesentlichen durch eine wismut- haltige 2223-Phase bestimmt wird, erzeugt. Bis einschließlich zum zweiten Texturwalzen entsprechen die Verfahrensschritte den Verfahrensschritten des fünften Ausführungsbeispiels. Der Bandleiter wird jedoch im Gegensatz zum fünften Ausführungs- beispiel in der abschließenden Glühung nur 75 Stunden lang geglüht. Die Stromdichten dieses Bandleiters betragen eben- falls über 6 kA/cm2.

In einem siebten Ausführungsbeispiel wird ähnlich wie im sechsten Ausführungsbeispiel ein supraleitender Bandleiter erzeugt. Allerdings wird beim Aufheizen in den ersten Reakti- onsglühungen und bei der abschließenden Glühung der Sauer- stoffpartialdruck von anfänglich 0,1 mit zunehmender Tempera- tur auf 8 Prozent erhöht. In der Abkühlphase der beiden Reak- tionsglühungen und der abschließenden Glühung wird der Sauer- stoffpartialdruck von 8 Prozent mit abnehmender Temperatur bis auf 1 Prozent erniedrigt. Der Sauerstoffpartialdruck ist der jeweiligen Temperatur so angepaßt, daß eine Zersetzung der 2223-Phase vermieden wird. Der dadurch erzeugte Bandlei- ter weist ebenfalls Stromdichten von über 6 kA/cm2 auf. Phasen SdT P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 2212 81, 4 80,6 81,2 82,6 81,2 77,1 80,2 82,2 82,0 Erdalka-13,3 12,4 10,2 12,1 11,2 5,2 8,3 9,0 9,1 likuprat Cut 3, 9 4, 0 - 4,4 Cu2O - 0, 5 4,8 0,9 5,1 9,8 6,5 7,0 6,9 Calcium-1, 4 2,4 3, 8 - 2, 5 7, 9 5,0 1,8 2,0 oxid Tabelle