La présente invention concerne un revêtement mural préencollé avec une composition adhésive, activable à l’eau, comprenant l’association d’un polyélectrolyte cationique, d’un polyélectrolyte anionique et d’un sel.

La Demanderesse propose actuellement une gamme de revêtements muraux à base de fibres de verre dont une face est enduite d’un adhésif activable par l’eau, c’est-à-dire un adhésif qui n’est pas collant à l’état sec mais dont le caractère adhésif est activé lorsqu’il est mis en contact avec une quantité suffisante d’eau.

De tels adhésifs activables par l’eau sont le plus souvent à base d’amidons ou de dérivés d’amidons et leur activation nécessite d’importantes quantités d’eau (environ 300 à 400 g/m ² ). La bonne maîtrise de la quantité d’eau appliquée n’est pas une chose aisée et nécessite généralement l’utilisation de dispositifs de mouillage dédiés et/ou l’intervention d’opérateurs professionnels. Si la quantité d’eau appliquée est insuffisante ou l’application irrégulière, le revêtement mural n’adhère pas bien au support. Si, au contraire, l’adhésif latent est mis en contact avec un excès d’eau, il y a un risque de salir le lieu de travail par l’écoulement de la composition adhésive mouillée.

La Demanderesse propose ainsi une machine portative dédiée à l’humidification de ces revêtements muraux préencollés à base d’amidon (technologie EasyGlue®). Cette machine portative comporte une gouttière dans laquelle est fixé un rouleau de maintien. Lorsque l’opérateur souhaite se servir de la machine, il remplit la gouttière d’eau de manière à immerger au moins partiellement le rouleau de maintien. Il fait passer la bande de revêtement mural en dessous du rouleau de maintien de manière à immerger la bande de revêtement mural pendant quelques secondes dans l’eau lorsqu’il tire sur l’extrémité de la bande.

Une machine améliorée permettant de mouiller la couche d’adhésif activable par l’eau de revêtements muraux est divulguée dans la demande française n° 2107242, pas encore publiée au moment du dépôt de la présente demande. Du fait de la difficulté de maîtriser la quantité d’eau nécessaire à l’activation de l’adhésif latent de préencollage, il existe actuellement un besoin d’adhésifs de préencollage qui demandent moins d’eau et/ou dont l’activation est suffisamment facile à mettre en œuvre pour ne pas nécessiter un dispositif dédié et/ou l’intervention d’un professionnel.

La présente invention est basée sur la découverte que des adhésifs à base de polyélectrolytes à polarités de charge opposées, connus depuis plusieurs années dans le domaine médical et biomédical sous la dénomination de complexes/coacervats de polyélectrolytes (PEC) (WO2011/149907A1 , WO201 1/106595, WO2012/065148, WO2016/011028, WO2019/172764), peuvent être utilisés pour le préencollage de revêtements muraux et s’avèrent alors particulièrement intéressants en ce que leur activation nécessite significativement moins d’eau que les adhésifs à base d’amidons.

Par ailleurs, la Demanderesse a constaté que le revêtement mural humidifié, une fois appliqué au mur, peut être déplacé plus facilement et pendant un temps plus long qu’un revêtement mural encollé avec un adhésif à base d’amidon qu’il est généralement impossible de faire glisser sur le mur environ 20 à 30 minutes après application.

Enfin, un dernier avantage des adhésifs à base de polyélectrolytes et de sel de la présente invention réside dans le fait qu’ils permettent un décollage très facile. Il suffit en effet de pulvériser de l’eau salée sur le revêtement collé : très rapidement la solution saline diffuse à travers l’épaisseur du revêtement mural et dans toute la couche adhésive et la présence des ions du sel diminue l’interaction électrostatique entre les polycations et les polyanions et favorise la dissolution des polyélectrolytes, ce qui facilite le décollage du revêtement mural.

La présente demande a par conséquent pour objet un revêtement mural comprenant un support avec une face arrière préencollée d’une couche de composition adhésive activable à l’eau et une face avant non préencollée, caractérisé par le fait que la composition adhésive activable à l’eau comprend un polyélectrolyte cationique, un polyélectrolyte anionique et un sel ayant une solubilité dans l’eau (à 20 °C) au moins égale à 0,5 mol/L. La composition adhésive contient donc trois ingrédients essentiels, à savoir un polyélectrolyte anionique, un polyélectronique cationique et un sel hydrosoluble. Bien que les termes « polyélectrolyte » et « sel » soient utilisés par la suite au singulier, ils englobent également, sauf indication contraire, des mélanges de plusieurs polyélectrolytes anioniques ou cationiques et des mélanges de plusieurs sels.

