Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Preform aus Polyester zur Herstellung eines Kunststoffbe- hälters in einem Blasformverfahren gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung eines Preforms gemäss Oberbegriff des Anspruchs 13.

Stand der Technik

Im Verpackungsbereich steigen die Marktanteile von Polyestem zunehmend. Neben konventionellen Materialien wie Polyethylenterephthalat (kurz PET) und dessen Copo- lyestem werden sich in Zukunft auch biobasierte Polyester wie beispielsweise Polyethy- lenfuranoat (kurz PEF) am Markt etablieren.

Diese Polyester haben viele Vorteile gegenüber anderen Kunststoffgruppen: Sie können zum Teil oder im Falle des PEF komplett aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden, verfügen über eine sehr gute Recyclingfähigkeit (sofern keine dem Recycling schädlichen Additive/ Farbstoffe hinzugefügt werden) und schaffen mit ihrer stoffeigenen Transparenz Designvorteile, die anderen Kunststoffen verwehrt bleiben.

Zudem sind Behälter aus Polyestem nicht nur in Form von Einwegverpackungen auf dem Markt, sondern auch als Mehrwegverpackung. Hier ergeben sich im Vergleich zu Glas beispielsweise eine enorme Gewichtseinsparung und vorteilhafte mechanische Eigenschaften (z.B. kein Splitterbruch). Auch ist der Energiebedarf für die Herstellung von Behältern aus Polyestem deutlich geringer als bei der Glasherstellung.

Die Herstellung von Kunststoffbehältem geschieht häufig in 2 Stufen: Zunächst wird im Spritzgussprozess ein Vorformling (Preform) hergestellt. Dieser Vorformling wird an- schließend über seinen Glasübergangspunkt hinaus erhitzt und zur Flasche aufgeblasen.

Der erste Prozess der Preformherstellung stellt einen Urformprozess dar. Während diesem Prozess muss die Schmelze rapide abgektihlt werden, damit die Kristallisation gehemmt wird und das Material amorph einfriert. Während dieser Abkühlung oder später nach dem Aufblasen des Preforms zu einer Flasche und dem Abkühlen der Flasche können sogenannte Eigenspannungen vor allem im Nahbereich des Anspritzpunktes im Material eingefroren werden, die im weiteren Verlauf häufig zu einer Spannungsrissbildung führen.

Begründet ist dies durch die Inhomogenität des Materials. Im Material liegen Bereiche niedriger Molekulardichte und Bereiche hoher Molekulardichte vor, wobei die Rissbildung vor allem im Bereich der niedrigen Molekulardichte initiiert wird. Durch den Aufblasprozess des Preforms zum fertigen Behälter werden zusätzliche Spannungen im Material erzeugt, die die Spannungsrissempfindlichkeit erhöhen. Zusätzliche Spannungen durch Innendrücke im Behälter (z.B. bei kohlensäurehaltigen Getränken, Aerosolen etc.), vor allem in Gebinden mit einem Volumen größer als 15 1 und äußere Einflüsse wie beispielsweise der Kontakt mit Chemikalien (insbesondere Laugen) verstärken bzw. beschleunigen die Rissbildung. Diese Rissbildung wird besonders stark von waschaktiven Substanzen, duftaktiven Substanzen wie Aldehyden, Ketonen und kurze Carbonsäuren und Lösungsmitteln wie Aceton und Ammoniak, beschleunigt. Die Abfüllung vieler Waschmittel, Kosmetikprodukte, Fensterputzmitteln, Lacke und Farben ist in Behälter aus Polyestem dadurch oftmals nicht möglich.

Der Prozess der Rissbildung wird häufig als Environmental Stress Cracking (ESC) bezeichnet, die Resistenz eines Materials gegen diesen Prozess wird folglich als Environ- mental Stress Cracking Resistence (ESCR) bezeichnet. Weist ein Material eine schlechte ESCR auf, so kann es zum Bruch des Behälters kommen. Je nach Innendruck kann die Ausweitung des Risses sogar zu einer Explosion führen.

Als weitere Erklärung für das oben beschriebene Verhalten kann zudem die Esterbindung ausgemacht werden: Durch Umwelteinflüsse oder Chemikalienkontakt (z.B. durch Laugen wie NaOH) ist eine Verseifung des Esters möglich, was sich in Form einer

Hydrolyse bzw. einer Kettenspaltung im Material bemerkbar macht und sich in verschlechterten Materialeigenschaften widerspiegelt. Ein Versagen des Behälters wird durch die Verseifungsreaktion beschleunigt.

