Description

L'invention concerne une méthode de préparation d'une suspension aqueuse d'au moins un matériau phosphaté comprenant la dispersion dans de l'eau de particules de matériau phosphaté en présence d'au moins un additif de type polymère anionique d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. La suspension selon l'invention a une viscosité inférieure à 1 500 mPa.s. L'invention concerne également le conditionnement du matériau phosphaté associé au polymère anionique, pour son traitement ultérieur au moyen d'au moins un acide fort, pour la préparation industrielle d'acide phosphorique.

En tant que telle, la méthode de préparation industrielle de l'acide phosphorique à partir d'une suspension aqueuse comprenant de l'eau et des particules d'au moins un matériau phosphaté dispersées en présence d'au moins un additif de type polymère anionique est également particulièrement performante.

L'acide phosphorique ainsi préparé est un produit essentiel à la fabrication d'engrais, notamment d'engrais ternaires, NPK, ou d'engrais binaires, NP. L'acide phosphorique est également employé comme ingrédient lors de la fabrication de produits alimentaires, notamment pour l'acidification des boissons, ou encore pour le traitement de surfaces métalliques ou dans le domaine de la microélectronique.

Les roches phosphatées constituent d'importantes sources de matière première pour la fabrication d'acide phosphorique. L'acide phosphorique (H ₃ PO ₄ ) peut être produit principalement par deux méthodes : procédé humide et procédé thermique. Le procédé humide est le plus utilisé et l'acide phosphorique issu de cette voie peut être employé pour produire des engrais phosphatés (DAP ou diammonium phosphate, MAP ou monoammonium phosphate, TSP ou superphosphate triple). L'acide obtenu par procédé thermique est d'une pureté plus élevée et il est généralement utilisé pour des produits pharmaceutiques, des détergents et des produits alimentaires. Dans une unité de production par procédé humide, l'acide phosphorique est produit notamment par l'action de l'acide fort sur le minerai phosphaté naturel. L'acide sulfurique est l'acide fort le plus utilisé, il se forme dans ce cas du sulfate de calcium insoluble qui est séparé par fïltration pour récupérer le gypse. Les conditions opératoires sont choisies afin de précipiter le sulfate de calcium soit dans sa forme dihydrate, en produisant du P2O5 généralement à une concentration de 26-32 % à 70-80 °C, soit sous la forme hémihydrate, avec du P2O5 généralement à une concentration de 40-52 % à 90- 110 °C. L'évaporation peut être utilisée pour concentrer davantage l'acide phosphorique par la suite et ainsi optimiser la qualité de l'acide. De manière habituelle, après extraction, la roche phosphatée est traitée pour être obtenue sous forme sèche ou bien sous forme humide au sein de laquelle elle est mélangée à de l'eau, par exemple pour former de la pulpe de phosphate.

Après son extraction, la roche phosphatée peut être traitée directement ou bien elle peut être transportée. Toutefois, pour faciliter le transport de la roche phosphatée, il est nécessaire de pouvoir en contrôler la viscosité, en particulier lors du transport de la roche phosphatée obtenue par voie humide.

Lors de son transport, la pulpe de phosphate devrait posséder une concentration élevée en roche phosphatée. En particulier, lors de son transport dans une conduite.

En effet, une concentration élevée en roche phosphatée permet de réduire la quantité d'eau utilisée lors du traitement, de la manipulation ou du transport d'une quantité déterminée de roche phosphatée. Outre une meilleure gestion de la ressource, la réduction de la quantité d'eau est particulièrement intéressante lors des différentes étapes de transport de la roche phosphatée mais également lors des étapes ultérieures, notamment lors de la préparation d'acide phosphorique.

De manière générale, il existe un besoin de disposer de méthodes améliorées permettant de faciliter le conditionnement et le transport de la roche phosphatée, notamment sous la forme d'une suspension de particules de roche phosphatée dans de l'eau. L'amélioration de la stabilité de telles suspensions est également recherchée, notamment la résistance à la sédimentation des particules ou le contrôle de la dilatance. L'augmentation de la quantité de matière solide au sein de ces suspensions doit également être visée, de même que le contrôle de la viscosité de ces suspensions de particules, en particulier pour des concentrations élevées en matière solide.

Il est également important de pouvoir conférer des propriétés améliorées aux particules de roche phosphatée, en particulier des propriétés permettant d'améliorer l'efficacité des méthodes de préparation d'acide phosphorique, par exemple en améliorant l'hydrodynamique de la réaction de préparation d'acide phosphorique. Ainsi, il est important de pouvoir disposer de méthodes améliorées pour la fabrication d'acide phosphorique, en particulier pour augmenter le rendement global de la réaction de préparation de l'acide phosphorique à partir de la roche phosphatée.

Lors de la préparation d'acide phosphorique à partir de la roche phosphatée, il est également important de contrôler le bilan global en eau. L'eau est nécessaire comme support du traitement au moyen d'un acide fort de la roche phosphatée mais sa quantité doit néanmoins être limitée, notamment pour éviter de diluer le titre de la solution d'acide produit.

De la même manière, lors de la préparation d'acide phosphorique à partir de roche phosphatée, il est important de pouvoir améliorer l'hydrodynamique lors du traitement de la roche phosphatée au moyen de l'acide fort, et ce en vue de réduire les pertes du phosphore sous forme inattaquée ou co-cristallisée (syncristallisée) dans les cristaux du gypse formé.

L'état de l'art présente diverses évolutions du procédé de fabrication d'acide phosphorique. Par exemple, le document CN 103333664 décrit un agent d'aide au broyage pour le broyage humide du minerai de phosphate. Le document US 5183211 décrit une méthode de réduction de la viscosité relative d'une suspension de roche phosphatée au cours d'un processus de broyage dans une installation de production d'acide phosphorique. La méthode inclut les étapes de l'ajout d'une quantité effective d'un polymère d'acrylamide ou d'acide acrylique sulfonate.