Cette composition adhésive n’est pas un adhésif de type PSA (de l’anglais pressure sensitive adhesive), c’est-à-dire à l’état sec elle n’a pas de caractère collant ou poisseux. Le revêtement mural peut donc être enroulé et commercialisé sous forme de rouleaux comme n’importe quel revêtement mural, préencollé ou non.

L’activation de la couche adhésive se fait par simple mise en contact avec de l’eau. L’eau diffuse très rapidement dans la couche adhésive et il se forme un gel polymère gonflé par une solution aqueuse salée. Le gel polymère est formé par l’association d’un polyélectrolyte cationique et d’un polyélectrolyte anionique. L’interaction entre le polyélectrolyte cationique et le polyélectrolyte anionique est principalement de type ionique. Le principal rôle du sel est d’atténuer l’interaction ionique entre les charges opposées des deux types de polyélectrolytes. Plus la force ionique du milieu aqueux est importante, plus l’interaction entre les charges opposées est réduite et moins la couche adhésive activée (hydratée) est visqueuse.

Les polyélectrolytes peuvent être des polyélectrolytes forts ou faibles. Un polyélectrolyte fort est un polymère dont la charge est sensiblement indépendante du pH du milieu. On peut citer à titre d’exemple de polyélectrolytes forts, les polymères comportant une pluralité de groupes amine quaternaire (polycations forts) ou les polymères comportant une pluralité de groupes sulfonate (-SOs-) (polyanions forts). Le poly(acide acrylique) et les polyamines sont, au contraire, des exemples de polyélectrolytes faibles, c’est-à-dire des polymères dont la charge dépend du pH.

Dans la présente demande, un polyélectrolyte anionique est un polymère dont la charge nette à pH 7 est négative et un polyélectrolyte cationique est un polymère dont la charge nette à pH 7 est positive. Cela ne signifie pas qu’un polyélectrolyte anionique comporte uniquement des groupes anioniques et est dépourvu de charges cationiques. Par analogie, un polyélectrolyte cationique peut comporter des charges cationiques et anionique, du moment que les charges cationiques sont majoritaires à pH 7. La définition des polyélectrolytes anioniques englobe donc les polyélectrolytes zwitterioniques ayant un point isoélectrique (pl) inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, et la définition des polyélectrolytes cationiques englobe les polyélectrolytes zwitterioniques ayant un point isoélectrique (pl) supérieur à 7, de préférence supérieur à 8. Les polyélectrolytes zwitterioniques les plus connus sont les protéines qui comportent à la fois des groupements latéraux acides (-COOH) et des groupements latéraux amine (-NH2).

Dans un mode de réalisation préféré de la composition adhésive de la présente invention le polyélectrolyte anionique comporte uniquement des groupes anioniques et est exempt de charges cationiques et le polyélectrolyte cationique comporte uniquement des groupes cationiques et est exempt de charges anioniques.

Par ailleurs, le polyélectrolyte anionique et/ou le polyélectrolyte cationique sont de préférence des polymères linéaires, exempts de ramifications.

Les groupes cationiques du polyélectrolyte cationique sont par exemple des groupes amino primaire, amino secondaire, amino tertiaire, ou ammonium quaternaires, présents dans la chaîne principale ou sur des groupes latéraux.

Les groupes anioniques du polyélectrolyte anionique sont par exemple des groupes carboxylate, sulfonate, phosphonate, boronate, sulfate, borate ou phosphate, présents dans la chaîne principale ou sur des groupes latéraux des polymères.

On peut citer à titre de polyélectrolyte cationique un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué de

- poly(chlorure de diallyldiméthylammonium),

- poly[chlorure de (2-hydroxypropyl)diméthylammonium], - polyamidoamine-épichlorhydrine (PAAE),

- polyéthylèneimine,

- poly(acrylamide-co-diallyldiméthylammonium chlorure), copolymère d’hydroxyéthylcellulose et de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) (Polyquaternium-4),

- copolymère d’acrylamide et de méthacrylate de diméthylaminoéthyl quaternisé par sulfate de diméthyle (Polyquaternium-5, CAS 26006-22-4),

- copolymère de methacrylate de diméthylaminométhyle et de méthacrylate d’alkyle,

- chitosan,

- poly(méthacrylate de N,N-(diméthylamino)éthyle quaternisé),

- chlorure d’hydroxypropyltrimonium de guar,

- poly(chlorure de N,N-diméthyl-3,5-diméthylène pipéridinium),

- poly(chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium), poly[chlorure de 3-(méthacryloylamino)propyl-triméthylammonium], poly(chlorure de [2-(méthacryloloxy)éthyl]-triméthylammonium),

- polyvinylamine (PVA),

- poly(N,N-dimethyl-3,5-diméthylène pipéridinium chloride) (PDDPC),

- poly(chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium) (PVBTAC),

- poly(chlorure d’allylamine) (PAH), et poly[chlorure de 3-(methacryloylamino)propyltriméthylammonium] (PMAPTAC).