Während oben aufgeführte Problematik für jeden Behälter (z.B. Einwegflasche) aus Po- lyestem besteht, sind vor allem Mehrwegverpackungen einem zusätzlichen Risiko ausgesetzt: Mehrwegverpackungen werden nach ihrer Benutzung und vor dem erneuten Inverkehrbringen einem intensiven Waschprozess unterzogen, der bei hohen Temperaturen (teilweise bis zu 75°C) und unter Verwendung von aggressiven Chemikalien (Waschlaugen) durchgeführt wird. Oftmals äußert sich diese zunehmende Belastung durch eine Trübung der Flasche, wobei diese optische Erscheinung durch eine Vielzahl kleinster Mikrorisse hervorgerufen wird. Diese Mikrorisse lassen das Material spröde werden und führen im weiteren Verlauf zur Bildung von Makrorissen und somit zum Behälterversagen.

Aufgabe der Erfindung

Aus den Nachteilen des beschriebenen Stands der Technik resultiert die Aufgabe, welche die vorliegende Erfindung initiierte, die Neigung der Rissbildung in Behältern her- gestellt aus Polyestem zu reduzieren.

Beschreibung

Zur Herstellung eines Kunststoffbehälters in einem Blasformverfahren werden Preforms aus Polyester eingesetzt. Der Preform, welcher auch als Vorformling bezeichnet wird, wird zumeist im Spritzgussprozess zu einem rohrförmigen Preformkörper ausgeformt, welcher an seinem einen Längsende geschlossen ausgebildet ist und an seinem anderen Längsende einen mit einer Ausgiessöffnung versehenen Halsabschnitt aufweist.

Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt bei einem Preform aus Polyester zur Herstellung eines Kunststoffbehälters dadurch, dass der Polyester im Wesentlichen auf einer Furandicarbonsäure und Diolen basiert, wobei die Diole zu einem ersten Teil aus der Gruppe der Spiroverbindungen und zu einem zweiten Teil aus der Gruppe herkömmlicher Diole entstammen. Der Polyester des Preforms besteht daher im Wesentlichen aus einer Furandicarbonsäure und einer Komponente gewählt aus der Gruppe von Spiroverbindungen und herkömmlichen Diolen und einer Kombination daraus.

Diese Zusammensetzung des Polyesters ermöglicht es in überraschender Weise, dass der Polyester zum Teil biobasiert sein kann und gleichzeitig die Neigung des aus dem Preform hergestellten Kunststoffbehälters zur Rissbildung stark reduziert ist. Die Redu- zierung der Rissbildung lässt sich durch die Zugabe der Spiroverbindung erzielen. Im Rahmen dieser Anmeldung ist unter einer Spiroverbindung eine polycydische organische Verbindung zu verstehen, deren Ringe an nur einem Atom verbunden sind. Das Atom an dem die benachbarten Ringe verbunden sind, wird als Spiroatom bezeichnet. Das Spiroatom wirkt als eine Art Gelenk zwischen den benachbarten Ringen, wodurch die Ringe zueinander flexibel und bewegbar bleiben. Durch die Verbindung der Polyestermoleküle mit den Spiroverbindungen besitzen die Polyestermoleküle eine erhöhte Beweglichkeit bzw. Flexibilität. Dadurch können Spannungen in der Molekülstruktur abgebaut bzw. gedämpft werden.

Durch das Einfügen einer Spiroverbindung kann die Esterbindung zusätzlich zur Stei- gerung der Beweglichkeit der Molekülketten vor nukleophilen Angriffen geschützt werden, da die Spiroverbindung die Esterbindung sterisch schützt. Der Angriff von Laugen, insbesondere deren Hydroxid-Ionen, welche beim Waschen von Mehrwegbehältem zum Einsatz kommen, kann daher durch das Hinzufügen von Spiroverbindungen zu dem Polyester verhindert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Gruppe herkömmlicher Diole Monoethylengycol Diethylenglycol, Propylenglycol oder ButylenglycoL Der Preform kann daher aus den unterschiedlichsten Polyestem oder Copolymeren hergestellt sein, da eine grosse Bandbreite an Diolen geeignet ist, mit Furandicarbonsäure zum Polyester umgesetzt zu werden und der Polyester dazu geeignet ist, dass Spiroverbin- düngen in die Polymerstruktur eingebunden werden können.

