Les dérivés suffiniques ou suffoniques à chaînes perfluorées connues à ce jour sont préparés selon deux types de synthèse qui conduisent à des mélanges de composés isomères à chaînes perfluorées ramifiées ou à un seul produit à chaîne linéaire.

Dans le premier cas, à partir de chlorure d\'acide alcanesulfonique ou de sulfone carbohydrogénée, la société 3M a mis au point un procédé de fluoration électrochimique (nommé ECF) qui permet la synthèse de fluorure d\'acide perfluoroalcanesulfoniques et de ces dérivés (US 2732398). Les produits issus de ces synthèses sont des mélanges d\'isomères à chaînes perfluorées (CnF2n+1 (n > 1) diversement ramifiées).

Dans le deuxième cas, à partir des n-1-iodo, perfluoroalcanes (Rfl ; Rf = CnF2n+1 linéaire), diverses réactions, faisant intervenir des processus soit radicalaire, soit organométalliques, permettent d\'obtenir sélectivement des composés à chaînes linéaires : - Réaction de Rfl en présence de zinc activé ou non et de SO2 dans des solvants dissociants (FR 2342950, FR 2373503, FR 2374287, FR 2480742), - Réaction de RfMgX avec SO2 (RfMgX est obtenue à partir de Rfl par échange avec un aryl magnésien (A. Commeyras, P. Moreau, G. Dalverny, J. Fluorine Chem. 1975. 5 (3) 265).

- Réaction radicalaire de Rfl avec des thioethers, suivie de réactions d\'oxydations (R. N. Haszeldine, R. B. Rigby and A. E Tipping, J. Chem. Soc., Perkin Trans. l., 1973,676 ; R. N. Haszeldine, B. Hewitson and A. E. Tipping, ibid., 1974,1706).

- Réaction de réduction de Rfl sur nappe de mercure (P. Calas et A. Commeyras, J. of Electroanal. Chem. 1978,89,363-372) ou sur fibre de carbone en présence de SO2 dans des solvants dissociants (S. Bénéfice-Malouet, H. Blancou, P.

Calas et A. Commeyras, J. Fluorine Chem, 1988,39 (1), 125-140).

- Réaction de Rfl avec des générateurs de radicaux\'S02, hydroxyméthane sulfinate de sodium (rongalite) ou hydrogénosulfite de sodium (dithionite) (J. Org.

Chem. 1991,56,2801-2804 de Chang-Ming Hu et al.).

C\'est ainsi que divers perfluoroalcanesulfinates métalliques ont été décrits au cours de la synthèse de dérivés suffiniques. On peut notamment citer les perfluoroalcanesulfinates de magnésium, de zinc, de mercure et de sodium.

II est notamment décrit dans J. Org. Chem. 1991,56,2801-2804 de Chang-Ming Hu et al. la préparation de composés perfluoroalcanesulfiniques à partir de n-1-iodoperfluoroalcane par réaction avec de l\'hydrogénosulfite de sodium en présence d\'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3) dans un mélange de solvants eau/acétonitrile. Cependant, cette méthode présente l\'inconvénient de conduire nécessairement à la production de dioxyde de carbone (CO2) formant des mousses dans ce milieu tensioactif. Cette formation de mousses est un paramètre dissuasif pour envisager une production à grande échelle selon cette méthode.

Les dérivés des acides perfluoroalcane-sulfinique peuvent être transformés selon des méthodes connues en dérivés des acides perfluoroalcane- sulfoniques. Ainsi, par oxydation par l\'eau oxygénée, il est possible d\'obtenir des sels des acides perfluoroalcanesulfoniques et par chloration, les chlorures de perfluoroalcanesulfonyle qui peuvent à leur tour être transformés en acides perfluoroalcanesulfoniques.

