Pigmenthaltige Zubereitungen finden als Dispersionsfarben, kunst- harzgebundene Putze (Dispersionsputze), Dichtungsmassen oder als Spachtelmassen zu Zwecken des Bautenschutzes oder zu dekorativen Zwecken breite Verwendung. Pigmenthaltige Zubereitungen enthalten in der Regel als Bindemittel ein filmbildendes Polymer, wenig- stens ein anorganisches Pigment und gegebenenfalls einen oder mehrere anorganische Füllstoffe sowie übliche Hilfsmittel. Die Qualität der Beschichtungen von pigmentierten Zubereitungen hängt maßgeblich von der Fähigkeit des filmbildenden Polymers ab, die nichtfilmbildenden Bestandteile, die Pigmente und anorganische Füllstoffe gleichmäßig zu binden.

Ein geringes Pigmentbindevermögen führt zu einer schlechten me- chanischen Stabilität der Beschichtung, die sich beispielsweise in einer geringen Nassabriebfestigkeit äußert. Eine hohe Nassab- riebfestigkeit ist jedoch insbesondere bei waschbeständige Dis- persionsfarben erwünscht.

Das Pigmentbindevermögen des Bindemittels spielt eine besonders wichtige Rolle bei Zubereitungen mit einem hohen Gehalt an anor- ganischen Pigmenten und Füllstoffen. Derartige Zubereitungen sind in der Regel durch eine Pigmentvolumenkonzentration PVK > 40 % charakterisiert. Die Pigmentvolumenkonzentration wird üblicher- weise definiert als der Quotient aus dem Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile (Pigment + Füllstoffe), geteilt durch das Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile und der Polymerisatteilchen der wässrigen Bindemittelpolymerisatdisper- sion in % ; siehe Ullmanns Enzoklopädie der technischen Chemie, 4.

Auflage, Band 15, S. 668.

Die Beschichtungsmassen sollten insbesondere bei Anwendungen im Außenbereich gegenüber Umwelteinflüssen, wie Sonnenlicht, Feuch- tigkeit und Temperaturschwankungen stabil sein. Ferner muss die Beschichtungsmasse auch auf unterschiedlichen Substraten gut haf- ten, was ebenfalls vom gewählten Bindemittelpolymer abhängt.

Eine weitere, vom Bindemittelpolymer abhängige Eigenschaft ist die Blockfestigkeit der Beschichtungen.

Die EP-A-184 091 beschreibt Beschichtungsmittel auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen, die eine niedrige Filmbilde- temperatur aufweisen und Filme mit hoher Blockfestigkeit bilden.

Die dort offenbarten Polymerisatdispersionen können auch vernet- zend wirkende Monomere einpolymerisiert enthalten. Die beschrie- benen Beschichtungsmassen enthalten nur in geringer Menge anorga- nische Stoffe und Pigmente.

Die EP-A-327 006 und die EP-A-327 376 beschreiben wässrige Poly- merisatdispersionen, die Siloxangruppen enthaltende Monomere ein- polymerisiert enthalten. Derartige Monomere sind jedoch teuer, so dass bereits eine geringe Menge die Herstellungskosten für das Bindemittel in beträchtlichem Maße erhöht. Zudem muss damit ge- rechnet werden, dass durch Hydrolyse der Siloxangruppen die Ei- genschaften des Bindemittels bei Lagerung verändert werden.

Die US-4,219,454 beschreibt Bindemittel für Beschichtungsmassen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen, die zur Verbes- serung der Haftfestigkeit der Beschichtungen im feuchten Zustand Harnstoffgruppen enthaltende Monomere einpolymerisiert enthalten- Die dort beschriebenen Beschichtungen weisen jedoch nur geringe Pigmentgehalte auf. Das Problem der Nassabriebfestigkeit von Be- schichtungsmassen wird durch die dort beschriebenen Polymerisate nur unzureichend gelöst.

Aus der GB 1,189,560 sind Latexfarben (= Dispersionsfarben) be- kannt, denen zur besseren Dispergierung der anorganischen Pig- mente niedermolekulare Alkylphosphate oder Alkylphosphonate zuge- setzt werden.

Aus der EP-A-625 541 sowie aus der WO 93/11181 sind Titandioxid enthaltende Zubereitungen bekannt, die als Bindemittel wässrige Polymerisatdispersionen enthalten, deren Polymerisate Phosphat- gruppen aufweisen. Die Phosphatgruppen führen zu einer verbesser- ten Adsorption der Latexteilchen auf der Oberfläche der Pigment- partikel. Die Lagerstabilität der dort offenbarten Zubereitungen lässt jedoch zu wünschen übrig, da deren Viskosität im Laufe der Zeit zunimmt.

Die US-4,110,285 schlägt Phosphatgruppen enthaltende Polymerisate als Bindemittel für hochglänzende Dispersionsfarben vor. Auch hier stellt sich das Problem der Lagerstabilität.

Die Bindemittel des Standes der Technik vermögen die Forderungen, die an Beschichtungsmassen gestellt werden, nur teilweise zu er- füllen. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu- grunde, pigmenthaltige Zubereitungen bereitzustellen, die ein ho- hes Pigmentbindevermögen, d. h. eine hohe Nassabriebfestigkeit, eine hohe Nasshaftung auf verschiedensten Untergründen und eine gute Blockfestigkeit aufweisen. Diese Eigenschaften müssen auch bei höheren Pigmentvolumenkonzentrationen, d. h. PVK > 40% ge- wahrt bleiben. Auch sollten die Zubereitungen lagerstabil sein, d. h. ihre Viskosität sollte auch bei längerer Lagerung nicht oder nur unwesentlich zunehmen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, wenn man für die Zubereitungen Bindemittel auf der Basis wässriger Polyme- risatdispersionen verwendet, deren Polymerisate mit Phosphonat- gruppen modifiziert sind.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung Zubereitungen zum Be- schichten von Substraten, die i) wenigstens ein Polymerisat P, das Phosphonatgruppen aufweist, als Bindemittel, ii) wenigstens ein anorganisches Pigment, iii) gegebenenfalls einen oder mehrere anorganische Füllstoffe und iv) übliche Hilfsmittel enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen zu verwendenden Phosp- honatgruppen enthaltenden Polymerisate P sind grundsätzlich auf verschiedenen Wegen zugänglich. Zum einen kann man die Phospho- natgruppen durch polymeranaloge Umsetzung in einem konventionel- len Polymer erzeugen. Dies setzt lediglich voraus, dass das Poly- mer reaktive, funktionelle Gruppen aufweist, die einer polymera- nalogen Umsetzung zugänglich sind. Beispielsweise kann man so vorgehen, dass man eine reaktive, funktionelle Gruppe des Poly- mers im Sinne einer polymeranalogen Reaktion mit einer Phospho- natgruppen-haltigen Verbindung, die ihrerseits eine reaktive, funktionelle Gruppe aufweist, die komplementär zu der reaktiven Gruppe auf dem Polymer ist, umsetzt. So bietet sich beispiels- weise die Umsetzung von Polymeren, die Glycidylgruppen aufweisen, mit Phosphonatgruppen enthaltenden Verbindungen, die zusätzlich Aminogruppen aufweisen, und umgekehrt an. Die Umsetzung von Phosphonatgruppen kann beispielsweise im Sinne einer Moedritzer- Reaktion (Moedritzer et al, J. Org. Chem. 31,1966, S. 1603)