Le document US 6213416 décrit un procédé de broyage de roche phosphatée en présence de particules d'un polymère insoluble dans l'eau et gonflable à l'eau. Le document EP 0892020 concerne l'utilisation d'un copolymère particulier comme agent dispersant ou comme agent d'aide au broyage de carbonate de calcium en suspension aqueuse. Le copolymère est préparé à partir de monomères ayant une structure tensio- active.

Par ailleurs, le brevet WO 2015105464 présente une modification à la fois du dispositif réactionnel en vue d'optimiser le taux de solubilisation de la roche phosphatée à des valeurs supérieures et d'assurer une meilleure cristallisation du gypse produit, ainsi que du mode de fïltration visant à améliorer la fîltrabilité de la bouillie d'acide phosphorique. Quant au brevet N° CN106395879, il vise à améliorer la taille des cristaux de gypse lors de la fabrication d'acide phosphorique par voie humide, en utilisant un additif composite composé d'un régulateur d'acide sulfonique, d'un acide faible organique, d'un agent tampon de sel d'ammonium et d'un dispersant à haute teneur en polymère so lubie dans l'eau. De même le brevet N° US 4501724 propose un procédé pour la fabrication par voie humide d'acide phosphorique concentré, basé sur l'utilisation d'un mélange de trioxyde de soufre gazeux et d'acide sulfurique au lieu de l'acide sulfurique concentré. Ceci entraîne une chaleur de réaction plus élevée permettant l'utilisation d'un acide sulfurique très dilué ou un phosphate issu d'un broyage humide, sans affecter le titre d'acide phosphorique produit.

La méthode de préparation d'une suspension aqueuse de matériau phosphaté selon l'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie de ces problèmes, notamment par une amélioration significative des conditions de préparation, de transport et de traitement de la pulpe de roche phosphatée. De manière préférée, la méthode de préparation d'une suspension aqueuse de matériau phosphaté selon l'invention n'est pas une méthode de broyage, au cours de laquelle la taille des particules reste constante. En d'autres termes, la méthode de préparation selon l'invention est préférentiellement réalisée après le broyage de la roche phosphatée, de préférence la dispersion est réalisée après broyage. Ainsi, l'invention fournit une méthode de préparation d'une suspension aqueuse d'au moins un matériau phosphaté, dont la viscosité Brookfïeld mesurée 90 s après préparation, à 25 °C, à 100 tr/min et à une concentration en matériau phosphaté supérieure à 45 % en poids, est inférieure à 1 500 mPa.s, comprenant la dispersion dans de l'eau de particules de matériau phosphaté dont la taille est comprise entre 10 et 400 μιη, en présence d'au moins un polymère anionique de masse moléculaire en poids (Mw) allant de 1 000 à 90 000 g/mol et obtenu par réaction de polymérisation d'au moins un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique et leurs sels. On forme ainsi préférentiellement une suspension aqueuse du matériau phosphaté obtenu après broyage. Sous la forme d'une telle suspension, la viscosité du matériau phosphaté est contrôlée, ce qui, généralement, facilite son transport.

Lors de la préparation du polymère anionique mis en œuvre selon l'invention, la réaction de polymérisation met en œuvre au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfmique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, en particulier un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique. De préférence le monomère anionique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique. Cette réaction de polymérisation peut également mettre en œuvre ces deux acides acrylique et méthacrylique et leurs sels.

Le polymère mis en œuvre selon l'invention peut également être un copolymère obtenu par une réaction de polymérisation mettant en œuvre au moins un autre acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique et leurs sels ainsi qu'au moins un autre comonomère qui peut être un ester d'un acide choisi parmi acide acrylique et acide méthacrylique.

Comme autres comonomères qui peuvent être mis en œuvre lors de la préparation du copolymère selon l'invention, on peut citer un monomère non-ionique choisi parmi les esters d'un acide comprenant au moins une fonction acide monocarboxylique, en particulier un ester d'un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique et leurs mélanges. Comme exemples de tels comonomères, on peut citer un composé choisi parmi styrène ; vinylcaprolactam ; acrylate d'alkyle, en particulier acrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement acrylate de Ci-C ₄ -alkyl, plus préférentiellement acrylate de methyle, acrylate d'ethyle, acrylate de propyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de n-butyle ; methacrylate d'alkyle, en particulier methacrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement methacrylate de Ci-C ₄ -alkyl, plus préférentiellement methacrylate de methyle, methacrylate d'ethyle, methacrylate de propyle, methacrylate d'isobutyle, methacrylate de n-butyle ; acrylate d'aryle, de préférence phénoxyethylacrylate ; methacrylate d'aryle, de préférence phénoxyethylmethacrylate. Acrylate de methyle, acrylate d'ethyle, acrylate de propyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de n-butyle, methacrylate de methyle, methacrylate d'ethyle, methacrylate de propyle, methacrylate d'isobutyle et methacrylate de n-butyle sont particulièrement préférés.

De manière préférée, le polymère anionique selon l'invention est préparé en l'absence d'acrylamide.

De manière également préférée selon l'invention, le polymère mis en œuvre est un polymère anionique non-sulfoné. Il est alors préparé en l'absence de monomère comprenant un groupement sulfoné, notamment en l'absence d'acide 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonique, de sel d'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique, d'acide ethoxymethacrylate sulfonique, de sel d'acide ethoxymethacrylate sulfonique, d'ethallyl sulfonate de sodium, de styrène sulfonique et de leurs sels.

