Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Haftklebmassen, wie sie seit vielen Jahren zur Herstellung verschiedenster Verklebungen verwendet werden. Konkreter betrifft die Erfindung eine Haftklebmasse mit sehr hohem Füllstoffanteil, die sich durch eine besonders gute thermische Leitfähigkeit auszeichnet.

Die Anforderungen an Haftklebmassen bzw. an damit ausgestattete Produkte sind in den letzten Jahren enorm gestiegen. So steht nicht mehr nur die reine klebtechnische Leistung im Mittelpunkt, sondern auch weitere Eigenschaften wie Chemikalienbeständigkeit, Barrierefunktion gegenüber migrierenden Substanzen oder auch Leitfähigkeit in Bezug auf elektrischen Strom und/oder thermische Energie, wobei letztere häufig auch als Wärmeleitfähigkeit bezeichnet wird. Die Wärmeleitfähigkeit ist in diesem Umfeld insbesondere für Anwendungen von Haftklebmassen in elektronischen Geräten oder Bauteilen von zunehmender Bedeutung. Häufig geht es darum, die in einem Gerät entstehende Verlustwärme abzuleiten. Klassisch erfolgt dies über Ableitbleche, Kühlflächen, Kühlkörper oder mittels aktiver Kühlungsmaßnahmen durch Gebläse. Dadurch wird ein zu starkes Aufheizen solcher Geräte und insbesondere der darin befindlichen thermisch sensiblen Baugruppen und Bauelemente verhindert. Die Geräte können dann in einem zulässigen Temperaturbereich betrieben werden, insbesondere auch in einem Temperaturbereich, der in Bezug auf ihren Wirkungsgrad günstig ist. Überdies wird schlicht verhindert, dass die Geräte durch Überhitzung einen Defekt erleiden und ausfallen.

Andersherum ist in vielen Fällen auch eine Zufuhr von Wärme notwendig, um ein einwandfreies Funktionieren der Geräte zu gewährleisten. Bekannt sind u.a. das Übertragen von Wärmeenergie zwischen zwei Objekten wie einem Heizelement und einem zu beheizenden Objekt, beispielsweise einem beheizten Spiegel oder einem Thermo-Chuck, oder das Übertragen von Wärmeenergie von beheizten oder gekühlten Objekten an einen Temperatursensor, um eine Prozessüberwachung zu ermöglichen.

Dies gilt beispielsweise für Akkumulatoren, die bei schnellem Aufladen viel Wärme erzeugen und bei großer Leistungsentnahme Kühlung benötigen, um optimal zu funktionieren. Akkumulatoren bestehen in der Regel aus mehreren miteinander verschalteten elektrochemischen Paketen, die wiederum aus einzelnen Zellen bestehen, die mit einer Kühlplatte verbunden sind. Die Verbindung zwischen den Zellen und der Kühlplatte kann durch ein Klebeband bereitgestellt werden. Es versteht sich von selbst, dass dieses Klebeband den Wärmefluss nicht unterbrechen, sondern ihn vielmehr fördern muss.

Im Zuge des derzeit im Mobilitätssektor bestehenden Trends zur Erhöhung des Anteils an Elektromobilität erlangen leistungsfähige Akkumulatoren zunehmende ökonomische Bedeutung. Der Akkumulator ist mit Abstand das teuerste Bauteil in einem Elektromobil. Gängige Akkumulatoren werden bei Temperaturen von ca. 65 °C und mehr irreparabel beschädigt. Die Hersteller betreiben aus diesem Grund einen großen Aufwand, um dies zu verhindern und setzen Kühlsysteme ein, die vielfach sogar „over-sized“ sind, um die Wahrscheinlichkeit einer Schädigung des Akkumulators gering zu halten.

Die derzeit gebräuchlichsten Akkumulatoren sind Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Deren Elektroden werden schon im Normalbetrieb mit der Zeit passiviert, was sich grundsätzlich negativ auf die Leistung und die Kapazität des Akkumulators auswirkt. Die Zellen dieser Akkumulatoren sind aber so konstruiert, dass die Elektrodenpassivierung über die Lebensdauer weitgehend kompensiert werden kann. Dies geschieht meist, indem von vornherein mehr Lithium-Ionen als eigentlich benötigt in jeder Zelle zum Einsatz kommen.