durch Umsetzung Aminogruppen enthaltender Polymere mit phosphori- ger Säure in Gegenwart von Formaldehyd erfolgen.

Die Herstellung Phosphonatgruppen enthaltender Polymere P als auch die Herstellung geeigneter Präpolymere, die erst nachträg- lich durch polymeranaloge Reaktion in die Phosphonatgruppen ent- haltenden Polymere P überführt werden, kann grundsätzlich durch alle bekannten Polymerisationsverfahren für ethylenisch ungesät- tigte Monomere, wie Substanz-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Her- stellung durch Emulsionspolymerisation. Sie bietet sich insbeson- dere dann an, wenn die Phosphonatgruppen durch Einpolymerisieren geeigneter Phosphonatgruppen enthaltender Monomere in das Polyme- risat P eingeführt werden.

In der Regel werden die Polymerisate P in Form wässriger Disper- sionen in den erfindungsgemäßen pigmenthaltigen Zubereitungen verwendet. Nicht zuletzt aus diesem Grund empfiehlt sich für die Herstellung der Polymerisate P die radikalische wässrige Emul- sionspolymerisation. Polymerisate P, die auf anderem Wege erhält- lich sind, können durch geeignete, aus dem Stand der Technik be- kannte Maßnahmen in wässrige Dispersionen überführt werden (sog.

Sekundärdispersionen).

Vorzugsweise sind die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen zur Anwendung kommenden wässrigen Polymerisatdispersionen durch radi- kalische, wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesät- tigter Monomere erhältlich, wobei man wenigstens ein Monomer a und wenigstens ein davon verschiedenes Monomer b der allgemeinen Formel I worin R1 für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, COOH,-CO2-Alk-OH oder -C02-Alk-P (O) (OH) 2 und R2 für Wasserstoff, Alkyl,-CH2-CO2H,-CH2-CO2-Alk-OH oder CH2-CO2-Alk-P (O) (OH) 2 stehen, worin Alk C1-C4-Alkylen bedeutet,

X eine Einfachbindung, Alkylen, Arylen,-R3-Z-0-R4-oder -R3-Z-NH-R4-bedeutet, worin R3 an ein Kohlenstoffatom der Doppelbindung gebunden ist und für eine Einfachbindung, Alkylen oder Arylen steht, R4 Alkylen oder Arylen bedeutet und Z für CO oder S02 steht, oder ein Salz davon miteinander umsetzt.

Im Folgenden steht Alkyl vorzugsweise für lineare oder verzweigte Cl-Cl2-Alkylgruppen, insbesondere C1-C8-Alkylgruppen, z. B. Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, i-Butyl, t-Bu- tyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 1-Hexyl oder 2-Ethylhexyl.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, die gegebenen- falls auch 1 bis 4 Substituenten tragen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, C1-C4-Alkoxy, z. B. Methoxy oder Ethoxy, Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, oder Halogen. Alkylen steht für einen zweiwertigen Alkylrest, vorzugsweise einen Cl-Cl2-Alkylrest, z. B. Methylen, 1,1- oder 1,2-Ethylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 2,2-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Methyl-1,2-propylen, 1,6-Hexylen und 1,8-Octylen. Arylen steht für einen zweiwertigen Arylrest, vorzugsweise für 1,2- oder 1,4-Phenylen. Aralkyl steht für einen Arylrest, der an das jeweilige Zentrum über eine Alky- lengruppe gebunden ist. Oxyalkylen steht für eine Alkyleneinheit, die über ein Sauerstoffatom an das Polymer gebunden ist, entspre- chend steht Polyoxyalkylen für Alkyleneinheiten, die jeweils durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind.

Bevorzugt steht R1 in der allgemeinen Formel I für Wasserstoff. R2 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl. X steht bevorzugt für eine Einfachbindung, C1-C4-Alkylen, insbesondere Methylen, oder für Arylen, insbesondere 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen. Be- vorzugt steht X auch für eine Gruppe-R3-Z-NH-R4-, worin R3 eine Einfachbindung ist und Z für eine Carbonylfunktion steht. R4 steht in diesem Falle bevorzugt für C1-C4-Alkylen, insbesondere für 1,2-Ethylen und 2-Methyl-1,2-propylen. Beispiele für geeignete Phosphonatgruppen enthaltende Monomere der allgemeinen Formel I umfassen, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, a-Phosphonosty- rol, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, 2-Methacryla- mido-2-methylpropanphosphonsäure und deren Salze, z. B. deren Al- kalimetallsalze.

Besonders bevorzugte Monomere b sind Vinylphosphonat und Allyl- phosphonat bzw. deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze. Die Phosphonatgruppen enthaltenden Monomere b machen vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% und besonders be- vorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% der Gesamtmonomermenge aus.

Geeignete Monomere a sind ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren wie Styrol, a-Methylstyrol, ortho-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylester von Cl-Cl8-und vorzugsweise Cl-C12-Mono- carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vi- nylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylversatate (Vinylester ver- zweigter, aliphatischer Carbonsäuren mit 6 bis 11 C-Atomen, die als Versatic X-Säuren der Shell im Handel sind). Weiterhin kom- men Ester a, ß-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono-oder C4-C8-Di- carbonsäuren, vorzugsweise mit Cl-Cl2-und insbesondere C1-C8-Al- kanolen oder C5-C8-Cycloalkanolen in Frage. Geeignete C1-Cl2-Alka- nole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propa- nol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und 2-Ethylhexanol. Geeignete Cycloalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Geeignet sind insbesondere Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Malein- saure, der Itaconsäure, der Citraconsäure oder der Fumarsäure.