De manière préférée, le polymère mis en œuvre selon l'invention est partiellement ou totalement neutralisé. Plus préférentiellement, il est partiellement ou totalement neutralisé au moyen d'au moins un dérivé choisi parmi un métal alcalin, un métal alcalino -terreux et leurs mélanges, en particulier un dérivé comprenant au moins un élément choisi parmi lithium, sodium, calcium, magnésium et leurs mélanges, par exemple NaOH, KOH, Ca(OH) ₂ . Sodium, calcium et de leurs mélanges sont particulièrement préférés. La neutralisation au moyen de sodium et de calcium peut être réalisée en utilisant au moins un composé choisi parmi NaOH, Ca(OH) ₂ et leurs mélanges. Les proportions respectives de sodium et de calcium peuvent varier assez largement. Par exemple, le rapport molaire Na/Ca peut aller de 98/2 à 30/70, de préférence de 95/5 à 40/60, plus préférentiellement de 90/10 à 30/70 ou de 90/10 à 40/60, encore plus préférentiellement de 70/30 à 40/60, en particulier 50/50. De préférence, le polymère anionique utilisé selon l'invention a une masse moléculaire en poids (Mw) comprise entre 2 000 et 90 000 g/mol, de préférence entre 1 000 ou 2 000 et 50 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 1 000 ou 2 000 et 10 000 g/mol, et de manière davantage préférée entre 1 500 ou 2 000 et 8 000 g/mol. Selon l'invention, la masse moléculaire en poids (Mw) est mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CES).

Les polymères préférés mis en œuvre selon l'invention sont des homopolymères d'acide acrylique, en particulier des homopolymères neutralisés d'acide acrylique. Les polymères plus particulièrement préférés mis en œuvre selon l'invention sont des homopolymères neutralisés d'acide acrylique dont la masse moléculaire en poids (Mw) est comprise entre 1 000 et 10 000 g/mol, de préférence entre 1 500 et 8 000 g/mol. Des exemples de copolymères particulièrement préférés utilisés selon l'invention sont choisis parmi

• polymère (PI) : homopolymère de masse moléculaire 5 000 g/mol et obtenu par polymérisation d'acide acrylique en présence de sulfate de cuivre, de sulfate de fer, de peroxyde d'hydrogène et d'acide 2-(l- carboxyethylsulfanylcarbothioylsulfanyl)propanoique (DPTTC - numéro CAS 6332-91-8), neutralisé au sodium et au calcium (70/30 molaire par rapport à la quantité d'acide acrylique) ;

• polymère (P2) : homopolymère de masse moléculaire 4 200 g/mol et obtenu par polymérisation d'acide acrylique en présence de sulfate de cuivre, de sulfate de fer, de peroxyde d'hydrogène et d'hypophosphite de sodium, neutralisé au sodium et au calcium (90/10 molaire par rapport à la quantité d'acide acrylique) ;

• polymère (P3) : polymère de masse moléculaire 4 800 g/mol et obtenu par polymérisation d'acide acrylique en présence de persulfate de sodium et d'hypophosphite de sodium, neutralisé au sodium et au calcium (50/50 molaire par rapport à la quantité d'acide acrylique) ;

• polymère (P4) : homopolymère de masse moléculaire 4 200 g/mol et obtenu par polymérisation d'acide acrylique en présence de sulfate de cuivre, de sulfate de fer, de peroxyde d'hydrogène et d'hypophosphite de sodium, neutralisé au sodium et au calcium (30/70 molaire par rapport à la quantité d'acide acrylique).

Selon l'invention, le polymère mis en œuvre n'est pas un agent floculant.

Pour la méthode selon l'invention, la quantité de polymère anionique utilisé peut varier assez largement. De manière préférée, la quantité en poids (sec/sec) de polymère anionique mis en œuvre est comprise entre 0,05 et 5 %, plus préférentiellement entre 0,1 et 2 %, par rapport à la quantité de matériau phosphaté. De manière également préférée selon l'invention, la quantité en poids (sec/sec) de polymère anionique mis en œuvre est comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport à la quantité de matériau phosphaté. De manière plus préférée selon l'invention, la quantité en poids (sec/sec) de polymère anionique mis en œuvre est comprise entre 0,15 et 2 % en poids par rapport à la quantité de matériau phosphaté.

De manière avantageuse, la méthode de préparation selon l'invention ne comprend pas d'étape supplémentaire de concentration de la suspension aqueuse de particules de matériau phosphaté dispersées préalablement à la mise en œuvre du polymère anionique, tout en permettant de préparer une suspension aqueuse de particules dont la concentration est élevée et dont la viscosité est acceptable. En particulier, la viscosité de la suspension permet sa manipulation ou son transport dans des conditions efficaces, d'un point de vue mécanique mais également d'un point de vue économique.

Lors de la mise en œuvre de la méthode selon l'invention, la concentration en matériau phosphaté est supérieure à 45 % en poids. Toutefois, cette concentration peut être bien supérieure. Ainsi et de manière préférée, la concentration en poids de particules de matériau phosphaté de la suspension aqueuse peut être supérieure à 50 %, de manière plus préférée, supérieure à 55 %. Cette concentration peut être encore plus élevée et être supérieure à 60 % ou à 65 %. De manière particulièrement avantageuse, la méthode selon l'invention peut être mise en œuvre à une concentration qui peut être supérieure à 70 % voire encore supérieure. De manière particulièrement avantageuse, la méthode de préparation selon l'invention permet un contrôle particulièrement utile et efficace de la viscosité de la suspension aqueuse de matériau phosphaté. Ainsi, lors de la mise en œuvre de la méthode selon l'invention, la viscosité Brookfïeld mesurée 90 s après préparation, à 25 °C, à 100 tr/min et à une concentration en matériau phosphaté supérieure à 45 % en poids, est inférieure à 1 500 mPa.s. De manière préférée dans ces conditions, cette viscosité est inférieure à 1 200 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 1 000 mPa.s. Encore plus préférentiellement, cette viscosité est inférieure à 800 mPa.s ou inférieure à 500 mPa.s ou encore inférieure à 350 mPa.s ou inférieure à 200 mPa.s.