Als zweckdienlich hat es sich erwiesen, wenn der Anteil der Spiroverbindung wenigstens 1, bevorzugt mindestens 2 Gewichtsprozente beträgt, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Prefarms bezogen sind. Bereits die Zugabe einer geringen Menge an Spiroverbindungen bzw. eines spirobasierten Monomers zu dem Polyester haben eine signifikante Verbesserung der ESCR zur Folge. Die folgende Testmethode (Standard ISBT Stress Cracking Test) kann beispielsweise angewendet werden, um die ESCR eines Polyesterbehälters zu bestimmen: Der Behälter wird mit Wasser gefüllt, so- dass er sein Nennvolumen an Wasser beinhaltet. Der Behälter ist sodann mit einem Druck von 77 +/- 0,5 psi zu beaufschlagen und zu verschliessen. Der Wasserfüllstand ist an dem Behälter zu markieren. Anschliessend ist der Behälter in ein Bad aus 0,2 Gew%er Natronlauge zu stellen. Die Natronlauge hat den gesamten Behälterboden zu bedecken. Die Zeit bis zum Versagen des Behälters ist ein Maß für die Stress Cracking beständigkeit. Das Versagen kann durch eine Explosion des Behälters oder ein Leck erfolgen. Das Leck ist daran zu erkennen, dass der Füllstand des Wassers in dem Behälter abnimmt bzw. der Innendruck abfällt. Der Standard ISBT Stress Cracking Test ist besonders zur Bestimmung der ESCR von Kunststoffflaschen aus Polyester geeignet.

Ein Versuch nach dem Standard ISBT Stress Cracking Test hat ergeben, dass es fast doppelt so lange dauert bis eine Polyesterflasche, welche aus mit 4 Gew% Spiroverbindungen versetztem Polyester hergestellt wurde, versagt im Vergleich zu einer Polyesterflasche, welche keine Spiroverbindungen enthält Die Polyesterflasche, welche 4 Gew% Spiroverbindungen enthält versagt nach 70 Minuten. Eine Vergleichs-Polyesterflasche, welche mit Ausnahme der Spiroverbindungen in Material und Form identisch ist, versagt bereits nach 40 Minuten. Dieser Versuch belegt, dass die Polyesterflasche durch die Hinzugabe der Spiroverbindungen beständiger wird, bzw. einer grösseren Belastung hinsichtlich Chemikalienkontakt, Umwelteinflüssen und/ oder Innendruck standhalten kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Spiroverbindung zwischen 1 und 35 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 Gewichtsprozent, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Preforms bezogen sind. Je nach der zu erwartenden Belastung des aus dem Preform hergestellten Polyester-Behälters kann der Anteil an Spiroverbindungen erhöht werden, um eine Rissbildung und ein damit einhergehendes Versagen des Behälters zu verhindern. Die Spannungsrissbildung, welche wie weiter oben beschrieben bei der Umformung von dem Preform zu dem Polyester- Behälter zwangsläufig auftritt, kann durch das Vorsehen der Spiroverbindungen signifikant reduziert werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Spiroverbindung 3,9-Bis(1,1- Dimethyl-2-Hydroxyethyl)-2,4,8,10-Tetraoxaspiro[5.5]Undecan (Spiroglycol). Auch andere Spiroverbindungen eignen sich hervorragend durch ihre Methyl- und Ethylgrup- pen sterisch die Esterbindung zu schützen.

Zweckmässigerweise ist der spezielle Spiro basierende Polyester ein Copolyester basie- rend auf PEF, PPF oder PBF. Der Preform bzw. der Behälter kann daher auch biobasiert sein und weist gleichzeitig die sich durch das Hinzufügen der Spiroverbindungen ergebenden Vorteile auf. Dabei ist es unerheblich, ob der Polyester bzw. der Behälter eingefärbt beschichtet oder texturiert ist. PPF ist die Abkürzung für Polypropylenfuranoat und PBF ist die Abkürzung für Polybuthylenfuranoat. Der Polyester ist bevorzugt ein Copolymer mit Polyethylenfuranoat, Polypropylenfuranoat oder Polybuthylenfuranoat als erste Monomereinheiten und Spirodiol als zweite Monomereinheit