Durch eine Erwärmung der Lithium-Ionen-Akkumulatoren auf höhere Temperaturen würde der Diffusionskoeffizient der Lithium-Ionen sowohl beim Lade- als auch beim Entladevorgang stark erhöht. Dies bedeutet, dass die Diffusionsgeschwindigkeit der Lithium-Ionen zunimmt, wodurch zum einen die Separator-Schicht der Zellen beschädigt werden kann. Zum anderen kommt es zu einer stärkeren Passivierung der Elektroden als im Normalbetrieb, die eine deutliche Abnahme der Leistung oder der Kapazität der Zelle bewirkt. Schon ein einmaliges Überhitzen kann das für die Zelle eingestellte lonen-Gleichgewicht nachteilig beeinflussen, weil die zuvor berechnete und eingesetzte Menge an Lithium-Ionen nicht mehr mit den tatsächlichen Gegebenheiten an den Elektroden übereinstimmt.

Aufgrund dieser Vorgänge besteht ein großes Interesse daran, an den Akkumulatoren frei werdende Wärme effizient abzuführen, so dass sich dieses Erfordernis auch für in den Akkumulatoren verbaute oder eigens zum Zwecke der Wärmeleitung eingesetzte, klebende Komponenten stellt.

Im Stand der Technik sind daher thermisch leitfähige Haftklebmassen bzw. Klebebänder in vielen Ausgestaltungen bekannt. So beschreibt zum Beispiel WO 2009/058630 A2 eine thermisch leitfähige Klebmasse, die ein klebendes Polymerharz, einen thermisch leitfähigen Füllstoff und einen Mikrohohlkörper- Füllstoff umfasst. Der Mikrohohlkörper-Füllstoff kann eine poröse Struktur ausbilden und soll deshalb in Kombination mit dem thermisch leitfähigen Füllstoff einem Klebeband exzellente thermische Leitfähigkeit und Klebeigenschaften verleihen.

WO 2015/183896 A1 hat einen Haftklebmassefilm zum Gegenstand, der einen in einer Acrylat- Polymermatrix dispergierten Füllstoff umfasst, wobei der Füllstoff eine durchschnittliche Partikelgröße aufweist, die kleiner als die Dicke des Haftklebmassefilms ist, und der Füllstoff aus Graphit, Bornitrid, Aluminiumoxid und Zinkoxid ausgewählt ist.

EP 3 127 973 A1 beschreibt eine thermisch leitfähige Haftklebmassezusammensetzung, die eine Acrylatpolymer-Komponente und eine Bornitrid-Zusammensetzung umfasst, wobei die Bornitrid-Zusammensetzung einen ersten Typ hexagonaler Bornitrid- Primärpartikelagglomerate mit einer durchschnittlichen Agglomeratgröße dso wischen 100 und 420 pm sowie weitere optionale, hexagonale Bornitrid-Primärpartikel bzw. Agglomerate davon mit differierender Partikelgröße umfasst; wobei die hexagonalen Bornitrid-Partikel plättchenförmig sind, die Dichte der ersten und optional weiteren Agglomerate zwischen 0,3 und 2,2 g/cm ³ beträgt und der Volumenanteil der Bornitrid-Zusammensetzung an der thermisch leitfähigen Haftklebmassezusammensetzung mehr als 15 Vol.-% beträgt.

EP 1 637571 A2 offenbart einen Haftschmelzklebstoff, der durch eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 0, 15 W/K*m bei 20 °C und mindestens 0, 16 W/K*m bei -30 °C gekennzeichnet ist. Der Haftschmelzklebstoff kann wärmeleitfähige Füllstoffe und/oder Pigmente enthalten.

Bei vielen im Stand der Technik bekannten Haftklebmassen hat sich gezeigt, dass sich häufig kein ausgewogenes Eigenschaftsprofil, umfassend Klebeleistung, thermische und elektrische Leitfähigkeit sowie Herstellbarkeit realisieren lässt. Aufgabe der Erfindung ist es, eine Haftklebmasse zur Verfügung zu stellen, die ein breites Spektrum an Klebeleistung abdeckt, eine effiziente Herstellbarkeit und insbesondere exzellente thermische Leitfähigkeit aufweist. Zudem soll die Masse möglichst elektrisch isolierende Eigenschaften haben.

Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist eine Haftklebmasse, die a. mindestens ein Poly(meth)acrylat; und

b. mindestens 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der

Haftklebmasse, eines Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen mindestens einen Füllstoff Fi _{s h} umfasst, der aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln besteht. Wie sich gezeigt hat, lassen sich mit einer derartigen Haftklebmasse breit verteilte bzw. breit einstellbare Klebkräfte und gute thermische Leitfähigkeit - insbesondere auch in z- Richtung - erreichen.

Unter einer Haftklebmasse bzw. einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der zumindest bei Raumtemperatur dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. Im allgemeinen, grundsätzlich jedoch abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie des Substrats, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines höheren Drucks notwendig sein.