Speziell handelt es sich um (Meth) acrylsäuremethylester, (Meth) acrylsäureethylester, (Meth) acrylsäure-n-butylester, (Meth) acrylsäureisobutylester, (Meth) acrylsäure-1-hexylester, (Meth) acrylsäure-2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butylester. Weiterhin kommen Nitrile a, ß-monoethy- lenisch ungesättigter C3-C8-Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Betracht. Darüber hinaus können auch C4-C8-kon- jugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren als Mo- nomere a eingesetzt werden. Die genannten Monomere machen vor- zugsweise 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,9 Gew.-% und speziell 95 bis 99,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere aus. Vorzugsweise umfassen die Monomere a wenigstens zwei voneinander verschiedene Monomere al und a2. Be- vorzugte Monomere al, a2 sind die Cl-Cl2-Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, vinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol und a-Methylstyrol und die Vinylester aliphatischer Cl-C12-Carbonsäuren, vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, die gegebenenfalls in Kombination mit Vinylchlorid und/oder Ethy- len, mit Vinylversataten oder mit Cl-Ce-Alkylacrylaten als Mono- mere a eingesetzt werden.

Die Bindemittelpolymerisate P enthalten vorzugsweise auch Mono- mere c einpolymerisiert, die die Nasshaftung der erfindungsgemä- ßen Zubereitungen verbessern. Hierzu zählen ethylenisch ungesät-

tigter Verbindungen, die Harnstoffgruppen aufweisen (Monomere c), z. B. N-Vinyl-und N-Allylharnstoff und Derivate des Imidazoli- din-2-ons, z. B. N-Vinyl-und N-Allylimidazolidin-2-on, N-Vinylo- xyethylimidazolidin-2-on, N- (2- (Meth) acrylamidoethyl) imidazoli- din-2-on, N- (2- (Meth) acryloxyethyl) imidazolidin-2-on, N- [2- ( (Meth) acryloxyacetamido) ethyl] imidazolidin-2-on etc. Die Monomere c werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomer- menge, verwendet.

Ferner kann das Polymerisat P auch Monomere d in einpolymerisier- ter Form enthalten, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasser- löslichkeit oder Wasserquellbarkeit aufweisen. Diese Monomere werden vorzugsweise in Mengen von < 5 Gew.-% und vorzugsweise < 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, mit einpolymeri- siert. Derartige Monomere verbessern die Stabilität der Polymeri- satdispersionen. Hierzu zählen unter anderem Monomere, die saure Gruppen enthalten (Monomere dl), wie a, ß-monoethylenisch ungesät- tigte Mono-und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen sowie ethy- lenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren wasserlösliche Salze.

Beispiele für Monomere dl mit sauren Gruppen sind die oben ge- nannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Dicarbonsäu- ren, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure, ferner Vinyl- und Allylsulfonsäure, (Meth) acrylamidoethansulfonsäure, Meth- acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, und die Alkalimetallsalze der Sulfonsäuren, insbesondere deren Natriumsalze. Hier ist je- doch zu beachten, dass ein hoher Gehalt an Säuregruppen im Binde- mittelpolymerisat die Wasserfestigkeit von Beschichtungen herab- setzt. Bevorzugt enthält das Polymerisat P außer den erfindungs- gemäßen Phosphonatgruppen enthaltenden Monomeren b keine weiteren Monomere, die eine saure Gruppe aufweisen. Die Monomere d umfas- sen auch neutrale bzw. nichtionische, modifizierende Monomere d2, z. B. die Amide, die N-Alkylolamide oder die Hydroxyalkylester der genannten Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methy- lolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylme- thacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Weiterhin können bifunktionelle Monomere e bei der Herstellung des Polymerisats P eingesetzt werden. Diese werden, sofern er- wünscht, in untergeordneter Menge, in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomer- menge, mit einpolymerisiert. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Monomere, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit a, ß-monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, z. B. Gly- kolbisacrylat oder Ester von a, ß-ungesättigten Carbonsäuren mit

Alkenolen, z. B. Bicyclodecenyl (meth) acrylat. Bevorzugte Polyme- risate P enthalten keine Monomere e einpolymerisiert.

Die Bindemittelpolymerisate können selbstverständlich auch Mono- mere enthalten, die die Pigmentbindekraft bekanntermaßen verbes- sern. Hier sind beispielsweise Siloxangruppen enthaltende Mono- mere, wie die Vinyltrialkoxysilane, z. B. Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane oder (Meth) acryloxyalkyltrialkoxysilane, z. B. (Meth) acryloxyethyltrimethoxysilan, (Meth) acryloxypropyl- trimethoxysilan zu nennen. Die genannten Monomere können in Men- gen von bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezo- gen auf die Gesamtmonomermenge, verwendet werden.

Weiterhin hängt die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zubereitun- gen von der Glasübergangstemperatur (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) des Bindemittelpolymerisats P ab. Ist diese zu niedrig, weist die Beschichtung nur eine geringe Festigkeit auf und reißt bei mechanischer Belastung aus. Ist sie zu hoch, ver- filmt das Polymerisat nicht mehr. Als Folge weist die Beschich- tung eine verringerte Nassabriebfestigkeit auf. Die Glasüber- gangstemperatur der in Frage kommenden Bindemittelpolymerisate P liegt daher in der Regel unterhalb 80 °C, vorzugsweise unterhalb 60 °C und besonders bevorzugt unterhalb 40 °C. Im Allgemeinen liegt sie jedoch oberhalb-60 °C, vorzugsweise oberhalb-10 °C und insbesondere oberhalb 0 °C. Hierbei erweist es sich als hilfreich, die Glasübergangstemperatur Tg des dispergierten Polymerisats ab- <BR> <BR> <BR> zuschätzen. Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17,18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung 1 Xl X2 xn Tg Tgl Tg2 Tgn wobei X1, X2,..., Xn die Massenbruche 1, 2,..., n und Tgl, Tg2, ..., Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1,2,..., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu- strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Aus dem Gesagten wird deutlich, dass die Glastemperatur eines Polymerisats sowohl durch Wahl eines geeigneten Hauptmonomers a, das eine Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweist, als auch durch Kombination wenigstens eines Monomers al mit hoher Glasübergangstemperatur und wenigstens eines Monomers a2 mit nie-