Ces dérivés revêtent un intérêt industriel incontestable. Ils peuvent en effet être utilisés soit en tant qu\'acides comme agents mouillants ou tensioactifs, mais ils peuvent être aussi utilisés comme matière intermédiaire pour la fabrication d\'insecticides, d\'agents de traitement des textiles, du cuir et du papier, ou pour la fabrication de produits ayant des propriétés tensioactives.

La présente invention a donc pour but de proposer un procédé de préparation de sels d\'un acide perfluoroalcanesulfinique dont les dégagements gazeux peuvent être diminués, permettant de faciliter une production à l\'échelle industrielle.

Elle a également pour but de proposer un procédé de préparation de sels d\'un acide perfluoroalcanesulfinique présentant des rendements de production et une facilité de mise en oeuvre très satisfaisants.

Elle a enfin pour but de proposer un procédé permettant d\'obtenir sélectivement des sels d\'un acide perfluoroalcanesulfinique à chaîne linéaire.

Ces buts et d\'autres peuvent être atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation de sels d\'un acide perfluoroalcane sulfinique, caractérisé en ce qu\'il comprend au moins une étape de réaction d\'au moins un halogénure de perfluoroalkyle de formule RfX où X représente un atome de chlore, brome ou iode et Rf une chaîne perfluorée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, avec l\'hydrogénosulfite de métal alcalin en présence d\'au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux.

Les halogénures de perFluoroalkyle peuvent être choisis parmi les iodures, les bromures et les chlorures de perfluoroalkyle.

De préférence, comme halogénure de perfluoroalkyle, on utilise un iodure de perfluoroalkyle.

Selon un mode particulier de l\'invention, on utilise un halogénure de perfluoroalkyle de formule RfX où Rf est une chaîne perfluorée linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone. Avantageusement, la chaîne perfluorée présente 2,4,6 ou préférentiellement 8 atomes de carbone.

L\'hydrogénosulfite de métal alcalin est de préférence l\'hydrogénosulfite de sodium (Na2S204). Les sels d\'un acide perfluoroalcanesulfinique obtenus après cette réaction sont alors les sels de métal alcalin d\'un acide perfluoroalcane sulfinique, de préférence les perfluoroalcanesulfinates de sodium.

Les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux sont plus particulièrement choisis parmi LiOH, NaOH, KOH, Ba (OH) 2 et Ca (OH) 2.

Avantageusement, on utilise Ca (OH) 2.

De façon à réaliser une réaction quantitative, quelle que soit la nature de l\'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux utilisé, l\'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est de préférence mis en oeuvre en une quantité proche de la stoechiométrie de la réaction, c\'est à dire à un rapport molaire entre l\'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et l\'halogénure de perfluoroalkyle valant 1 0,2.

De préférence également, l\'hydrogénosulfite de métal alcalin est mis en oeuvre à environ au moins une quantité stoechiométrique dans la réaction.

Avantageusement, le rapport molaire entre l\'hydrogénosulfite de métal alcalin et l\'halogénure de perfluoroalkyle varie entre 0,8 et 2, de préférence entre 1 et 1,5.

De préférence, ladite réaction est réalisée dans un mélange de solvants comprenant de l\'eau et au moins un solvant organique polaire.

Les quantités de solvants utilisables sont excessivement variables et dépendent des solubilités des composés mis en oeuvre dans lesdits solvants. Les quantités utilisées sont en général comprises entre 500moi et 1000ml de solvant par mole d\'halogénure de perfluoroalkyle.

Selon une variante de l\'invention, dans les conditions aqueuses, on peut mettre en oeuvre un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux à la place de l\'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Les hydroxydes sont alors obtenus in situ par hydrolyse aqueuse des oxydes correspondants.

Les solvants organiques polaires sont avantageusement choisis parmi l\'éthanol, l\'acétone, le méthanol, l\'acétonitrile, le diméthylformamide (DMF) et le diméthylsulfoxyde (DMSO).

La température de la réaction selon l\'invention peut varier dans une large mesure. En pratique, la température est comprise généralement de la température ambiante (entre environ 20 et 30°C) à 90°C, de préférence entre 30°C et 80°C.