De manière également avantageuse pour la méthode de préparation selon l'invention, la viscosité Brookfïeld de la suspension, mesurée 90 s après préparation, à 25 °C, à 100 tr/min et à une concentration supérieure à 60 % en poids de matériau phosphaté, est inférieure à 1 500 mPa.s ou inférieure à 1 000 mPa.s. De préférence, cette viscosité mesurée dans ces conditions est inférieure à 800 mPa.s voire inférieure à 500 mPa.s, à 350 mPa.s ou à 200 mPa.s.

Lors de la préparation de la suspension aqueuse selon l'invention, le matériau phosphaté est mis en œuvre sous la forme de particules dont la taille est inférieure à 400 μιη. De manière préférée, la taille de ces particules est inférieure à 200 μιη ou inférieure à 150 μιη. Par ailleurs, la taille de ces particules est supérieure à 10 μιη, préférentiellement supérieure à 30 μιη.

Ainsi, pour la méthode de préparation selon l'invention, la taille des particules de matériau phosphaté peut aller de 10 à 400 μιη ou de 10 à 200 μιη ou encore de 10 à 150 μιη. De manière préférée, cette taille peut également aller de 30 à 400 μιη ou de 30 à 200 μιη ou encore de 30 à 150 μιη.

De manière préférée pour la méthode de préparation selon l'invention, la dispersion dans l'eau des particules de matériau phosphaté est réalisée sous agitation par un dispositif approprié. Plus préférentiellement, elle est réalisée sous agitation mécanique. La méthode de préparation selon l'invention peut être mise en œuvre à différentes températures. De manière préférée, elle est mise en œuvre à une température allant de 10 à 60 °C, plus préférentiellement de 20 à 50 °C ou de 25 à 50 °C. De manière particulièrement avantageuse, la méthode selon l'invention permet de préparer une suspension aqueuse de matériau phosphaté qui est stable. De préférence, cette suspension possède une résistance élevée à la sédimentation des particules de matériau phosphaté, mesurée par évaluation dans le temps du déphasage de la suspension aqueuse de particules de matériau phosphaté selon l'invention, en particulier par rapport à une suspension sans polymère et de viscosité identique.

De manière également préférée, la suspension possède une dilatance faible ou nulle. La dilatance peut être déterminée par des mesures de viscosité à différents taux de cisaillement et à une température déterminée. Lorsque la viscosité est constante ou diminue lorsque le taux de cisaillement augmente, la dilatance est faible ou nulle.

La méthode de préparation selon l'invention permet de préparer une suspension aqueuse d'au moins un matériau phosphaté particulière. Cette suspension fait partie de l'invention. Ainsi, l'invention fournit également une suspension aqueuse d'au moins un matériau phosphaté, dont la viscosité Brookfïeld mesurée 90 s après préparation, à 25 °C, à 100 tr/min et à une concentration en matériau phosphaté supérieure à 45 % en poids est inférieure à 1 500 mPa.s, comprenant de l'eau et des particules de matériau phosphaté dispersées en présence d'au moins un polymère anionique obtenu par réaction de polymérisation d'au moins un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique et leurs sels.

Au sein de la suspension selon l'invention, le polymère est partiellement ou totalement neutralisé, de préférence partiellement ou totalement neutralisé au moyen d'un dérivé comprenant au moins un élément choisi parmi lithium, sodium, calcium, magnésium et leurs mélanges, plus préférentiellement choisi parmi sodium, calcium et de leurs mélanges. Avantageusement, le polymère anionique est obtenu par une réaction de polymérisation mettant également en œuvre au moins un ester d'un acide choisi parmi acide acrylique et acide méthacrylique. De préférence, le polymère anionique a une masse moléculaire en poids (M _w ) allant de 2 000 à 90 000 g/mol ou de 1 000 ou 2 000 à 50 000 g/mol, encore plus préférentiellement de 1 000 ou 2 000 à 10 000 g/mol ou de 1 500 ou 2 000 à 8 000 g/mol.

Egalement préférentiellement, la quantité en poids (sec/sec) de polymère anionique mis en œuvre est comprise entre 0,05 à 5 %, plus préférentiellement entre 0,1 et 2 %, par rapport à la quantité de matériau phosphaté sec.

Selon l'invention, la concentration en particules de matériau phosphaté de la suspension aqueuse selon l'invention est supérieure à 45 %. De manière préférée, cette concentration en poids de matériau phosphaté est supérieure à 50 %, plus préférentiellement supérieure à 55 % et encore plus préférentiellement supérieure à 60 % ou à 65 %. Cette concentration peut être encore supérieure et atteindre des valeurs supérieures à 70 % ou à 75 %. La suspension selon l'invention possède une viscosité particulièrement avantageuse. De manière préférée, cette viscosité Brookfïeld, mesurée 90 s après préparation, à 25 °C et à 100 tr/min, est inférieure à 1 200 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 1 500 mPa.s, à 1 200 mPa.s ou à 1 000 mPa.s et encore plus préférentiellement inférieure à 800 mPa.s ou inférieure à 500 mPa.s, à 350 mPa.s ou à 200 mPa.s.