driger Glasübergangstemperatur eingestellt werden kann, wobei letztere Vorgehensweise bevorzugt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die das Polymer P konstituierenden Monomere a wenigstens ein Monomer al, dessen Homopolymerisat im Grenzfall einer sehr hohen (unendlichen) Molmasse eine Glasübergangstemperatur Tg > 30 °C aufweist, und wenigstens ein Monomer a2, dessen Homopolyme- risat eine Glasübergangstemperatur Tg < 20 °C aufweist. Für diesen Zweck geeignete Monomere al sind beispielsweise Styrol, a-Methyl- styrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-und iso-Propyl- methacrylat, n-, iso-und tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butyl- acrylat und Vinylacetat, ferner Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei die beiden Nitrile vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% der Monomere al ausmachen. Für diesen Zweck geeignete Monomere a2 sind z. B. die Cl-Cl2-Alkylacrylate, Butadien, Vinylversatate, insbesondere Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacry- lat. Besonders bevorzugt werden Monomerkombinationen al/a2, die Styrol und/oder Methylmethacrylat sowie n-Butylacrylat und gege- benenfalls 2-Ethylhexylacrylat umfassen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Bindemittelpolymerisat P aufgebaut aus : i) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-% Monomeren al, insbesondere Styrol und/oder Methylmethacrylat, ii) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% Monomeren a2, insbesondere n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat, iii) 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, wenigstens eines Monomers b, insbesondere Vinylphosphonat, Allylphospho- nat und/oder 2-Methacrylamido-2-methylpropanphosphonsäure oder deren Natriumsalze, iv) 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% Monomeren c mit wenigstens einer Harnstoffgruppe, insbesondere ein ethyle- nisch ungesättigtes Derivat des Imidazolidin-2-ons, wobei sich die Gewichtsteile der Monomere al, a2, b und c zu 100 Gew.-% addieren.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymeri- satteilchen in der Bindemittelpolymerisatdispersion einen ge- wichtsmittleren Polymerisatteilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 1000 nm (bestimmt mittels Ultrazentrifuge oder Photonenkor- relationsspektroskopie ; zur Teilchengrößenbestimmung mittels Ul-

trazentrifuge siehe z. B. W. Mächtle, Makromolekulare Chemie, 1984, Bd. 185,1025-1039, W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Che- mie, 1988,162,35-42) aufweisen. Bei Bindemitteldispersionen mit hohen Feststoffgehalten, z. B. > 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Bindemitteldispersion, ist es aus Gründen der Viskosität von Vorteil, wenn der gewichtsmittlere Teilchendurch- messer der Polymerteilchen in der Dispersion > 250 nm ist. Der mittlere Teilchendurchmesser wird in der Regel 1 000 nm und vor- zugsweise 600 nm nicht überschreiten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wäss- rigen Polymerisatdispersionen erfolgt vorzugsweise durch radika- lische wässrige Emulsionspolymerisation der genannten Monomere in Gegenwart wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitia- tors und gegebenenfalls einer grenzflächenaktiven Substanz.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni- gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azover- bindungen handeln. Als Polymerisationsinitiatoren werden häufig sog. Redoxinitiatoren verwendet, die aus wenigstens einem organi- schen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hy- droperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid mit Schwefelverbindungen, z. B. dem Natriumsalz der Hydroxyme- thansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumthiosul- fat oder Acetonbissulfit oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbin- saure. Auch werden kombinierte Systeme verwendet, die eine ge- ringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallver- bindung enthalten, deren metallische Komponente in mehreren Wer- tigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Ascorbinsäure/Eisen (II) sul- fat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Acetonbis- sulfit, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid organische Peroxide wie tert.-Butylhydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate und/oder Ammo- niumperoxodisulfat verwendet werden. Ebenfalls bevorzugte Initia- toren sind Peroxodisulfate, wie Natriumperoxodisulfat. Vorzugs- weise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiator- systeme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Mo- nomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Für die Durchführung der Emulsionspolymerisation geeignete grenz- flächenaktive Substanzen sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenak- tiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%,

vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke-und Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigne- ter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der orga- nischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgato- ren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Sie kön- nen sowohl anionischer, kationischer als auch nichtionischer Na- tur sein. Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali-und Ammo- niumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest : C8-C12), von Schwefelsäu- rehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad : 2 bis 50, Alkyl- rest : C12 bis C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-Cg), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : Ciz-Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg bis C1a). Weitere ge- eignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der or- ganischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208.

Zu den anionischen grenzflächenaktiven Substanzen zählen auch Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R1 und R2 Wasserstoff oder C4-C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/ oder Ammoniumionen sein können. In der Formel II bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C- Atomen oder Wasserstoff, und insbesondere mit 6,12 und 16 C-Ato- men, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II, in denen X und Y Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 Wasserstoff oder gleich R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax0 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbin-

dungen II sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich.

Neben den genannten anionischen Emulgatoren können auch nichtio- nische Emulgatoren verwendet werden. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di-und Trialkyl- phenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-C9), Ethoxylate langket- tiger Alkohole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : Cg-C36), sowie Poly- ethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest : Clo-C22 t mittlerer Ethoxylierungsgrad : 3 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche auf Basis von nativen Alkoholen oder Oxoalkoholen mit ei- nem linearen oder verzweigten Cl2-Cl8-Alkylrest und einem Ethoxi- lierungsgrad von 8 bis 50. Bevorzugt werden anionische Emulgato- ren oder Kombinationen aus wenigstens einem anionischen und einem nichtionischen Emulgator eingesetzt.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann durch Zugabe geringer Mengen, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme- risierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen, z. B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole oder Aldehyde eingestellt werden.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuier- lichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen-oder Gradienten- fahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestell- ten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 und dort zitierte Literatur sowie'En- cyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge), vorzugsweise mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat) durchge- führt. Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teil- chengröße von 10 bis 100 nm und insbesondere 20 bis 50 nm auf.

Seine konstituierenden Monomere sind beispielsweise Styrol, Me- thylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der

Saatlatex in untergeordnetem Maße auch Monomere d, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyme- risatteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von un- tergeordneter Bedeutung. Im Allgemeinen arbeitet man bei Tempera- turen zwischen Raumtemperatur und 120 °C, vorzugsweise bei Tempe- raturen von 40 bis 95 °C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 90°C.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen wässrigen Po- lymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfde- stillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwir- kung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redox- initiatorsystem aus wenigstens einem organischen Peroxid und ei- nem organischen Sulfit durchgeführt.