On opère généralement à la pression atmosphérique. Bien entendu, des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne sont pas exclues.

Avantageusement, on opère sous atmosphère de gaz inerte, tel que notamment l\'argon ou l\'azote. Préférentiellement, un courant de gaz inerte est appliqué à ladite réaction. Ce courant de gaz inerte, habituellement l\'azote, permet notamment de retirer les gaz obtenus ou présents, tels que l\'oxygène, dans le milieu réactionnel. Ce courant de gaz inerte peut être appliqué uniquement aux solvants utilisés pour ladite réaction.

Afin d\'extraire le sel de l\'acide de perfluoroalkylsulfonique obtenu, on peut avantageusement mettre en contact le milieu réactionnel obtenu avec un solvant organique polaire dans des conditions azéotropiques avec l\'eau contenue dans le milieu réactionnel. Ce solvant organique polaire utilisé peut être choisi parmi l\'acétate d\'éthyle, d\'isopropyle, d\'amyle et de butyle. De préférence, on utilise l\'acétate d\'éthyle.

Le milieu contenant le sel de l\'acide de perfluoroalcanesulfonique ainsi produit est ensuite éventuellement lavé, le solvant utilisé est éventuellement distillé.

Le produit obtenu peut ensuite subir d\'autres réactions et notamment une réaction d\'halogénation afin de préparer des halogénures de perfluoroalcane sulfonyl.

Le sel de métal alcalin de l\'acide perfluoroalcane sulfonique est alors avantageusement mis en contact avec au moins un agent d\'halogénation, de préférence un agent chlorat, tel que notamment le chlore ou le chlorure de sulfuryle.

Cette étape est réalisée en milieu aqueux ou de manière surprenante dans un solvant organique halogéné, plus particulièrement chloré, tel que notamment le dichlorométhane ou le dichloroéthane.

Les exemples suivants illustrent l\'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES : Exemple n°1 Préparation du sel de sodium de l\'acide 1-octanesulfinique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro (C8F17S02Na).

64 g (1 mole) d\'hydroxyde de calcium (Ca (OH) 2) sont mis en suspension dans une solution de 400 ml d\'eau distillée et de 300 ml d\'acétonitrile.

La température du mélange réactionnel soumis à un courant d\'azote, assurant le dégazage de 1\'02 dissous, est portée à 45-50 °C.

On introduit ensuite rapidement 223 g (1,1 M) d\'hydrogénosulfite de sodium (Na2S204). Pour finir, on ajoute 546 g (1 mole) de n-1-iodooctane 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro (ICgF17) en maintenant la température du mélange entre 50 et 70°C.

Après une heure, le C8F17 SO2Na formé est extrait à 60°C par 1,2 L d\'acétate d\'éthyle puis lavé, à cette même température, par 4 fois 300 ml d\'eau saturée en NaCl.

Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. On obtient ainsi 490 g de cristaux qui pourront êtres utilisés sans purification dans l\'étape suivante de la synthèse.

Rendement brut : 97 % de CgFi7S02Na par rapport au n-1- iodoperfluoroalcane de départ.

Caractéristique RMN 19F:-CF2SO2-:=-131, 96 ppm.

Point de fusion : 150°C Exemple n°2 Préparation en présence de soude et en milieu acétonitrile/eau du sel de sodium de l\'acide 1-octanesulfinique 1,1,2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadécafluoro (CgF17SO2Na) On opère comme dans l\'exemple n°1 mais en remplaçant l\'hydroxyde de calcium par 40 g (1 mole) d\'hydroxyde de sodium. On obtient ainsi un mélange (490g) contenant 97 % de C8F17SO2Na et 3 % de C8FI 7H, ce qui correspond à un rendement de 93 % en C8F17SO2Na par rapport au n-1-iodoperfluoroalcane de départ.

Caractéristique RMN 19F:-CF2SO2-:=-131, 96 ppm.