Le polyélectrolyte anionique est de préférence choisi dans le groupe constitué de poly(acide acrylique), poly(4-styrènesulfonate de sodium), lignosulfonate, humate de sodium, alginate, poly(2-acrylamido-2-méthyl-1- propanesulfonate de sodium), acide hyaluronique, dextrane-sulfate et poly(vinylsulfonate de sodium).

Le polyélectrolyte cationique et le polyélectrolyte anionique sont utilisés en des quantités respectives telles que le rapport du nombre de charges positives présentes sur le polyélectrolyte cationique au nombre de charges négatives sur le polyélectrolyte anionique est compris entre 0,5 et 2, de préférence entre 0,6 et 1 ,8, en particulier entre 0,7 et 1 ,6, plus préférentiellement entre 0,8 et 1 ,4, et idéalement entre 0,9 et 1 ,2.

La masse moyenne en poids (déterminée par diffusion de la lumière) des polyélectrolytes anionique et cationique est avantageusement comprise entre 1 000 et 1 000 000 Da, par exemple entre 50 000 et 700 000 Da, de préférence entre 100 000 et 400 000 Da. Lorsque leur masse est significativement inférieure à environ 50 000 Da (notamment inférieure à 1 000 Da), il peut être difficile d’obtenir une couche adhésive sèche non collante, le revêtement mural ne peut alors pas être commercialisé sous forme de rouleaux et l’adhésion du revêtement mural au mur est généralement insuffisante. Lorsque la masse moyenne en poids des polyélectrolytes est trop importante, c’est-à-dire significativement supérieure à environ 700 000 Da (notamment supérieure à 1 000 000 Da), la force ionique et la quantité d’eau nécessaire à la formation d’un gel de consistance satisfaisante sont trop élevées.

La Demanderesse a également constaté qu’il était important de veiller à ce que le polyélectrolyte anionique et le polyélectrolyte cationique aient des masses moléculaires similaires. Le rapport de la masse moyenne en poids du polyélectrolyte anionique à la masse moyenne en poids du polyélectrolyte cationique est compris entre 0,4 et 1 ,6, de préférence entre 0,7 et 1 ,3, en particulier entre 0,8 et 1 ,2.

Lorsque la masse moyenne en poids d’un polyélectrolyte n’est pas fournie par le fournisseur ou ne peut pas être déterminée par diffusion de la lumière, il est possible de mesurer la viscosité Brookfield d’une solution saline de chacun des polyélectrolytes à une concentration donnée et à un pH donné. Le rapport des viscosités Brookfield peut alors être assimilé, par approximation, au rapport des masses moyennes en poids des polyélectrolytes.

Le sel hydrosoluble destiné à masquer les charges opposées des polyélectrolytes et à réduire les interactions ioniques entre les polyanions et les polycations est de préférence, mais pas nécessairement, un sel minéral. Les sels minéraux préférés sont choisis dans le groupe constitué des halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence des halogénures de métaux alcalins. On peut citer à titre de sels organiques les carboxylates ou organosulfonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux.

Les sels hydrosolubles sont de préférence des sels de métaux monovalents. Lorsque des cations divalents (Mg ²⁺ ou Ca ²⁺ ) sont présents, ils ne représentent généralement pas plus de 20 % en moles de l’ensemble des cations du sel.

La teneur en sel hydrosoluble de la couche adhésive sèche doit être suffisante pour créer dans le milieu aqueux de la couche adhésive hydratée une force ionique capable d’atténuer efficacement l’interaction entre les charges de polarité opposée des polyélectrolytes. En absence de sel ou en présence d’une concentration insuffisante de sel, les polyélectrolytes resteraient en effet associés fortement les uns aux autres. La formation d’un gel aqueux, indispensable à l’adhésion du revêtement mural au substrat, serait alors impossible.