Auf dem Wege der Emulsionspolymerisation sind grundsätzlich Dis- persionen mit Feststoffgehalten bis zu etwa 80 Gew.-% (Polymerge- halt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion) erhältlich.

Aus praktischen Erwägungen werden in der Regel für die erfin- dungsgemäßen Zubereitungen Polymerisatdispersionen mit Feststoff- gehalten im Bereich von 40 bis 70 Gew.-% bevorzugt. Besonders be- vorzugt werden Dispersionen mit Polymergehalten > 50 Gew.-%. Na- türlich sind auch Dispersionen mit geringeren Feststoffgehalten prinzipiell für die erfindungsgemäßen Zubereitungen einsetzbar.

Erfindungsgemäß werden die Phosphonatgruppen enthaltenden Polyme- risate P in Form ihrer wässrigen Polymerisatdispersionen als Bin- demittel in solchen pigmenthaltigen Zubereitungen eingesetzt, die zur Beschichtung von Substraten dienen. Hierunter versteht man beispielsweise Kunststoffdispersionsputze, Fliesenkleber, An- strichmittel, Dichtmassen oder Versiegelungsmassen, insbesondere für poröse Bauteile.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be- trifft Zubereitungen in Form von Dispersionsfarben.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, vorzugsweise die Disper- sionsfarben enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugs- weise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füll- stoff, Pigment, schwerflüchtigen Lösungsmitteln, z. B. Weichma- cher, und polymere Hilfsmittel. Davon entfallen etwa i 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, auf feste Bindemittelbestandteile (= Polymerisat P) ii 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, auf wenig- stens ein anorganisches Pigment, iii 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, auf anorgani- sche Füllstoffe und iv 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, auf übli- che Hilfsmittel.

Die PVK der Zubereitungen liegt in der Regel oberhalb 10 %, z. B.

15 bis 75 %. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt sie im Bereich von 15 bis 25 %. In einer anderen bevorzug- ten Ausführungsform der Erfindung liegt die PVK im Bereich von > 40 % bis 60 Gew.-%, z. B. bei etwa 45 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die PVK > 60 %, vorzugsweise > 70 %, und kann bis zu 85 % betragen.

Typische Pigmente für die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbe- sondere für Dispersionsfarben, sind beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksul- fid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksul- fid + Bariumsulfat) verwendet. Die Zubereitungen können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, lumineszente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Mangan- schwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch organische Farb- pigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und in- digoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon-und Metallkomplexpigmente enthalten.

Geeignete Füllstoffe umfassen grundsätzlich Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erd- alkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate,

wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich je- doch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbo- nat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Dispersionsputze können auch gröbere Zuschläge, wie Sonde oder Sandsteingranulate, enthalten.

In Dispersionsfarben werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe be- vorzugt.

Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von Weißpigmenten werden in den bevorzugten Dispersionsfarben häufig feinteilige Füllstoffe, z. B. feinteiliges Calciumcarbonat oder Mischungen verschiedener Calciumcarbonate mit unterschiedlichen Teilchengrö- Ben eingesetzt. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.

Zu den üblichen Hilfsmitteln iv. zählen Netz-oder Dispergiermit- tel, wie Natrium-oder Kaliumpolyphosphate, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren, Alkalimetallsalze von Polymaleinsäure, Poly- phosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonsaures Natrium so- wie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze, Die Dispergiermittel bzw. Netzmittel werden in der Regel in einer Menge von 0.1 bis 0.6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsfarbe eingesetzt.

Ferner umfassen die Hilfsmittel iv gegebenenfalls auch Verdik- kungsmittel, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellu- lose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalginat, Po- lyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylate, wasser- lösliche Copolymerisate auf Acryl-und Methacrylsäurebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid-und Methacrylsäure/Acrylester-Copolymeri- sate und sog. Assoziatiwerdicker, beispielsweise Styrol-Malein- säureanhydrid-Polymerisate oder vorzugsweise hydrophob modifi- zierte Polyetherurethane, wie sie beispielsweise von N. Chen et al. in J. Coatings Techn. Vol 69, No. 867,1997, S. 73 und von R.

D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864,1997, 109 beschrieben sind und auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Beispiele für hydrophob modifizierte Polyetherurethane sind Poly- mere der allgemeinen Formel III

worin Rf für einen hydrophoben Rest, vorzugsweise einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Et für 1,2-Ethylen steht, Sp für C2-C10-Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen steht, k für eine Zahl im Bereich von 50 bis 1 000 und 1 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, wobei vorzugsweise das Produkt k x 1 im Bereich von 300 bis 1 000 liegt.

Auch anorganische Verdickungsmittel, z. B. Bentonite oder Hekto- rit, können verwendet werden. Verdickungsmittel werden im Allge- meinen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zuberei- tung, verwendet. Ferner umfassen die Hilfsmittel iv in der Regel auch Entschäumer, Konservierungs-oder Hydrophobiermittel, Bio- zide, Fasern oder weitere Bestandteile.

Auch können die Beschichtungsmassen zur Einstellung der Filmbil- deeigenschaften der Bindemittelpolymerisate, sog. Filmbildekonsc- lidierungsmittel (Weichmacher), z. B. Ethylenglykol, Propylengly- kol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Alkylether und-etherester von Glykolen und Polyglykolen, z. B. Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonobutyl- ether, Hexylenglykoldiacetat, Propylenglykolmonoethylether,-mo- nophenylether,-monobutylether und-monopropylether, Dipropylen- glykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono-n-butylether, Tripro- pylenglykolmono-n-butylether, und die Acetate der vorgenannten Monoalkylether, z. B. Butoxybutylacetat, ferner Alkylester ali- phatischer Mono-un Dicarbonsäuren, z. B. Texanol der Eastman, oder technische Gemische von Dibutylestern der Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, ferner Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, mit oder ohne aromatische Bestandteile, z. B. Testben- zine des Siedebereichs 140 bis 210 °C, enthalten. Filmbildehilfs- mittel werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, be- zogen auf das in der Zubereitung enthaltene Polymerisat P, einge- setzt, so dass die Zubereitung eine Mindestfilmbildetemperatur < 15 °C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 °C aufweist.