Haftklebmassen haben charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad der Haftklebmasse als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.

Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Auffließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als T ack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig. Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.

Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander werden die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G‘) und Verlustmodul (G“) herangezogen. G‘ ist ein Maß für den elastischen Anteil, G“ ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.

Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszil lierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel d bezeichnet.

Der Speichermodul G‘ ist wie folgt definiert: G' = (t/g) ·ooe(d) (t = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (t/g) ·3ίh(d) (t = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).

Eine Klebmasse gilt insbesondere dann als Haftklebmasse, wenn bei 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 10 ¹ rad/sec sowohl G‘ als auch G“ zumindest zum Teil im Bereich von 10 ³ bis 10 ⁷ Pa liegen.„Zum Teil“ heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G‘-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 10 ¹ rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G‘-Werte von einschließlich 10 ³ bis einschließlich 10 ⁷ Pa (Ordinate) aufgespannt wird. Für die G“-Kurve gilt dies entsprechend.

Unter einem„Poly(meth)acrylat“ wird ein Polymer verstanden, welches durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylmonomeren sowie gegebenenfalls weiteren, copolymerisierbaren Monomeren erhältlich ist. Insbesondere wird unter einem „Poly(meth)acrylat“ ein Polymer verstanden, dessen Monomerbasis zu mindestens 50 Gew.- % aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern besteht, wobei Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester zumindest anteilig, bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerbasis des betreffenden Polymers, enthalten sind.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Poly(meth)acrylate zu insgesamt 10 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 12 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse. Es können ein (einziges) Poly(meth)acrylat oder mehrere Poly(meth)acrylate enthalten sein. Sofern vorstehend und im Folgenden von „dem Poly(meth)acrylat“ die Rede ist, soll damit auch immer das Vorhandensein mehrerer Poly(meth)acrylate eingeschlossen sein; ebenso soll, wenn von„den Poly(meth)acrylaten“ oder„der Gesamtheit aller Poly(meth)acrylate“ die Rede ist, auch das Vorhandensein nur eines einzigen Poly(meth)acrylats eingeschlossen sein.

Die Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats der erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt < 0 °C, stärker bevorzugt zwischen -25 und -70 °C. Die Glasübergangstemperatur von Polymeren oder von Polymerblöcken in Blockcopolymeren wird erfindungsgemäß mittels Dynamischer Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Dazu werden ca. 5 mg einer unbehandelten Polymerprobe in ein Aluminiumtiegelchen (Volumen 25 pl) eingewogen und mit einem gelochten Deckel verschlossen. Zur Messung wird ein DSC 204 F1 der Firma Netzsch verwendet. Es wird zwecks Inertisierung unter Stickstoff gearbeitet. Die Probe wird zunächst auf -150 °C abgekühlt, dann mit einer Heizrate von 10 K/min bis +150 °C aufgeheizt und erneut auf -150 °C abgekühlt. Die sich anschließende zweite Heizkurve wird erneut bei 10 K/min gefahren und die Änderung der Wärmekapazität aufgenommen. Glasübergänge werden als Stufen im Thermogramm erkannt.

Die Glasübergangstemperatur wird folgendermaßen erhalten (siehe Figur 1):

Der jeweils linear verlaufende Bereich der Messkurve vor und nach der Stufe wird in Richtung steigender (Bereich vor der Stufe) bzw. fallender (Bereich nach der Stufe) Temperaturen verlängert (Verlängerungsgeraden © und © ). Im Bereich der Stufe wird eine Ausgleichsgerade © parallel zur Ordinate so gelegt, dass sie die beiden Verlängerungslinien schneidet, und zwar so, dass zwei Flächen © und © (zwischen der jeweils einen Verlängerungslinie, der Ausgleichsgeraden und der Messkurve) gleichen Inhalts entstehen. Der Schnittpunkt der so positionierten Ausgleichsgeraden mit der Messkurve ergibt die Glasübergangstemperatur.

Bevorzugt enthält das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse zumindest ein anteilig einpolymerisiertes, funktionelles, besonders bevorzugt mit Epoxidgruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktives Monomer. Ganz besonders bevorzugt enthält das anteilig einpolymerisierte, funktionelle, besonders bevorzugt mit Epoxidgruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktive Monomer mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Hydroxygruppen, Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Aminogruppen; insbesondere enthält es mindestens eine Carbonsäuregruppe. Äußerst bevorzugt enthält das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse anteilig einpolymerisierte Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. All die genannten Gruppen weisen eine Reaktivität mit Epoxidgruppen auf, wodurch das Poly(meth)acrylat vorteilhaft einer thermischen Vernetzung mit eingebrachten Epoxiden zugänglich wird.