La teneur appropriée en sel de la couche adhésive dépend, entre autres, de la masse moléculaire des polyélectrolytes. Plus la masse moyenne des polyélectrolytes est élevée, plus la quantité de sel doit être importante.

La teneur en sel est généralement comprise entre 40% et 95% en poids, de préférence entre 55% et 75% en poids, et en particulier entre 60% et 70% en poids, rapporté au poids sec total de sel hydrosoluble et de polyélectrolytes anionique et cationique.

La composition adhésive activable à l’eau peut contenir en outre au total jusqu’à environ 50 %, de préférence de 1 à 20 % en poids, en particulier de 2 à 10 %, rapporté au poids total de polyélectrolytes et de sel, d’un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué de charges minérales ou organiques, cires, pigments, colorants, agents biocides, agents tampon, agents tensioactifs, agents plastifiants, agents tackifiants, épaississants.

La couche de composition adhésive activable à l’eau, présente sur la face arrière du revêtement mural de la présente invention, a de préférence une épaisseur comprise entre 10 pm et 600 pm, de préférence entre 30 pm et 300 pm, en particulier entre 50 pm et 200 pm. Cette épaisseur s’entend pour une couche sèche (séchée dans une étuve à 80 °C jusqu’à ce que son poids ne varie plus).

La composition adhésive de la présente invention peut en principe être utilisée pour encoller n’importe quel type de revêtement mural souple, à base de textile ou de papier. Autrement dit, le support du revêtement mural peut être choisi par exemple dans le groupe formé par les papiers peints (ordinaires), papiers peints vinyle, papiers peints intissés, la paille japonaise, les toiles de fibres de verre et non-tissés, ou voiles, de fibres de verre. Les toiles et voiles de fibres de verre sont particulièrement préférés. Le terme « toile » englobe tout type de tissage, tel que les toiles, sergé, satin, ou leno.

Pour fabriquer la composition adhésive à base de sel et de polyélectrolytes, on dissout chacun des polyélectrolytes séparément dans une solution saline contenant le sel hydrosoluble. La concentration en sel de la solution est avantageusement comprise entre 0,2 et 2,5 M, de préférence entre 0,5 et 2M. Plus la masse des polyélectrolytes est élevée, plus la concentration en sel doit être importante. Ainsi, pour des masses moyennes en poids inférieures à 100 000 Da, des concentrations salines comprises entre 0,2 et 1 M sont suffisantes, tandis que pour des masses au-delà de 400 000 Da, il est nécessaire d’utiliser des concentrations en sel supérieures à 2M.

Après dissolution complète des polyélectrolytes, les deux solutions sont simplement mélangées. Généralement une phase liquide dense, appelée coacervat, se forme et sédimente par gravité. Le surnageant doit être éliminé et seul le coacervat est utilisé pour la préparation de la composition adhésive. Si nécessaire, la séparation de phase et la sédimentation du coacervat peut être accélérée par centrifugation. La formation d’une phase dense de coacervat et d’une phase de surnageant n’est toutefois pas obligatoire. En effet, il est généralement possible et préférable de choisir les proportions d’eau, de sel et de polyélectrolytes de manière à ce que le mélange de solution saline de polyélectrolyte anionique et de solution saline de polyélectrolyte cationique soit stable et puisse être utilisé tel quel pour la préparation de la composition adhésive. La teneur en composants solides (polyélectrolytes et sels) du coacervat ou du mélange de solution saline de polyélectrolyte anionique et de solution saline de polyélectrolyte cationique est avantageusement comprise entre 20 et 35 % en poids, de préférence entre 25 et 30 % en poids. Les polyélectrolytes représentent de préférence entre 4 et 12 % en poids, de préférence entre 5 et 10 % en poids, le reste étant formé par le sel hydrosoluble.

Les différents additifs sont ajoutés au mélange des solutions salines de polyélectrolytes ou au coacervat.

La composition adhésive ainsi obtenue est ensuite appliquée sur la face arrière d’un support de revêtement mural. L’épaisseur d’application est avantageusement comprise entre 100 et 400 pm, en particulier entre 120 et 300 pm. La couche de composition adhésive est ensuite séchée à température ambiante ou avec un apport d’énergie thermique, jusqu’à ce qu’elle perde son caractère collant. Le revêtement mural comportant sur sa face arrière une couche de composition adhésive activable à l’eau peut alors être enroulé, emballé et commercialisé.

L’activation de la couche de composition adhésive se fait par simple mise en contact de ladite couche avec une quantité suffisante d’eau.