Point de fusion. 1500C Exemple n°3 Préparation, en présence de potasse et en milieu acétonitrileleau, du sel de sodium de l\'acide 1-octanesulfinique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadécafluoro (CgF17SO2Na)

On opère comme dans l\'exemple n°1 mais en remplaçant l\'hydroxyde de calcium par 56 g (1 mole) d\'hydroxyde de potassium. On obtient ainsi un mélange (489 g) contenant 95% de CgF17SO2Na et 5 % de C8F17H, ce qui correspond à un rendement de 92 % en CgF17SO2Na par rapport à l\'n-1- iodoperfluoroalcane de départ.

Caractéristique RMN 19F:-CF2SO2-:=-131, 96 ppm.

Point de fusion : 150°C Exemple n°4 Préparation, en présence d\'hydroxyde de barium et en milieu acétonitrile/eau, du sel de sodium de l\'acide 1-octanesulfinique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadécafluoro (CgF17SO2Na) On opère comme dans l\'exemple n°1 mais en remplaçant l\'hydroxyde de calcium par 173,3 g (1 mole) d\'hydroxyde de baryum Ba (OH) 2. On obtient ainsi 490 g de C8FI 7SO2Na ce qui correspond à un rendement de 97 % en C8F17SO2Na par rapport à l\'n-1-iodoperfluoroalcane de départ.

Caractéristique RMN 19F:-CF2SO2-:=-131, 96 ppm.

Point de fusion : 150°C Exemple n°5 Préparation, en présence d\'hydroxyde de lithium et en milieu acétonitrile/eau, du sel de sodium de l\'acide 1-octanesulfinique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadécafluoro (C8F17SO2Na) On opère comme dans l\'exemple n°1 mais en remplaçant l\'hydroxyde de calcium par 23,9 g (1 mole) d\'hydroxyde de lithium (LiOH). On obtient ainsi 490 g

de CgFi7S02Na ce qui correspond à un rendement de 97 % en CgF17SO2Na par rapport au l\'n-1 iodoperfluoroalcane de départ.

Caractéristique RMN 19F:-CF2SO2-:=-131, 96 ppm.

Point de fusion : 150°C Exemple n°6 Préparation, en milieu éthanol/eau, du sel de sodium de l\'acide 1-octanesulfinique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadécafluoro (C8F17S02Na).

64 g (1 mole) d\'hydroxyde de calcium (Ca (OH) 2) sont mis en suspension dans une solution de 400moi d\'eau distillée et de 300 ml d\'éthanol. La température du mélange réactionnel, soumis à un courant d\'azote, est portée à 45-50 °C. On introduit ensuite rapidement 223 g (1,1 M) d\'hydrosulfite de sodium (Na2S204).

Pour finir on ajoute 546g (1 mole) de n-1-iodoperfluoroalcane (ICgF17) en maintenant la température du mélange entre 50 et 70°C.

Après une heure le C8F17SO2Na formé est extrait à 60°C par 1,2 L d\'acétate d\'éthyle puis lavé par 4 fois 300 ml d\'eau saturée en NaCl. Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. On obtient ainsi 480 g de cristaux.

Rendement brut : 95 % de C8F17SO2Na par rapport au n-1-iodo n- perfluoroalcane de départ.

Caractéristique RMN 19F:-CF2SO2-:=-131, 96 ppm.

Point de fusion : 150°C Exemple n°7 Préparation en milieu méthanolleau du sel de sodium de l\'acide 1-octanesulfinique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadécafluoro (C8F17S02Na).

64 g (1 mole) d\'hydroxyde de calcium (Ca (OH) 2) sont mis en suspension dans une solution de 400 ml d\'eau distillée et de 300 ml de méthanol. La température du mélange réactionnel, soumis à un courant d\'azote, est portée à 45-50 °C. On introduit ensuite rapidement 223 g (1,1 M) d\'hydrosulfite de sodium (Na2S204). Pour finir on ajoute 546 g (1 mole) d\'n-1-iodoperfluoroalcane (ICgF 7) en maintenant la température du mélange entre 50 et 70°C.