De manière particulièrement avantageuse, la suspension aqueuse selon l'invention possède une viscosité Brookfïeld, mesurée 90 s après préparation, à 25 °C, à 100 tr/min et à une concentration supérieure à 60 % en poids de matériau phosphaté, qui est inférieure à 1 000 mPa.s, de préférence inférieure à 500 mPa.s, à 350 mPa.s ou à 200 mPa.s.

Egalement, au sein de la suspension selon l'invention, les particules de matériau phosphaté ont une taille inférieure à 400 μιη, préférentiellement inférieure à 200 μιη ou inférieure à 150 μηι. Ces particules ont une taille qui est supérieure à 10 μηι, préférentiellement supérieure à 30 μηι.

Ainsi, au sein de la suspension selon l'invention, la taille des particules de matériau phosphaté peut aller de 10 à 400 μιη ou de 10 à 200 μιη ou encore de 10 à 150 μιη. De manière préférée, cette taille peut également aller de 30 à 400 μιη ou de 30 à 200 μιη ou encore de 30 à 150 μιη.

La méthode de préparation d'une suspension aqueuse de particules de matériau phosphaté selon l'invention permet d'obtenir une telle suspension dont les propriétés, notamment sa viscosité et sa concentration, sont particulièrement avantageuses. De telles propriétés permettent d'utiliser cette suspension dans des conditions très variées et très avantageuses, en particulier pour sa manipulation, son transport ou son traitement et préférentiellement son traitement au moyen d'un acide fort afin de préparer de l'acide phosphorique.

Ainsi, l'invention fournit également une méthode de transport d'une suspension aqueuse selon l'invention. De manière préférée, la méthode de transport selon l'invention peut être réalisée au moyen d'au moins un moyen de transport maritime ou d'un moyen de transport terrestre. De manière particulièrement préférée, elle est mise en œuvre au moyen d'un moyen de transport terrestre, par exemple par train ou par route ou encore au moyen d'une conduite ou d'un mineroduc. Les propriétés de la suspension aqueuse selon l'invention sont particulièrement adaptées à une méthode de transport au moyen d'une conduite. Outre cette méthode de transport et la méthode de préparation d'une suspension aqueuse d'un matériau phosphaté et une telle suspension aqueuse, l'invention concerne également une méthode de conditionnement d'au moins un matériau phosphaté qui permet d'apporter des propriétés particulières au matériau phosphaté. Ainsi, l'invention fournit également une méthode de conditionnement d'un matériau phosphaté, pour son traitement ultérieur à une température allant de 40 à 100° C au moyen d'au moins un acide fort, comprenant la mise en contact du matériau phosphaté avec au moins un polymère anionique de masse moléculaire en poids (M _w ) allant de 1 000 à 90 000 g/mol et obtenu par réaction de polymérisation d'au moins un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique et leurs sels. Le matériau utilisé lors de la méthode de conditionnement selon l'invention est défini selon les caractéristiques du polymère anionique mis en œuvre au cours de la méthode de préparation de la suspension aqueuse selon l'invention.

De manière préférée pour la méthode de conditionnement selon l'invention, le matériau phosphaté est sous la forme de particules. Plus préférentiellement, la taille des particules est inférieure à 400 μιη, encore plus préférentiellement inférieure à 200 μιη ou inférieure à 150 μιη. Egalement de manière préférée, les particules ont une taille qui est supérieure à 10 μιη, plus préférentiellement supérieure à 30 μιη. Ainsi, la taille des particules de matériau phosphaté peut aller de 10 à 400 μιη ou de 10 à 200 μιη ou encore de 10 à 150 μιη. De manière préférée, cette taille peut également aller de 30 à 400 μιη ou de 30 à 200 μιη ou encore de 30 à 150 μιη.

La méthode de conditionnement selon l'invention permet de conférer aux particules de matériau phosphaté des propriétés particulièrement avantageuses. Notamment, la méthode de conditionnement selon l'invention permet d'améliorer les résultats du traitement acide ultérieur à une température allant de 40 à 100° C au moyen d'au moins un acide fort, d'une suspension aqueuse de particules de ce matériau phosphaté selon l'invention. Grâce à cette méthode de conditionnement, cette suspension comprend une phase mousseuse dont le volume est limité voire nul lors du traitement ultérieur au moyen d'au moins un acide fort. De manière préférée, lors de ce traitement au moyen d'un acide fort d'une suspension aqueuse selon l'invention comprenant un matériau phosphaté conditionné selon la méthode de l'invention, cette suspension comprend une phase mousseuse dont le volume est réduit à 40 % voire réduit à 20 % du volume total de la suspension.

De plus et de manière avantageuse, la suspension aqueuse selon l'invention possède une densité apparente, mesurée au moyen d'un pycnomètre et pour un taux d'extrait sec supérieur à 60 % en poids, allant de 1,5 à 2, de préférence allant de 1,7 à 2. De manière préférée selon l'invention, l'acide fort est un acide fort minéral. De manière plus préférée selon l'invention, l'acide fort a un pKa inférieur à 4 ou inférieur à 3, ou encore inférieur à 2,5. Encore plus préférentiellement, l'acide fort est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, l'acide fort est l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique.

Lors du traitement ultérieur du matériau phosphaté au moyen d'un acide fort, l'acide phosphorique formé est présent au sein de la solution aqueuse tandis que se forme également du gypse ou phosphogypse qui doit ensuite être séparé. Le phosphogypse est donc un gypse d'origine phosphatée. Il s'agit de sulfate de calcium. Différentes formes de sulfate de calcium peuvent être présentes, notamment du sulfate de calcium hydraté, du sulfate de calcium dihydraté ou sulfate de calcium anhydre.