Das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann bevorzugt auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückgeführt werden:

a) mindestens ein Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel (1)

CH ₂ =C(R ^I )(COOR") (1), worin R' = H oder CH3 und R ^M ein Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen ist; b) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer funktionellen

Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Hydroxygruppen,

Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Aminogruppen; c) optional weitere Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder olefinisch ungesättigte Monomere, die mit der Komponente (a) copolymerisierbar sind.

Es ist besonders vorteilhaft, die Monomere der Komponente a) mit einem Anteil von 45 bis 99 Gew.-%, die Monomere der Komponente b) mit einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% und die Monomere der Komponente c) mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% zu wählen, wobei die Angaben auf die Monomermischung für das Basispolymer ohne Zusätze eventueller Additive wie Harze etc. bezogen sind.

Die Monomere der Komponente a) sind allgemein weichmachende, eher unpolare Monomere. Besonders bevorzugt ist R ^M in den Monomeren a) ein Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen oder 2- Propylheptylacrylat oder 2-Propylheptylmethacrylat. Die Monomere der Formel (1) sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n- Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2- Propylheptylacrylat und 2-Propylheptylmethacrylat.

Die Monomere der Komponente b) sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid,

Hydroxyethylacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, insbesondere 4- Hydroxybutylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylmethacrylat,

Hydroxypropylmethacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylmethacrylat,

Hydroxybutylmethacrylat, insbesondere 4-Hydroxybutylmethacrylat,

Hydroxyhexylmethacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.

Beispielhafte Monomere der Komponente c) sind:

Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert-Butylphenylacrylat, tert-Butylaphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, n-Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Butoxyethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyladamantylacrylat, 4- Cumylphenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4- Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 3-Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat, 2-

Phenoxyethylmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat,

Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxypolyethylenglykolmethacrylat 350,

Methoxypolyethylenglykolmethacrylat 500, Propylenglycolmonomethacrylat,

Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylenglykolmethacrylat, Octafluoropentylacrylat,

Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-T rifluorethylmethacrylat, 1 _> 1 _> 1 _> 3,3,3-

Hexafluoroisopropylacrylat, 1 , 1 , 1 ,3,3,3-Hexafluoroisopropylmethacrylat, 2 , 2 , 3 , 3 , 3-

Pentafluoropropylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutylmethacrylat, 2, 2, 3, 3, 4,4,4-

Heptafluorobutylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylmethacrylat, Dimethyl- aminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-(1-Methylundecyl)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-(n-Octadecyl)acrylamid; N,N-Dialkyl-substituierte Amide wie beispielsweise N,N- Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylmethacrylamid; N-Benzylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylether wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether; Vinylester wie Vinylacetat; Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N-Vinyllactam, N- Vinylpyrrolidon, Styrol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol; Makromonomere wie 2-Polystyrolethylmethacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt mittels GPC, von 4000 bis 13000 g/mol), Poly(methylmethacrylat)ethylmethacrylat (Mw von 2000 bis 8000 g/mol).

Monomere der Komponente c) können vorteilhaft auch derart gewählt werden, dass sie funktionelle Gruppen enthalten, die eine nachfolgende strahlenchemische Vernetzung (beispielsweise durch Elektronenstrahlen, UV) unterstützen. Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind zum Beispiel Benzoinacrylat und acrylatfunktionalisierte Benzophenonderivate. Monomere, die eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung unterstützen, sind zum Beispiel Tetrahydrofurfurylacrylat, N-tert-Butylacrylamid und Allylacrylat.

Besonders bevorzugt ist das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse auf eine Monomerzusammensetzung zurückzuführen, die aus Acrylsäure, n-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat besteht. Die Herstellung der Poly(meth)acrylate geschieht bevorzugt durch konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen. Die Poly(meth)acrylate können durch Copolymerisation der Monomere unter Verwendung üblicher Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, zum Beispiel in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert wird.

Bevorzugt werden die Poly(meth)acrylate durch Copolymerisation der Monomere in Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 50 bis 150 °C, insbesondere von 60 bis 120 °C, unter Verwendung von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0, 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Polymerisationsinitiatoren hergestellt.

Prinzipiell eignen sich alle üblichen Initiatoren. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid,

Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat und Benzpinacol. Bevorzugte radikalische Initiatoren sind 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Vazo® 67™ der Firma DuPont) oder 2,2’-Azobis(2- methylpropionitril) (2,2’-Azobisisobutyronitril; AIBN; Vazo® 64™ der Firma DuPont).

Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung der Poly(meth)acrylate sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, insbesondere Isopropanol und/oder Isobutanol; Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120 °C; Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon; Ester wie Essigsäureethylester sowie Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Gemische, die Isopropanol in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittelgemisch, enthalten.

Bevorzugt erfolgt nach der Herstellung (Polymerisation) der Poly(meth)acrylate eine Aufkonzentration, und die weitere Verarbeitung der Poly(meth)acrylate erfolgt im Wesentlichen lösemittelfrei. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, eine dieser Verbindungsklassen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz(en) erfolgt.

io Die Polymerisate können nach dem Aufkonzentrationsschritt in einen Compounder überführt werden. Gegebenenfalls können die Aufkonzentration und die Compoundierung auch im selben Reaktor stattfinden.

Die gewichtsmittleren Molekulargewichte M _w der Polyacrylate liegen bevorzugt in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol; sehr bevorzugt in einem Bereich von 100.000 bis 1.500.000 g/mol, äußerst bevorzugt in einem Bereich von 150.000 bis 1.000.000 g/mol. Dazu kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart geeigneter Polymerisationsregler wie Thiole, Halogenverbindungen und/oder Alkohole durchzuführen, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht einzustellen.

Die Angaben der zahlenmittleren Molmasse M _n und der gewichtsmittleren Molmasse M _w in dieser Schrift beziehen sich auf die an sich bekannte Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Bestimmung erfolgt an 100 pl klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0, 1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C.

Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 pm, 10 ³ Ä, 8,0 mm * 50 mm (Angaben hier und im Folgenden in der Reihenfolge: Typ, Partikelgrösse, Porosität, Innendurchmesser * Länge; 1 Ä = 10 ^_1 ° m) verwendet. Zur Auftrennung wird eine Kombination der Säulen des Typs PSS- SDV, 5 pm, 10 ³ Ä sowie 10 ⁵ Ä und 10 ⁶ Ä mit jeweils 8,0 mm * 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differential refraktometer Shodex RI71). Die Durchflussmenge beträgt 1 ,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt bei Poly(meth)acrylaten gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung) und sonst (Harze, Elastomere) gegen PS-Standards (Polystyrol-Kalibrierung).

Die Poly(meth)acrylate haben vorzugsweise einen K-Wert von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 70, gemessen in Toluol (1 %ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität von Polymeren.

Das Prinzip der Methode beruht auf der kapillarviskosimetrischen Bestimmung der relativen Lösungsviskosität. Hierzu wird die Testsubstanz in Toluol durch dreißigminütiges Schütteln aufgelöst, so dass man eine 1 %-ige Lösung erhält. In einem Vogel-Ossag-Viskosimeter wird bei 25 °C die Auslaufzeit gemessen und daraus in Bezug auf die Viskosität des reinen Lösungsmittels die relative Viskosität der Probenlösung bestimmt. Aus Tabellen kann nach Fikentscher [P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381] der K-Wert abgelesen werden (K = 1000 k).

Bevorzugt weisen die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse eine Polydispersität PD < 5 und somit eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung auf. Darauf basierende Massen haben trotz eines relativ niedrigen Molekulargewichts nach dem Vernetzen eine besonders gute Scherfestigkeit. Zudem ermöglicht die niedrigere Polydispersität eine leichtere Verarbeitung aus der Schmelze, da die Fließviskosität gegenüber einem breiter verteilten Poly(meth)acrylat bei weitgehend gleichen Anwendungseigenschaften geringer ist. Eng verteilte Poly(meth)acrylate können vorteilhaft durch anionische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei letztere besonders gut geeignet sind. Auch über N-Oxyle lassen sich entsprechende Poly(meth)acrylate hersteilen. Ferner lässt sich in vorteilhafter Weise die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) zur Synthese eng verteilter Poly(meth)acrylate einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion der Halogenide Cu-, Ni- , Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden. Auch RAFT- Polymerisation ist geeignet.

Die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse sind bevorzugt durch Verknüpfungsreaktionen - insbesondere im Sinne von Additions- oder Substitutionsreaktionen

- von in ihnen enthaltenen funktionellen Gruppen mit thermischen Vernetzern vernetzt. Es können alle thermischen Vernetzer verwendet werden, die

- sowohl eine ausreichend lange Verarbeitungszeit gewährleisten, sodass es nicht zu einer Vergelung während des Verarbeitungsprozesses, insbesondere des Extrusionsprozesses, kommt,

- als auch zu einer schnellen Nachvernetzung des Polymers auf den gewünschten Vernetzungsgrad bei niedrigeren Temperaturen als der Verarbeitungstemperatur, insbesondere bei Raumtemperatur, führen.