Als vorteilhaft erweist es sich, wenn der Preformkörper eine Wanddicke aufweist, die zwischen 1 mm und 16 mm ist. Das Vorsehen der Spiroverbindung in dem Polyester ermöglicht es auch sehr dicke Preforms herzustellen, die trotz der Dicke beim langsamen Abkühlen kaum Kristallisationserscheinungen aufzeigen und nicht eintrüben. Diese Preforms sind für Polyester-Behälter vorgesehen, welche Glasbehälter ersetzen können. Dadurch sind Polyester-Behälter herstellbar, deren Eigenschaften den positiven Eigenschaften beispielsweise Stabilität und Wiederverwendbarkeit von Glasbehältem entsprechen.

ln einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Preform zur Ausbildung eines

Mehrweg-Behälters ausgebildet. Der Mehrweg-Behälter ist resistent gegen aggressive Chemikalien, welche üblicherweise vor dem erneuten Inverkehrbringen des Mehrweg- Behälters zu dessen Reinigung aus hygienischen Gründen angewendet werden müssen. Die Spiroverbindungen schützen die Esterbindungen und verhindern, dass diese durch Verseifungsreaktionen geschwächt werden. Solche Verseifungsreaktionen finden beispielweise zwischen Polyestem und Laugen statt, welche bei der Reinigung von Mehr- weg-Behältem verwendet werden.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Polyester-Behälter aus einem Preform gemäss der obigen Beschreibung, wobei der Behälter eine Spiroverbindung aufweist und mehr als 30 min im Standard ISBT Stress Cracking Test mit einer 0,2% Lauge aushält. Diese Widerstandswerte zeigen, dass ein Polyester-Behälter, welcher Spiroverbindungen enthält, hohe Belastungen hinsichtlich Chemikalienangriff und/ oder Innendruck ertragen kann. So kann der erfindungsgemässe Polyesterbehälter nicht nur der Reinigung mit Chemikalien ohne auftretende Rissbildung widerstehen - er ist auch dazu geeignet, dass er zur Abfüllung von waschaktiven Substanzen, duftaktiven Substanzen und Lösungsmitteln geeignet ist, welche herkömmliche Polyester-Behälter angreifen und zerstören. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Behälter derartig ausgebildet, dass er zur Wiederbefüllung bzw. als Mehrwegflasche geeignet ist Die zur Reinigung notwendigen Chemikalien, insbesondere Laugen, um den Behälter wieder befüllen zu können, greifen den Polyester nicht oder nur in reduziertem Ausmass an, da die Esterbindungen des Polyesters durch die Spiroverbindungen vor dem Chemikalienangriff geschützt sind.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Behälter derartig ausgebildet, dass er einen Innendruck nach Befüllung von bis zu 3 bar, bevorzugt bis zu 5 bar und besonders bevorzugt bis zu 12 bar standhält und dadurch für die Abfüllung von kohlesäurehältigen Getränken oder Aerosolen geeignet ist. Die Spiroverbindungen reduzieren die Rissbildung, wodurch der Polyesterbehälter derartig stabil ist, dass er Innendrücke bis zu 12 bar ertragen kann. Er kann daher nicht nur druckbildende Flüssigkeiten auf nehmen, sondern kann auch als Aerosoldose ausgebildet sein. Ferner ist er dazu geeignet ein Füllvolumen von mehr als 1,5 Liter zu besitzen und eine kohlenäurehaltige Flüssigkeit von mehr als 1,5 Liter aufzunehmen.

Die Erfindung zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass der Behälter derartig ausgebildet ist, dass er Temperaturen zwischen -19°C und 96°C standhält und dadurch für einen Abfüllprozess von Behälterinhalten mit einer Temperatur zwischen -19°C und 96°C geeignet ist. Das Vorsehen der Spiroverbindung in dem Polyester führt auch dazu, dass die Glasübergangstemperatur des Polyesters gesteigert wird. Dadurch ist der Behälter für die Heissabfüllung von Produkten und die Pasteurisierung des Behälterinhaltes direkt im Behälter geeignet.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Preforms wird eine Mischung von Polyester- Kunststoffgranulaten bereitet, wobei der Polyester im Wesentlichen aus einer Furandi- carbonsäure und Diolen her gestellt ist und ein Preform durch Spritzgiessen aus der Mischung hergestellt wird. Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird während der Polymerisierung des Polyesters diesem eine Spiroverbindung zugegeben oder die Spiroverbindung wird den Polyester-Kunststoffgranulaten während dem Auf schmelzen vor dem Spritzgiessen zugegeben und die Mischung enthält nach der Zugabe der Spiro- Verbindung einen Anteil der Spiroverbindung von mindestens 1, bevorzugt mindestens