De manière avantageuse, la méthode de conditionnement selon l'invention permet d'obtenir, lors du traitement acide ultérieur, des formes cristallines de phosphogypse particulières. De manière particulièrement avantageuse, la méthode de conditionnement selon l'invention permet d'obtenir, lors du traitement acide ultérieur, une distribution des différentes formes cristallines de particules de phosphogypse particulières. Les différentes formes cristallines de particules de phosphogypse, obtenues grâce à la mise en œuvre préalable sur le matériau phosphaté de la méthode de conditionnement selon l'invention, peuvent être séparées, notamment par filtration, de manière très efficace. Et de manière très avantageuse, ces particules de phosphogypses ont des formes aciculaires (A), tabulaires (B) et de cristaux compacts ou d'agrégats polycristallins (C). Outre leurs morphologies spécifiques, ces différentes formes cristallines peuvent être caractérisées par leurs dimensions, généralement selon les tailles présentées dans le tableau 1. longueur (μιη) largeur (μιη) épaisseur (μιη) cristaux aciculaires 80-500 20-100 5-10 cristaux tabulaires 40-200 30-150 5-10 cristaux compacts 40-200 30-150 plusieurs dizaines agrégats polycristallins sphère de 50 à 100 μιη de diamètre

Tableau 1

De manière préférée, la méthode de conditionnement selon l'invention permet d'obtenir des cristaux de gypse dont la fïltrabilité est améliorée. Avantageusement, ces cristaux de gypse ont une morphologie compacte. En particulier, les trois dimensions - longueur, largeur et épaisseur - de ces cristaux sont relativement proches. De manière préférée, grâce à ces dimensions relativement proches, les cristaux de gypse résultants de la mise en œuvre de la méthode de conditionnement selon l'invention ont une morphologie générale proche d'une forme sphérique ou bien d'une forme pouvant s'inscrire dans un volume sphérique ou quasi- sphérique. Ainsi, de manière préférée, la méthode de conditionnement selon l'invention permet d'obtenir des cristaux de gypse dont la sphéricité (rapport entre le rayon du cercle inscrit de la particule et le rayon du cercle circonscrit de la particule) qui mesure l'écart entre la forme des particules par rapport à une particule sphérique est proche de 1.

La méthode de conditionnement selon l'invention permet donc une filtration efficace des particules de phosphogypse. Ainsi, le rendement chimique global de la préparation d'acide phosphorique est particulièrement avantageux. Selon l'invention, l'évaluation du rendement chimique global de la préparation d'acide phosphorique exprimé en équivalent P ₂ 0 ₅ est réalisée par la comparaison du titre des pertes en P ₂ 0 ₅ dans le phosphogypse lors de la préparation de la solution d'acide fort produit, avec le titre en P ₂ C"5 de la roche phosphatée de départ. Le titrage des pertes est réalisé pour les solutions de lavage du gypse dont le P ₂ 0 ₅ imprégné est récupéré, et pour les cristaux de gypse au sein desquels du P ₂ 0 ₅ est présent sous forme non-réagie ou syncristallisée. Le rendement global est alors évalué selon l'équation pour laquelle

Rd représente le rendement chimique (%),

Pt représente les pertes totales en P ₂ 0 ₅ dans le gypse,

CaOpp représente le titre en CaO dans le phosphate,

- CaOgy représente le titre en CaO dans le gypse,

P ₂ 0 ₅ pp représente le titre en P ₂ 0 ₅ dans le phosphate.

De manière avantageuse, la mise en œuvre préalable de la méthode de conditionnement selon l'invention, permet d'améliorer le rendement de la préparation ultérieur d'acide phosphorique. L'amélioration peut notamment provenir d'une limitation des pertes dues à l'absence de réaction, d'une réduction du piégeage d'acide phosphorique imprégné dans le gypse ou encore d'une meilleure séparation du gypse permettant de réduire la perte d'une partie du phosphore de la roche phosphatée restant dans le résidu solide de filtration.

De manière particulièrement avantageuse, la méthode de conditionnement de l'invention permet l'amélioration la séparation ultérieure des cristaux de gypse de l'acide phosphorique par filtration. Le coefficient de filtration ou fïltrabilité peut être amélioré de plus de 0,5 tP ₂ 0 ₅ /m ² /j ou 1 tP ₂ 0 ₅ /m ² /j voire 2 tP ₂ 0 ₅ /m ² /j, par rapport à une méthode de séparation qui ne met pas en œuvre de polymère.

Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la méthode selon l'invention permettent de définir de manière analogue des suspensions et des méthodes de conditionnement ou de transport selon l'invention qui sont particulières, avantageuses ou préférées.

De manière particulièrement efficace, les différents aspects de l'invention permettent d'améliorer le rendement des différentes étapes mettant en œuvre le matériau phosphaté. En particulier, l'invention permet une importante amélioration du rendement chimique global du traitement de la roche phosphatée utilisée pour la préparation d'acide phosphorique. L'invention permet également une importante amélioration du rendement énergétique du traitement de la roche phosphatée ainsi que de la préparation de l'acide phosphorique. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention.

Exemple 1 : préparation et caractérisation d'une pulpe de roche phosphatée A partir d'une pulpe de roche phosphatée qui est une suspension aqueuse comprenant de l'eau et de particules de matériau phosphaté, on détermine les caractéristiques de cette suspension. Le matériau phosphaté provient de trois gisements proches de Khouribga (Maroc). La pulpe est préparée en mélangeant de l'eau et de la roche phosphatée concassée puis broyée, et éventuellement le polymère anionique selon l'invention. En cas de besoin, la pulpe peut être concentrée par centrifugation ou bien être diluée par addition d'eau.