La présente demande a ainsi également pour objet un procédé d’application d’un revêtement mural tel que décrit ci-dessus, caractérisé par le fait que l’on applique de l’eau, de préférence de l’eau du robinet, sur la couche de composition adhésive activable à l’eau de manière à obtenir une couche de composition adhésive activée, et que l’on applique le revêtement mural de manière à ce que la couche de composition adhésive activée vienne en contact avec le mur.

L’application d’eau sur la couche de composition adhésive se fait avantageusement au moyen d’un pulvérisateur ou d’un rouleau. En effet, comme la quantité d’eau nécessaire à l’activation de l’adhésif à base de polyélectrolytes de la présente invention est inférieure à celle nécessaire pour activer des adhésifs à base d’amidon de l’état de la technique, il n’est pas nécessaire de procéder à l’immersion du revêtement mural dans de l’eau. C’est un avantage considérable qui permet l’application du revêtement mural de l’invention par des non professionnels sans utilisation de machines ou d’outils complexes. La quantité d’eau nécessaire pour obtenir une activation satisfaisante de la composition adhésive est généralement comprise entre 80 et 120 g/m ² , de préférence entre 85 et 115 g/m ² , en particulier entre 90 et 110 g/m ²

Exemple

On prépare séparément une solution saline aqueuse de polyélectrolyte cationique (solution A) et une solution saline aqueuse de polyélectrolyte anionique (solution B).

Pour cela on ajoute 107,1 g de bromure de potassium KBr à 250 ml d’eau. Après dissolution du sel, on ajoute à la solution saline obtenue 312,5g d’une solution aqueuse de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) (PDADMAC) ayant une teneur en polyélectrolyte cationique de 20 % (Floset® EVA 462, SNF). On ajuste le pH de la solution obtenue à une valeur de 8 (par ajout de NaOH ou d’HCI).

La solution A obtenue a une teneur en PDADMAC de 15% en poids et une concentration en KBr de 1 ,8 M.

Pour préparer la solution B on procède selon le même mode opératoire mais en remplaçant la solution aqueuse de PDADMAC par 276,5 g d’une solution aqueuse de poly(styrène sulfonate) (PSS) ayant une teneur en PSS de 30 % en poids (Versa-TL® 130, Nouryon).

On verse ensuite 1 volume de la solution B dans 1 volume de la solution A en agitant pendant 5 minutes à environ 2000 tours par minute. On laisse ensuite la solution au repos pendant au moins une semaine afin de laisser une phase dense de coacervat sédimenter au fond du récipient.

Cette étape de séparation de phase (coacervat/surnageant) peut être accélérée par centrifugation à 4000 tours/minute.

On élimine le surnageant et on applique la phase coacervat à l’aide d’un rouleau de peinture sur un revêtement mural (non-tissé prépaint sur la face avant) de manière à obtenir une épaisseur de couche humide d’environ 150 pm. Après séchage la couche de composition adhésive a une teneur en polymère d’environ 40 % en poids et une teneur en sel minéral d’environ 60 % en poids.

L’adhésif est activé par pulvérisation d’environ 100 ml par mètre carré d’eau du robinet.

On évalue ensuite la capacité du revêtement mural humidifié à glisser sur un support en plâtre en comparaison avec un revêtement mural préencollé commercial (adhésif à base d’amidon) activé avec la même quantité d’eau.

Le test de glissement est réalisé de la manière suivante :

Des bandes de 13 cm x 5 cm sont découpées dans le revêtement mural préencollé selon l’invention et dans le revêtement mural préencollé avec une colle à base d’amidon (Novelio® EasyGlue). L’adhésif est humidifié (environ 100 ml/m ² ) et après une minute la moitié de la surface (6,5 cm x 5 cm) est collée sur une plaque de plâtre, l’autre moitié dépassant de la plaque de plâtre. Après 2,5 minutes additionnelles, on exerce, au moyen d’un appareil MTS de détermination de la résistance en traction une force de traction dans le plan du revêtement mural et on détermine la force maximale (Fmax, exprimée en N) nécessaire pour provoquer le glissement du revêtement mural sur le support en plâtre. On répète l’essai cinq fois pour chaque type d’encollage. Le Tableau 1 montre la moyenne et l’écart type de la force maximale (Fmax) nécessaire pour déclencher le glissement.

Tableau 1

On constate que le revêtement mural avec une couche adhésive à base de polyélectrolytes selon l’invention est significativement plus facile à faire glisser sur un support en plâtre que le revêtement mural comparatif.