Möglich ist beispielsweise eine Kombination aus Carboxy-, Amino- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Polymeren und Vernetzern mit cyclischen Etherfunktionen und/oder reaktiven Silylgruppen. Bevorzugt werden thermische Vernetzer zu 0, 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere zu 0,2 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der zu vernetzenden Polymere, eingesetzt.

Auch eine Vernetzung über Komplexbildner, auch als Chelate bezeichnet, ist möglich. Ein bevorzugter Komplexbildner ist beispielsweise Aluminiumacetylacetonat.

Bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse mittels mindestens einer mindestens zwei Epoxygruppen enthaltender Substanz(en) (Epoxyverbindungen) vernetzt. Entsprechend kommt es zu einer mittelbaren Verknüpfung der die funktionellen, mit den Epoxygruppen reaktiven Gruppen tragenden Bausteine der Poly(meth)acrylate. Die Epoxygruppen enthaltenden Substanzen können sowohl aromatische als auch aliphatische Verbindungen sein.

Bevorzugte Epoxyverbindungen sind Oligomere des Epichlorhydrins; Epoxyether mehrwertiger Alkohole, insbesondere von Ethylen-, Propylen-, und Butylenglycol, Polyglycolen, Thiodiglycolen, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol und Polyallylalkohol; Epoxyether mehrwertiger Phenole, insbesondere von Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5- dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis (4- hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1 , 1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyethylethern; Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukte wie Phenolalkohole und Phenolaldehydharze; S- und N-haltige Epoxide, zum Beispiel N,N-Diglycidylanilin und N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4- Diaminodiphenylmethan; sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind; Glycidylester; und Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen, zum Beispiel aus Cyanursäure, Diglycidylsulfid oder cyclischem Trimethylentrisulfon bzw. dessen Derivaten erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist die Epoxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4- Butandioldiglycidether, Polyglycerol-3-glycidether, Cyclohexandimethanoldiglycidether, Glycerintriglycidether, Neopentylglykoldiglycidether, Pentaerythrittetraglycidether, 1 ,6- Hexandioldiglycidether, Polypropylenglykoldiglycidether, T rimethylolpropantriglycidether, Bisphenol-A-diglycidether, Bisphenol-F-diglycidether und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat (UVACurel 500).

In einer Ausführungsform sind die Poly(meth)acrylate mit mindestens einem Organosilan entsprechend der Formel (2)

R ¹ -Si(OR ² ) _n R ³ m (2) ,

worin R ¹ für einen eine Epoxygruppe enthaltenden Rest,

die Reste R ² unabhängig voneinander jeweils für einen Alkyl- oder Acylrest,

R ³ für eine Hydroxygruppe oder einen Alkylrest,

n für 2 oder 3 und m für die sich aus 3 - n ergebende Zahl stehen.

Es ist in diesem Fall vorgesehen, dass es sowohl zu einer Verknüpfung reaktiver Gruppen der vernetzbaren Poly(meth)acrylate mit den Epoxygruppen als auch zu Kondensationsreaktionen der hydrolysierbaren Silylgruppen der Organosilane entsprechend der Formel (2) untereinander kommt. Die Organosilane entsprechend der Formel (2) ermöglichen auf diese Weise eine Verknüpfung der Poly(meth)acrylate untereinander und werden dabei in das entstehende Netzwerk eingebaut.

Der Rest R ¹ in der Formel (2) enthält bevorzugt eine Epoxid- oder Oxetangruppe als Epoxygruppe. Besonders bevorzugt enthält R ¹ eine Glycidyloxy-, 3-Oxetanylmethoxy- oder Epoxycyclohexylgruppe. Ebenfalls bevorzugt steht R ¹ für einen eine Epoxid- oder Oxetangruppe enthaltenden Akyl- oder Alkoxyrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. R ¹ ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem 3-Glycidyloxypropylrest, einem 3,4-Epoxycyclohexylrest, einem 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylrest und einem 3-[(3- Ethyl-3-oxetanyl)-methoxy]propylrest. Die Reste R ² in der Formel (2) stehen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für eine Alkylgruppe, besonders bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe und ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für eine Methyl- oder Ethylgruppe. Dies ist vorteilhaft, weil sich Alkoxygruppen und insbesondere Methoxy- und Ethoxygruppen leicht und schnell hydrolysieren lassen und die als Spaltprodukte entstehenden Alkohole sich vergleichsweise leicht aus der Zusammensetzung entfernen lassen und keine kritische Toxizität aufweisen.

R ³ in der Formel (2) steht bevorzugt für eine Methylgruppe.