Granulométrie des particules de matériau phosphaté :

La répartition granulométrique de la pulpe de roche phosphatée est mesurée au moyen d'un granulomètre à diffraction au laser Malvern Mastersizer 2 000. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2.

Tableau 2

Densité de la pulpe :

La densité est déterminée à 25 °C au moyen d'un pycnomètre de taille 1501/100 (Sheen S230729) dont le volume est de 100 cm ³ . Le pycnomètre propre est pesé vide. La pulpe de roche phosphatée homogénéisée est introduite dans le pycnomètre ; l'air présent est purgé et le pycnomètre est fermé. Le pycnomètre plein est pesé. La masse du pycnomètre vide est soustraite à la masse du pycnomètre plein, on multiplie la valeur de cette différence par 10 et on obtient la densité de la pulpe de roche phosphatée. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.

Tableau 3

L'utilisation d'un polymère selon l'invention permet d'augmenter de manière importante l'extrait sec en roche phosphatée ainsi que la densité de la pulpe tout en permettant une manipulation aisée de cette pulpe concentrée.

Viscosité de la pulpe :

Dans un bêcher de 250 mL, à 25 °C, on introduit sous agitation au moyen d'un agitateur mécanique (600 tour/min - durant 2 min) 300 g de pulpe de roche phosphatée. Le cas échéant, on ajoute le polymère selon l'invention selon les quantités sec/sec de polymère sec par rapport à la quantité de roche phosphatée sèche présentées dans le tableau 3. On arrête l'agitation puis, après 90 s, on mesure à 25 °C la viscosité au moyen d'un viscosimètre Brookfïeld équipé d'un mobile de type S63 à une vitesse de rotation de 100 tour/min. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.

Alors que la pulpe sans polymère ne permet pas de mesure de la viscosité, la pulpe comprenant du polymère selon l'invention possède une viscosité maîtrisée qui la rend facilement manipulable et transportable notamment par gravité. Stabilité de la pulpe - mesure du déphasage :

Dans un bêcher de 250 mL, à 25 °C, on introduit, sous agitation au moyen d'un agitateur mécanique (2 050 tour/min - durant 2 min), 200 mL de pulpe de roche phosphatée. Le cas échéant, on ajoute le polymère selon l'invention selon les quantités sec/sec par rapport à la quantité de roche phosphatée séchée présentées dans le tableau 4. Puis, on verse 100 mL de pulpe dans une éprouvette graduée et on relève au cours du temps les volumes des différentes phases qui se forment. Lors de la sédimentation, deux phases peuvent apparaître. La phase 1 qui est de l'eau et ne comprend pas de particules de matériau phosphaté du fait de l'apparition d'un phénomène de séparation de la pulpe. La phase 2 qui comprend de l'eau et des particules de matériau phosphaté. Les volumes de phase 1 mesurés (mL) sont présentés dans le tableau 5. On mesure ainsi le déphasage dans le temps lié à la vitesse de sédimentation.

Tableau 5

On constate que la présence du polymère selon l'invention permet d'obtenir une suspension plus concentrée en particules de matériau phosphaté et qui est plus stable. En effet, la quantité de pulpe déphasée est nulle ou très réduite par rapport à la pulpe ne comprenant pas de polymère.

Stabilité de la pulpe - détermination de la dilatance On mesure la dilatance de la pulpe de roche phosphatée au moyen d'un rhéomètre Haake Rheostress 600 équipé d'un mobile cylindrique CC20TÏ. On détermine la dilatance à 30 °C d'un échantillon de pulpe (16 mL) en mesurant la viscosité régulièrement en augmentant la vitesse de rotation du mobile de 0 à 1 500 tour/min (0 à 660 s ^"1 ) en 120 s. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 6. Une telle viscosité mesurée à un taux de cisaillement variant permet d'évaluer la dilatance de la pulpe. Ainsi, si la viscosité augmente lorsqu'un taux de cisaillement croissant est appliqué, la suspension est dilatante.

Tableau 6

A nouveau, alors que la pulpe sans polymère ne permet pas de mesure de la viscosité, la pulpe comprenant du polymère selon l'invention possède une viscosité maîtrisée qui la rend facilement manipulable et transportable notamment par gravité. De plus, on constate que sa viscosité n'augmente pas avec l'augmentation du taux de cisaillement ; la suspension selon l'invention n'est pas dilatante.

Exemple 2 : Préparation d'acide phosphorique et caractérisation de sa qualité

Les particules de matériau phosphaté d'une suspension aqueuse selon l'exemple 1 sont traitées de manière connue en tant que telle au moyen d'acide sulfurique. On obtient une bouillie qui est filtrée pour séparer le phosphogypse et obtenir une solution aqueuse d'acide phosphorique. On obtient une solution d'acide phosphorique fort. Le cas échéant, elle peut être concentrée par évaporation d'eau sous aspiration. Le lavage du phosphogypse au moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique ou à l'eau ou encore à l'eau riche en sulfate peut permettre d'obtenir des solutions d'acide phosphorique moyen ou faible. On procède de manière analogue à partir de différentes suspensions préparées selon l'exemple 1. La qualité de l'acide phosphorique se caractérise par différents paramètres. Le temps de filtration renseigne sur la forme des cristaux de phosphogypse présents au sein du matériau phosphaté. Le temps de filtration renseigne également sur la qualité de l'acide phosphorique produit. La densité renseigne sur le titre de l'acide phosphorique produit et doit être supérieure à 1,266 à 25 °C pour atteindre une qualité généralement acceptable.