Après une heure le C8F17SO2Na formé est extrait à 60°C par 1,2 L d\'acétate d\'éthyle puis lavé par 4 fois 300 ml d\'eau saturée en NaCl. Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. On obtient ainsi 480 g de cristaux.

Rendement brut : 95 % de C8F17SO2Na par rapport au n- 1 iodoperfluoroalcane de départ.

Caractéristique RMN 19F:-CF2SO2-:=-131, 96 ppm.

Point de fusion : 150°C Exemple n°8 Préparation, en milieu acétone/eau, du sel de sodium de l\'acide 1-octanesulfinique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadécafluoro CgF17S02Na.

64 g (1 mole) d\'hydroxyde de calcium (Ca (OH) 2) est mis en suspension dans une solution de 400 ml d\'eau distillée et de 300 ml d\'acétone. La température du mélange réactionnel, soumis à un courant d\'azote, est portée à 45-50 °C. On introduit ensuite rapidement 223 g (1,1 M) d\'hydrosulfite de sodium (Na2S204). Pour finir on ajoute 546g (1 mole) de d\'n-1-iodoperfluoroalcane (ICgF 7), en maintenant la température du mélange entre 50 et 70°C.

Le CgF17SO2Na formé est extrait à 60°C par 1,2 L d\'acétate d\'éthyle puis lavé par 4 fois 300 mi d\'eau saturée en NaCI (60°C). Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. On obtient ainsi 485 g de cristaux.

Rendement brut : 96 % de CgF17SO2Na par rapport au n-1-iodoperfluoroalcane de départ.

Caractéristique RMN F19F:-CF2SO2-:=-131, 96 ppm.

Point de fusion : 150 °C Exemple n°9 Préparation, en milieu acétonitrile/eau, du sel de sodium de l\'acide 1-hexanesulfinique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 tridécafluoro CeFi3S02Na.

64 g (1 mole) d\'hydroxyde de calcium (Ca (OH) 2) est mis en suspension dans une solution de 400ml d\'eau distillée et de 300 ml d\'acétonitrile. La température du mélange réactionnel, soumis à un courant d\'azote, est portée à 45-50 °C. On introduit ensuite rapidement 223 g (1,1 M) d\'hydrosulfite de sodium (Na2S204). Pour finir on ajoute 446g (1 mole) de n-1-iodoperfluoroalcane (IC6F13) en maintenant la température du mélange entre 50 et 70°C.

Après une heure, le C6F13SO2Na formé est extrait à 60°C par 1, 2 L d\'acétate d\'éthyle puis lavé par 4 fois 300 ml d\'eau saturée en NaCI (60°C). Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. On obtient ainsi 382 g de cristaux.

Rendement brut : 95 % de C6F13SO2Na par rapport au n-1- iodoperfluoroalcane (IC6F13) de départ.

Caractéristique RMN 19F:-CF2SO2-:=-131, 96 ppm.

Point de fusion : 140°C Exemple n°10 Préparation, en milieu acétonitrile/au, du sel de sodium de l\'acide 1- hexanesulfinique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 tridécafluoro

On opère comme dans l\'exemple n°9 mais en utilisant comme dans les exemples 2-4 une mole de M (OH) n {M = Na, K et Li (n = 1), M = Ba (n = 2)}.

On obtient ainsi des rendements globalement inférieurs de 5 à 10 % par rapport à la synthèse du C6F13SO2Na, en milieu eau/acétonitrile Caractéristique RMN 19F :-CF2SO2- : =-131, 96 ppm.