2 Gewichtsprozent enthält, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Mischung bezogen sind. Die Copolymersierung der Spiroverbindungen in der benötigten Menge kann einfach und rasch durch eine Umesterung erfolgen, da kein zusätzlicher Verfahrensschritt notwendig ist. Vielmehr kann die Spiroverbindung in einem Polyester ohne Spirodiolen, mit einem zweiten Polyester mit hoher Konzentration an Spirodiolen durch Umesterung eingebracht werden, und während bereits vorhandenen Verfahrensschritten, nämlich der Polymerisierung des Polyesters oder dem Aufschmelzen des Kunststoffgranulats, zugegeben werden. Es hat sich gezeigt, dass sich die Spiroverbindung während der Polymerisierung oder dem Aufschmelzen des Polyesters eine homogene Verbindung mit dem Polyester eingeht und der modifizierte Polyester die weiter oben beschriebenen funktionellen Anforderungen sehr gut erfüllen kann.

Als vorteilhaft erweist es sich, wenn der Anteil der Spiroverbindung zwischen 1 und 35 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 Gewichtsprozent enthält, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Mischung bezogen sind. Durch die Wahl der Menge der Spirover- bindungen lassen sich die benötigten funktionalen Eigenschaften des Polyester-Behälters derart einstellen, dass das Anforderungsprofil hinsichtlich Chemikalienresistenz, Temperaturbeständigkeit und Druckbeständigkeit erfüllt werden kann.

Die Erfindung betrifft auch ein Copolymer zur Herstellung eines Preforms aus einem Polyester, wobei der Polyester im Wesentlichen aus einer Furandicarbonsäure und Dio- len, und einer Spiroverbindung hergestellt ist, wobei der Anteil der Spiroverbindung wenigstens 1, bevorzugt 2 Gewichtsprozent beträgt und die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Coploymers bezogen sind. Das Copolymer umfasst daher bevorzugt Polyethylenfuranoat, Polypropylenfuranoat oder Polybuthylenfuranoat als erste Monomereinheiten und eine Spiroverbindung als eine zweite Monomereinheit. Die funktionellen Eigenschaften des aus dem Copolymer hergestellten Preforms bzw. Polyester-Behälters lassen sich daher bereits mit einer relativ geringen Menge an Spiroverbindungen erreichen. Die Spiroverbindung kann zur Herstellung der Preform-Mi- schung dem Polyester während dessen Polymerisierung oder dem Aufschmelzen zum Spritzgiessen des Preforms beigefügt werden.

Ein letzter Aspekt der Erfindung betrifft ein Kunststoffgranulat zur Herstellung eines Preforms aus Polyester wobei der Polyester im Wesentlichen aus einer Furandicarbon- säure und Diolen und einer Spiroverbindung hergestellt ist, wobei der Anteil der Spiroverbindung wenigstens 1, bevorzugt 2 Gewichtsprozent beträgt und die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Kunststoffgranulats bezogen sind. Enthält das Kunststoffgranulat die Spiroverbindungen, so werden diese bereits während der Polymerisie- rang des Polyesters in dessen Struktur eingebaut. Die Intrinsische Viskosität (IV) des Kunststoffgranulats ist größer gleich 0,5 und kleiner gleich 1,5 dl/g, gemessen in Analogie zu der Prüfnorm ASTM D4603. Gemessen in Analogie zu der Prüfnorm ASTM D4603 bedeutet, dass die Prüfnorm ASTM D4603, die nur für PET gilt, auf einen Prüfling, der im Wesentlichen aus einer Furandicarbonsäure und Diolen und einer Spiro- Verbindung hergestellt ist, anzuwenden ist. Ferner ist das Kunststoffgranulat kristallin.

Hierbei ist die Kristallinität des Kunststoffgranulats größer als 20%. Weiterhin klebt das Kunststoffgranulat bei einer Trocknungstemperatur von größer gleich 130°C nicht aneinander.