La quantité de sulfate libre présent dans l'acide (g/L) est estimée à partir du taux d'acide sulfurique résiduel qui n'a pas réagi lors du traitement des particules de matériau phosphaté de la suspension. Un taux élevé signifie un titre réduit en acide phosphorique et un temps de filtration du phosphogypse élevé. De manière préférée, la solution aqueuse d'acide phosphorique comprend des ions sulfates résiduels en une concentration en poids allant de 20 à 35 g/L. De manière plus préférée, la solution aqueuse d'acide phosphorique comprend des ions sulfates résiduels en une concentration en poids allant de 22 à 26 g/L.

La filtrabilité de la suspension de matériau phosphaté (tonne de P205/m ² /jour) permet d'évaluer la capacité de production d'acide phosphorique fort. La filtrabilité du phosphogypse est liée à sa cristallinité. Des formes particulières des cristaux de phosphogypse peuvent conduire à des empilements dégradant l'efficacité de la filtration ou à des obstructions de filtre. La filtrabilité devrait aller de 5 à 7, de préférence de 6 à 7, sur une échelle de 1 à 7. La filtrabilité F est calculée selon la formule :

A

^{F =} 7 R ^~ \— ^=^=

l ^{1 ~} ÏÏÏû) * tl + t2 + t3 dans laquelle

- A = 17,80 constante spécifique de la technique de mesure,

B = taux d'humidité du phosphogypse (% en poids),

- tl = temps de filtration de l'acide phosphorique fort (s),

- t2 = temps de filtration de l'acide phosphorique moyen (s),

- t3 = temps de filtration de l'acide phosphorique faible (s).

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 7. pulpe (extrait sec - % en poids) fîltrabilité pulpe sans polymère (60) 5

pulpe avec polymère (PI) 0,2 % en poids (> 70) 7

pulpe avec polymère (P3) 0,3 % en poids (> 70) 6

Tableau 7

La présence de polymère selon l'invention dans la suspension aqueuse de particules de matériau phosphaté permet d'obtenir une fîltrabilité maintenue voire améliorée tout en permettant d'augmenter l'extrait sec. Le rendement de la méthode de production d'acide phosphorique fort est amélioré.

Densité de l'acide fort :

Après traitement acide et fïltration de la suspension de matériau phosphaté, on mesure la densité de l'acide phosphorique fort au moyen d'un densimètre, gradué de 1 200 à 1 300 ou de 1 300 à 1 400, et à une température de 25 °C. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 8.

Qualité de l'acide phosphorique produit : densité et titre de l'acide fort

Après traitement acide et fïltration de la suspension de matériau phosphaté, on mesure la densité de l'acide phosphorique fort au moyen d'un densimètre, gradué de 1 200 à 1 300 ou de 1 300 à 1 400, et à une température de 25 °C. Le titrage de la solution d'acide phosphorique est réalisé de manière connue en tant que telle. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 8.

Tableau 8 La présence de polymère selon l'invention dans la suspension aqueuse de particules de matériau phosphaté permet de préparer une pulpe très concentrée aux propriétés très améliorées. Le titre en P2O5 est amélioré. De même, la densité en acide est améliorée.

Lors de la préparation de l'acide phosphorique par traitement de la suspension aqueuse de particules de matériau phosphaté au moyen d'acide sulfurique, les cristaux de phosphogypse (sulfate de calcium) doivent avoir des dimensions contrôlées afin d'améliorer leur séparation par filtration. Les tailles et dimensions des cristaux de différents rétentats de filtration sont déterminées au moyen d'un microscope optique (Olympus SZX-ILLD200, lentille DF PLFL 1.6* PF) produisant des images traitées au moyen d'un logiciel Imagej.

Différentes formes de cristaux sont présentes : les formes aciculaires (A), tabulaires (B) ou de cristaux compacts ou d'agrégats polycristallins (C). Pour ces cristaux de différentes formes, plusieurs gammes de taille sont présentes. Parmi ces cristaux, on distingue les cristaux de forme oblongue de taille environ 250 μιη ou 220-350 μιη (Ql), les cristaux de forme semi-ob longue de taille environ 150 μιη ou 125-160 μιη (Q2) et les cristaux de forme plus compacte ou en étoile de taille environ 50 μιη ou 40-85 μιη (Q3). Les cristaux de type (Q3) permettent les meilleurs résultats de fïltrabilité.

Les quantités relatives de cristaux de type (Q3) sont augmentées et la fïltrabilité des cristaux de phosphogypse est améliorée.

Evaluation des pertes d'acide phosphorique produit :

Lors de la préparation de l'acide phosphorique exprimé en équivalent P2O5, le rendement chimique global de la préparation d'acide phosphorique peut être réduit du fait de pertes en acide. Généralement, la méthode de préparation de l'acide conduit à des pertes d'acide sous différentes formes. Ces pertes peuvent être identifiées et mesurées. Une partie (A) des pertes de produit correspond à l'acide phosphorique présent au sein de la roche phosphatée qui n'est pas attaquée lors du traitement acide. Une partie (B) des pertes de produit d'acide phosphorique est liée à l'acide piégé sous forme syncristallisée au sein des cristaux de phosphogypse. Une partie (C) des pertes de produit d'acide phosphorique découle de la présence d'acide en solution dans les eaux de lavage. Les résultats sont présentés dans le tableau 9.

Outre une forte amélioration du rendement global de la réaction de préparation d'acide phosphorique, la mise en œuvre d'un polymère selon l'invention dans la suspension aqueuse de particules de matériau phosphaté permet de réduire les différentes pertes d'acide phosphorique. Notamment, les pertes d'acide résultant du matériau phosphaté non-attaqué lors du traitement acide, sont fortement réduites.

La méthode de conditionnement selon l'invention permet donc de conférer des propriétés particulières aux particules de matériau phosphaté ainsi qu'au mélange de particules de matériau phosphaté et de polymère selon l'invention.