Exemple n°11 Préparation, en milieu aqueux, du chlorure de 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadécafluoro 1-octanesulfonyle 506 g (1 mole) de CgF17SO2Na, obtenu par une des méthodes précédentes (exemples 1-10), sont mis en suspension dans 1 L d\'H20. Après avoir porté le milieu réactionnel à une température de 15-20°C, on introduit lentement dans le milieu 35,5 g (1 mole) de Cl2 gazeux et on laisse la réaction 1 heure sous agitation. Une fois la réaction terminée (contrôle par RMN 19F) le milieu réactionnel est porté à 50°C, il est récupéré par décantation 510 g de C8F1 7S02CI.

Rendement : 98 % Caractéristiques RMN 19F :-CF2-SO2CI =-108, 8 ppm.

Point de fusion : 37°C.

Caractéristique spectrale et physique identique à celle d\'un échantillon authentique.

Exemple n°12 Préparation en milieu aqueux du chlorure de 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 6 tridécafluoro 1-hexane sulfonyle 418 g (1 mole) de C6F13SO2Na sont mis en suspension dans 1 L d\'H20.

Après avoir porté le milieu réactionnel à une température de 15-20°C, on

introduit lentement dans le milieu 35,5 g (1 mole) de Cl2 gazeux, après l\'addition du chlore, on laisse la réaction 1 heure sous agitation, il est nécessaire de vérifier par analyse RMN 19F que la transformation est totale. Une fois la réaction terminée (contrôle par RMN 19F) le milieu réactionnel est porté à 50°C, il est récupéré par décantation 510 g de CgF17S02CI.

Rendement 98 % Caractéristiques RMN 19F :-CF2-SO2CI ; =-108, 8 ppm.

Exemple n°13 Préparation en milieu organique de CgF17SO2CI 506 g (1 mole) de CgF17SO2Na sont mis en suspension dans 1 L de CH2CI2. Après avoir porté le milieu réactionnel à une température de 10-15°C, on introduit lentement dans le milieu 35,5 g (1 mole) de Cl2 gazeux. Une fois la réaction terminée, le chlorure de sodium (NaCI) est éliminée du milieu réactionnel par filtration. Il est obtenu 500g de C8F17SO2Cl en solution organique, CH2Cl2.

Rendement : 97%.

Caractéristiques RMN 19F :-CF2-SO2CI ; =-108, 8 ppm.

Point de fusion : 37°C.

Caractéristique spectrale et physique identique à celle d\'un échantillon authentique.

Exemple n°14 Préparation en milieu organique de C6F13SO2Cl 406 g (1 mole) de C6F13SO2Na sont mis en suspension dans 1 L de CH2Cl2. Après avoir porté le milieu réactionnel à une température de 10-15°C,

on introduit lentement dans le milieu 35,5 g (1 mole) de Cl2 gazeux. Une fois la réaction terminée, les sels résiduels sont éliminés du milieu réactionnel par filtration. Il est obtenu 400 g de C6F13SO2Cl en solution dans CH2CI2.

Rendement : 97%.

Caractéristiques RMN 19F:-CF2-SO2Cl:=-108, 8 ppm.

Caractéristique spectrale et physique identique à celle d\'un échantillon authentique.

Exemple n°15 Préparation en milieu organique de CgF17SO2CI 505 g (0,1 M) de C8F 1 7SO2Na préalablement séché et lavé au chlorure de méthylène sont mis en suspension dans 700 ml de chlorure de méthylène.

Après avoir abaissé la température à 20°C, on introduit lentement dans le milieu 1 mole de chlorure de sulfuryle (82 ml, 1 H), ensuite on laisse la réaction 1 heure sous agitation, il est nécessaire de vérifier par analyse RMN 19F que la transformation est totale. Une fois la réaction terminée le milieu réactionnel est filtré et la phase organique est concentrée (40-45°C) de façon à distiller 200 ml de solvant, le dioxyde de soufre et le chlore en excès.

Rendement : 95 %.

Caractéristiques RMN 19F :-CF2-S02CI :=-108, 8 ppm.

Point de fusion : 38°C Caractéristique spectrale et physique identique à celle d\'un échantillon authentique.