Ferner können die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Zube- reitungen auch vernetzende Zusätze enthalten. Derartige Zusätze können sein : aromatische Ketone, z. B. Alkylphenylketone, die ge- gebenenfalls am Phenylring einen oder mehrere Substituenten auf- weisen, oder Benzophenon und substituierte Benzophenone als Pho-

toinitiatoren. Für diesen Zweck geeignete Photoinitiatoren sind z. B. aus der DE-A-38 27 975 und der EP-A-417 568 bekannt. Ge- eignete vernetzend wirkende Verbindungen sind auch wasserlösliche Verbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen, beispielsweise Di- hydrazide aliphatischer Dicarbonsäuren gemäß der DE-A-39 01 073, wenn das Copolymer P Carbonylgruppen enthaltende Monomere einpo- lymerisiert enthält.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind stabile fluide Systeme, die man zur Beschichtung von einer Vielzahl von Substraten ver- wenden kann. Danach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Beschichten von Substraten. Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Beton, Metall, Glas, Keramiken, Pla- stik, Putze, Tapeten, gestrichene, grundierte oder verwitterte Untergründe. Das Aufbringen der Zubereitung auf das zu beschich- tende Substrat erfolgt in einem von der Ausgestaltung der Zube- reitung abhängigen Weise. Das Aufbringen kann, abhängig von Vis- kosität und Pigmentgehalt der Zubereitung sowie dem Substrat mit- tels Rollen, Bürsten, Rakeln oder als Spray erfolgen.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen herge- stellten Beschichtungen zeichnen sich durch eine hohe Nassabrieb- festigkeit und eine gute Haftung in nassem Zustand aus. Eine ver- besserte Nassabriebfestigkeit, d. h. eine verbesserte mechanische Stabilität der Beschichtungen gegenüber abrasiven Einflüssen im feuchten Zustand ist für die Witterungsstabilität der Beschich- tungen günstig und bewirkt auch, dass die Beschichtungen abwasch- bar sind. Darüber hinaus sind die Beschichtungen nicht klebrig und zeichnen sich durch eine hohe Blockfestigkeit aus.

Die vorteilhaften Eigenschaften des Polymerisats P als Bindemit- tel gegenüber Bindemittelpolymerisaten aus dem Stand der Technik, insbesondere die verbesserte Nassabriebfestigkeit, macht sich so- wohl bei pigmenthaltigen Zubereitungen mit einer PVK < 40 % be- merkbar als auch bei Zubereitungen mit einer PVK > 40 % oder ei- ner PVK > 60 %. Besonders deutlich werden die erfindungsgemäßen <BR> <BR> <BR> Vorteile, wenn die Zubereitungen eine PVK > 40 % und bis zu 85% aufweisen, z. B. eine PVK von etwa 45 % oder eine PVK von 70 bis 80 %. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwen- dung der Polymerisate P zur Verbesserung der Nassabriebfestigkeit von pigmenthaltigen Zubereitungen.

Die im Folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung ver- deutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

I. Herstellung und Charakterisierung der Polymerisatdispersionen (Komponente A) Die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert) der Polymerisat- teilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung (Photonenkor- relationsspektroskopie) an einer 0,01 gew.-% igen Dispersion in Wasser bei 23 °C mittels eines Autosizers IIc der Fa. Mal- vern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion.

Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der Poly- merisatdispersionen erfolgte in Ahnlehnung an Ullmanns Enzy- klopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, VCH Wein- heim 1980, S. 17. Als Messgerät diente eine sogenannte Film- bildebank (Metallplatte, an die ein Temperaturgradient ange- legt wird und an die zur Temperaturkalibrierung an verschie- denen Stellen Temperatursensoren angebracht sind, wobei der Temperaturgradient so gewählt wird, dass das eine Ende der Filmbildebank eine Temperatur oberhalb der zu erwartenden MFT und das andere Ende eine Temperatur unterhalb der zu erwar- tenden MFT aufweist). Auf die Filmbildebank wird nunmehr die wässrige Polymerisatdispersion aufgebracht. In den Bereichen der Filmbildebank, deren Temperatur oberhalb der MFT liegt, bildet sich beim Trocknen ein klarer Film aus, wohingegen sich in den kühleren Bereichen ein weißes Pulver bildet. An- hand des bekannten Temperaturprofils der Platte wird die MFT visuell bestimmt.

Vergleichsdispersion VD1 In einen Reaktor wurden 234 g entionisiertes Wasser, 38 g wässrige Natriumpyrophosphatlösung (5 gew.-% ig) und 4,61 g eines Polystyrolsaatlatex (Teilchengröße etwa 30 nm, Fest- stoffgehalt etwa 33 Gew.-%) vorgelegt. Unter Stickstoffat- mosphäre wurde auf 85 °C erwärmt. Anschließend gab man 7,24 g wässrige Initiatorlösung zu. Danach gab man eine Monomeremul- sion innerhalb von 3 Stunden und die verbleibende Initiator- lösung innerhalb von 4 Stunden zu. Nach Beendigung der Ini- tiatorzugabe hielt man die Temperatur 1 Stunde bei und kühlte dann auf 60 °C ab. Danach gab man 6,36 g einer 15 gew.- % igen, wässrigen tert.-Butylhydroperoxidlösung und 7,25 g ei- ner wässrigen, 13,1 gew.-% igen Acetonbissulfitlösung über ge- trennte Zuläufe in den Reaktor. Man behielt die 60 °C 1 Stunde bei. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur und stellte den pH-Wert mit 10 gew.-% iger Natronlauge auf 7,4 ein. Die erhaltene Dispersion war frei von Koagulat und wies

einen Feststoffgehalt von 60,1 Gew.-% auf. Der gewichtsmitt- lere Teilchendurchmesser des Polymerisats lag bei 270 nm. Die MFT lag bei 6 °C.

Initiatorlösung : 2,38 g Natriumperoxodisulfat 70,00 g entionisiertes Wasser Monomeremulsion : 227,73 g entionisiertes Wasser 21,11 g Emulgatorlösung 1 47,50 g Emulgatorlösung 2 356,25 g Methylmethacrylat 502,55 g n-Butylacrylat 19,00 g Methacrylsäure 72,20 g einer 25 gew.-% igen Lösung von N- (Methacryloxyethyl) imidazolidin-2-on in Methylmethacrylat Emulgatorlösung 1 : 45 gew.-% ige Lösung von (Dodecylsulfo- nylphenoxy)benzolsulfonsäurenatriumsalz (Dowfax 2A1 der Dow Chemicals) in Was- ser Emulgatorlösung 2 : 30 gew.-% ige Lösung des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbestergemisches von Clo-Cl6-Alkyl-Ethoxylaten (mittlerer EO-Grad 30) in Wasser (Disponil FES 77 der Henkel KGaA).

Dispersion D1 In der für VD1 beschriebenen Weise wurde mit geänderter Mono- merzusammensetzung eine erfindungsgemäße Dispersion D1 herge- stellt. Am Anschluss an die Polymerisationsreaktion wurde der pH-Wert mit 10 gew.-% iger Natronlauge auf einen Wert von 7,3 eingestellt. Die erhaltene Dispersion war frei von Koagulat und wies einen Feststoffgehalt von 58,2 Gew.-% auf. Der mitt- lere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen lag bei 345 nm. Die MFT lag bei 5 °C.

Monomeremulsion : 193,71 g Wasser 21,11 g Emulgatorlösung 1 47,50 g Emulgatorlösung 2 356,25 g Methylmethacrylat 502,55 g n-Butylacrylat 10,22 g Vinylphosphonsäure

72,20 g einer 25 gew.-% igen Lösung von N- (Methacryloxyethyl) imidazoli- din-2-on in Methylmethacrylat.

Dispersion D2 Die Herstellung der Dispersion D2 erfolgte analog der Her- stellung der von VD1. Im Anschluss an die Polymerisation wurde der pH-Wert mit 10 gew.-% iger Natronlauge auf 9,1 ein- gestellt. Die erhaltene Dispersion war koagulatfrei und wies einen Feststoffgehalt von 59,9 Gew.-% auf. Der mittlere Teil- chendurchmesser der Polymerisatteilchen lag bei 267 nm. Die MFT lag bei 5 °C.

Monomeremulsion : 196,27 g entionisiertes Wasser 21,11 g Emulgatorlösung 1 47,50 g Emulgatorlösung 2 356,25 g Methylmethacrylat 502,55 g n-Butylacrylat 15,32 g Vinylphosphonsäure 72,20 g einer 25 gew.-% igen Lösung von N- (Methacryloxyethyl) imidazoli- din-2-on in Methylmethacrylat.

II. Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen 1. Dispersionsfarben mit einer PVK von 46,9 % ; Formulierung (I) (Beispiele V1,1 und 2) In einem Gefäß wurden folgende Bestandteile vorgelegt : 105,60 g Wasser 2,00 g Verdickerl) 0,80 g 2-Amino-2-methylpropanol mit 5 % Wasser 1,00 g Dispergiermittel2) 3,40 g 10 gew.-%-ige, wässrige Tetrakaliumpyro- phosphat-Lösung 1,70 g handelsübliches Biozid3) 3,40 g handelsüblicher Entschäumer4) 10,10 g Propylenglykol 10,10 g Dipropylenglykol-n-butylether 190,10 g Titandioxidpigment5) 181,60 g Feldspat6) 50,70 g kalzinierter Kaolin7)

Die Bestandteile wurden für 20 Minuten in einem Hochge- schwindigkeitsdispergator vermischt. Anschließend gab man folgende Bestandteile unter Rühren zu : 266,01 g Polymerdispersion aus I (60,1 gew.-% ig) 2,50 g handelsüblicher Entschäumer4) 11,80 g handelsüblicher Verdicker8) 159,00 g Wasser Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersions- farben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

2. Dispersionsfarbe mit einer PVK von 72 % (Formulierung II) (Beispiele V2,3 und 4) 253,00 g Wasser 1,00 g 20 gew.-% ige wässrige KOH 6,00 g handelsüblicher Verdickerl) 3,00 g Dispergiermittel9) 3,00 g 50 gew.-% ige, wässrige Tetrakaliumpyro- phosphat-Lösung 2,00 g Konservierungsmittell°) 2,00 g Entschäumer11) 95,00 g Titandioxid-Pigmentl2) 215,00 g Calciumcarbonat, 2 fol3) 180,00 g Calciumcarbonat, 5 fol4) 65,00 g Talk/Dolomit, 6 pal5) wurden in einem Hochgeschwindigkeitsdispergator miteinan- der vermischt. Hierzu gab man unter Rühren 2,00 g Entschäumerll) 129,00 g wässrige Polymerisatdispersion aus I (60,1 gew.-% ig) 17,00 g Wasser Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersions- farben sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

1) Hydroxyethylcellulose mit einer Viskosität von 30 Pas (bestimmt als 2% ige Lösung in Wasser bei 25 °C) ; Na- trosol 250 HR der Hercules GmbH Düsseldorf.

2) 30 gew.-% ige wässrige Lösung eines Ammoniumpolyacry- lats ; Pigmentverteiler A der BASF AG, Ludwigshafen.

3) Proxel@GXL der Zeneca GmbH, Frankfurt.

4) Foammaster@S der Henkel KGaA, Düsseldorf 5) Kronos@2101 der Kronos, Houston/Texas

6) Minex@4 der Unimin Speciality Minerals Inc. Elco/Il- linois, mittlere Korngröße 7,5 (un 7) IcecapX der Burgess Pigment Co., Sandersville, Geor- gia 8) 20 gew.-% ige Lösung eines assoziativ verdickenden Po- lyurethans, Acrysol RM 202 der Rohm and Haas Deutsch- land GmbH, Frankfurt 9) 45 gew.-% ige wässrige Lösung eines Natriumpolyacry- lats ; Pigmentverteiler S der BASF AG, Ludwigshafen.

10) ParmetolOA26 der Schulke & Mayr GmbH, Norderstedt.

11) Agitan 255 der Münzing-Chemie GmbH, Heilbronn 12) Kronos@2300 der Kronos Titan GmbH, Leverkusen 13) Calcit, mittlere Teilchengröße 2 pm ; Omyacarb 2GU der Omya GmbH, Köln 14) Calcit, mittlere Teilchengröße 5 Fm ; Omyacarb 5GU der Omya GmbH, Köln 15) Talk/Dolomit, mittlere Teilchengröße 6 (in ; Naiatsch SE-Micro der Luzenac Deutschland GmbH, Düsseldorf.

III. Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften 1. Abriebfestigkeit Die Bestimmung der Abriebfestigkeit erfolgte für die For- mulierung I nach ASTM D 2486 mittels einer"Gard- ner"-Scheuermaschine und einem standardisierten Scheuer- medium (abrasiver Typ SC-2).

Die Dispersionsfarben der Formulierung I wurden mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 175 Wm, 7 MIL) auf Leneta-Folien aufgebracht. Anschließend wurden die Folien unter Norm- klima (23 °C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit) in einer Klima- kammer 14 Tage getrocknet. Die Trockenschichtdicke lag bei etwa 50 (im.

Für jede Dispersionsfarbe wurde an 3 Folien der Abrieb- test durchgeführt. Hierzu wurden in der Mitte der Folie ein 250 pm dicker Blechstreifen unterlegt. Anschließend wurde Scheuerpaste aufgebracht und mit einer Nylonbürste solange gescheuert, bis die Beschichtung an der Stelle, wo das Blech unterlegt war, durchgescheuert war. Angege- ben wird die Anzahl von Doppelhüben, die erforderlich ist, um die Beschichtung an einer Stelle vollständig durchzuscheuern. Angegeben ist der Durchschnitt zweier Werte, die weniger als 25 % voneinander abweichen.

Die Dispersionsfarben der Formulierung II wurden in An- lehnung an DIN 53778 auf ihre Abriebfestigkeit geprüft : Mit Hilfe eines 60 mm breiten Rakels wurde auf eine Le- neta-Folie von ca. 430 x 80 mm ein Anstrichfilm aufgetra- gen. Die Spalthöhe wurde so gewählt, dass eine Trocken- schichtdicke von 100 Rm resultierte. Der Film wurde bei Raumtemperatur 7 Tage getrocknet. Dann wurde in einem Scheuergerät unter ständigem Zutropfen einer 0,25% igen wässrigen Lösung von n-Dodecylbenzolsulfonat-Natriumsalz eine Scheuerbürste über den Anstrich geführt. Die Anzahl der Doppelhübe bis zum Durchscheuern des Anstrichs diente als Maß für die Scheuerfestigkeit.

2. Blockfestigkeit Die Blockfestigkeit wurde gemäß ASTM D 4946 bestimmt.

Hierzu brachte man die Dispersionsfarben aus II mit einem Kastenrakel (3 MIL, Spalthöhe 75 pn) auf Leneta-Folien auf. Anschließend trocknete man die Folien 24 Stunden un- ter Norm-Klimabedingungen. Die getrockneten, beschichte- ten Folien wurden anschließend in cm große Qua- drate zerschnitten. Die Quadrate wurden mit den beschich- teten Seiten aufeinandergelegt und zwischen zwei Glas- platten plaziert. Auf diese Glasplatten gab man ein Ge- wicht von 2 kg. Diese Anordnung wurde 24 Stunden bei 50 °C aufbewahrt. Anschließend untersuchte man, wie sich die Folien voneinander entfernen lassen. Hierzu legte man eine Bewertungsskala von 0 bis 10 zugrunde : 0 = 75 bis 100 % Abriss der Beschichtung 1 = 50 bis 75 % Abriss 2 = 25 bis 50 % Abriss 3 = 5 bis 25 % Abriss 4 = sehr klebrig : 0 bis 5 % Abriss 5 = mäßige Klebrigkeit 6 = leichte Klebrigkeit 7 = leichte bis sehr leichte Klebrigkeit 8 = sehr leichte Klebrigkeit 9 = kaum klebrig 10 = nicht klebrig 3. Nasshaftung Die Nasshaftung wurde wie folgt bestimmt : In einem ersten Schritt wurden die Leneta-Folien mit lösungsmittelhalti- gem Alkydharzlack (Glasurit EA, Hochglanzlack der BASF deco GmbH, Köln) mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 180 pm)

beschichtet. Die Folien wurden 24 Stunden in einer Norm- klimakammer und anschließend 14 Tage in einem Ofen bei 50 °C getrocknet. Anschließend wurden die Dispersionsfar- ben aus II mit einem Applikator (Spalthöhe 250 Fm, 10 MIL) auf die mit Alkydharz beschichteten Leneta-Folien als zweite Beschichtung aufgebracht. Die so erhaltenen Folien wurden 3 Tage unter Norm-Klimabedingungen getrock- net. Aus jeder Folie wurden 3 Prüfkörper herausgeschnit- ten. Jeder Prüfkörper wurde horizontal mit einer Rasier- klinge angeschnitten. Anschließend führte man einen Frost-Tau-Test durch. Hierzu wässerte man die Prüfkörper und bewahrte sie anschließend in einem Tiefkühlschrank 16 Stunden bei-20 °C auf. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Anschließend ließ man die Proben auf Raumtem- peratur erwärmen und wässerte sie dann erneut 10 Minu- ten. Danach wurde die Haftung der Beschichtung am An- schnitt durch Kratzen mit dem Fingernagel bestimmt. Hier- bei legte man eine Bewertungsskala von 0 bis 5 zugrunde, wobei 0 für eine optimale Adhäsion und 5 für keine Adhä- sion (fehlerfreies Abziehen) steht. Die Werte 1 bis 4 stehen für Zwischenwerte.

Tabelle 1 : Formulierungen mit PVK 46,9 % (Formulierung I) Beispiel Dis-VPH2)/% Blockfe-Nass-Nassab- persion stigkeit haftung riebfestig- keit3) vil) VD1 0 10 1-2 1200 1 D1 1, 0 10 1-2 2800 2 D2 1, 5 10 1-2 2800 1) Vergleichsbeispiel 2) Vinylphosphonat 3) nach ASTM D 2486 Tabelle 2 : Viskositätsstabilität der Formulierungen mit PVK 46,9 % (Formulierungen I)

Beispiel Dispersion Viskositätl [KU] frisch nach 2 Wochen bei 50 °C V1 VD1 83 93 1 D1 82 82 2 D2 83 82 1) bei niedriger Scherung, angegeben in Krebs-Einheiten (KU), bestimmt in Anlehnung an ASTM D-562-81- Tabelle 3 : Formulierung mit PVK 72 % (Formulierung II) Beispiel Dispersion VPH1)/% Nassabriebfe- stigkeit2) V2 VD1 0 590 3 D1 1,0 1210 4D2TTs1210 1) Vinylphosphonat 2) nach DIN 53778