Das mindestens eine Organosilan entsprechend der Formel (2) ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan, (3- Glycidyloxypropyl)triethoxysilan, (3-Glycidyloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-

Glycidyloxypropyl)methyldiethoxysilan, 5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan, [2-(3,4-

Epoxycyclohexyl)ethyl]trimethoxysilan, [2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl]triethoxysilan und Triethoxy[3-[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]propyl]silan.

Besonders bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate mittels eines Vernetzer-Beschleuniger- Systems („Vernetzungssystem“) vernetzt, um eine bessere Kontrolle sowohl über die Verarbeitungszeit, die Vernetzungskinetik sowie den Vernetzungsgrad zu erhalten. Das Vernetzer-Beschleuniger-System umfasst bevorzugt zumindest eine mindestens zwei Epoxygruppen enthaltende Substanz als Vernetzer und zumindest eine bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des zu vernetzenden Polymers für Vernetzungsreaktionen mittels Epoxygruppen enthaltender Verbindungen beschleunigend wirkende Substanz als Beschleuniger.

Als Beschleuniger werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Amine eingesetzt. Diese sind formell als Substitutionsprodukte des Ammoniaks aufzufassen; in den folgenden Formeln sind die Substituenten durch "R" dargestellt und umfassen insbesondere Alkyl- und/oder Arylreste. Besonders bevorzugt werden solche Amine eingesetzt, die mit den zu vernetzenden Polymeren keine oder nur geringfügige Reaktionen eingehen.

Prinzipiell können als Beschleuniger sowohl primäre (NRH ₂ ), sekundäre (NR ₂ H) als auch tertiäre Amine (NR ₃ ) gewählt werden, selbstverständlich auch solche, die mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen aufweisen. Besonders bevorzugte Beschleuniger sind tertiäre Amine, insbesondere Triethylamin, Triethylendiamin, Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-Tris-(N,N-dimethylaminomethyl)- phenol und N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff; und weitere multifunktionelle Amine, insbesondere Diethylentriamin, Triethylentetramin und Trimethylhexamethylendiamin.

Weitere bevorzugte Beschleuniger sind Aminoalkohole, insbesondere sekundäre und/oder tertiäre Aminoalkohole, wobei im Falle mehrerer Aminofunktionalitäten pro Molekül bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt alle Aminofunktionalitäten sekundär und/oder tertiär sind. Besonders bevorzugte derartige Beschleuniger sind Triethanolamin, N,N-Bis(2- hydroxypropyl)ethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, 2- Aminocyclohexanol, Bis(2-hydroxycyclohexyl)methylamin, 2-(Diisopropylamino)ethanol, 2- (Dibutylamino)ethanol, N-Butyldiethanolamin, N-Butylethanolamin, 2-[Bis(2- hydroxyethyl)amino]-2-(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol, 1-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2- propanol, Triisopropanolamin, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(Diethylamino)ethanol, 2-(2- Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylbisaminoethylether, N,N,N'- Trimethylaminoethylethanolamin und N,N,N'-Trimethylaminopropylethanolamin.

Weitere geeignete Beschleuniger sind Pyridin, Imidazole wie beispielsweise 2-Methylimidazol sowie 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Auch cycloaliphatische Polyamine können als Beschleuniger eingesetzt werden. Geeignet sind auch Beschleuniger auf Phosphorbasis wie Phosphine und/oder Phosphoniumverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphin oder Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat.

Auch quartäre Ammoniumverbindungen können als Beschleuniger verwendet werden; Beispiele sind Tetrabutylammoniumhydroxid, Cetyltrimethylammoniumbromid und Benzalkoniumchlorid.

Unabhängig von einer thermischen Vernetzung können die Poly(meth)acrylate auch nach üblichen Verfahren mit Elektronenstrahlen vernetzt sein (ESH).

In einer Ausführungsform erfolgt die Polymerisation der (Meth)acrylatmonomere UV-initiiert nur bis zu einem Polymerisationsgrad, bei dem eine Mischung aus Polymeren und Monomeren vorliegt. Diese - in der Regel sirupartige - Mischung wird dann mit den weiteren Komponenten der Haftklebmasse compoundiert und erst nach Ausformung der Masse zu einer Bahn durch UV-Bestrahlung weiter polymerisiert bzw. vernetzt. In dieser Variante werden also nicht die fertigen (auspolymerisierten) Polymere in der Compoundierung der Haftklebmasse eingesetzt, sondern eine Mischung aus Polymeren und Monomeren, wobei die Monomeren auch die Funktion eines Lösemittels für die Polymere erfüllen.

Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann neben dem Poly(meth)acrylat bzw. den Poly(meth)acrylaten weitere Polymere enthalten. In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse mindestens ein weiteres Polymer ausgewählt aus Silikonen und Kautschuken.

Unter den Silikonen kommen bevorzugt üblicherweise in Silikon-basierten Haftklebmassen eingesetzte Organopolysiloxane in Betracht.

Die Kautschuke sind bevorzugt ausgewählt aus Naturkautschuken und Synthesekautschuken, wobei die letzteren bevorzugt ausgewählt sind aus Copolymeren auf Basis von Vinylaromaten und konjugierten Dienen mit 4 bis 18 C-Atomen und/oder Isobutylen, Nitrilkautschuken und Ethylen-Propylen-Elastomeren.

Die erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält ein Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen zu mindestens 40 Vol.-%, wobei dieses Gemisch mindestens einen Füllstoff Fi _{s h} umfasst, der aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln besteht. Wie sich gezeigt hat, ist ein derartiges Füllstoffgemisch in der Lage, bestimmte Eigenschaften des Klebebandes weitgehend richtungsunabhängig zu bewirken, also einer Anisotropie entgegenzuwirken.

Bevorzugt bewirkt das Füllstoffgemisch eine thermische Leitfähigkeit der Haftklebmasse, die schwach oder gar nicht anisotrop ausgebildet ist. Bevorzugt umfasst das Füllstoffgemisch somit mindestens einen thermisch leitfähigen Füllstoff. Insbesondere ist zumindest der aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln bestehende Füllstoff ein thermisch leitfähiger Füllstoff.

Unter einem„thermisch leitfähigen Füllstoff“ wird insbesondere ein Füllstoff verstanden, der eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 1 W/(m*K), stärker bevorzugt von mindestens 3 W/(m*K), aufweist.

Unter „im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln“ werden Partikel verstanden, die nicht zwingend ideale Kugelform aufweisen, am ehesten aber als Kugeln beschrieben würden. Insbesondere werden darunter Partikel verstanden, bei denen die Länge sämtlicher Geraden, die zwei Punkte auf der Partikeloberfläche miteinander verbinden und durch den geometrischen Mittelpunkt des Partikels verlaufen, um maximal 15 %, stärker bevorzugt um maximal 10 %, voneinander abweicht. Bei einer idealen Kugel haben sämtliche dieser Geraden eine identische Länge.

Bevorzugt weist der Füllstoff Fi _{s h} eine Partikelgrößenverteilung, bestimmt mittels Laserbeugung (roter Laser, 830 nm) an einer Probe von 0,40 g in 1 I entionisiertem Wasser (Dispergiermittel 1 g Na ₄ P ₂ C> ₇ x10 H2O reinst) und angegeben anhand der numerisch ausgewerteten Verteilung der Durchmesser D(n), von d50 = 1 ,5-23 * d10 und d90 = 36- 75 * d10 auf. Besonders bevorzugt weist der Füllstoff Fi _sph eine Partikelgrößenverteilung, bestimmt mittels Laserbeugung (roter Laser, 830 nm) an einer Probe von 0,40 g in 1 I entionisiertem Wasser (Dispergiermittel 1 g Na ₄ P ₂ C> ₇ x10 H ₂ 0 reinst) und angegeben anhand der numerisch ausgewerteten Verteilung der Durchmesser D(n), von d10 = 0,8 - 1 , 1 pm, d50 = 2 - 18 pm und d90 = 40 - 60 pm auf. Wie sich gezeigt hat, lassen sich bei einer derart breiten Partikelgrößenverteilung der im Wesentlichen kugelförmigen Partikel des Füllstoffs Fi _{s h} sehr hohe Füllgrade erreichen. Es wurde beobachtet, dass dabei auch mit an sich schwächer thermisch leitfähigen Füllstoffen sehr gute thermische Leitfähigkeiten der damit gefüllten Haftklebmassen erzielt wurden.

Bevorzugt weist der Füllstoff Fi _{s h} eine Wärmeleitfähigkeit von maximal 50 W/(m*K), stärker bevorzugt von maximal 30 W/(m*K), insbesondere von maximal 15 W/(m*K) auf. Dies korrespondiert in vielen Fällen vorteilhaft mit einer geringen elektrischen Leitfähigkeit, so dass die betreffenden Füllstoffe neben ihrer thermischen Leitfähigkeit Eigenschaften eines elektrischen Isolators zeigen bzw. der Haftklebmasse Eigenschaften eines elektrischen Isolators verleihen.

Auch für den weiteren Füllstoff des Füllstoffgemischs der erfindungsgemäßen Haftklebmasse sind elektrisch isolierende Eigenschaften wünschenswert. Insbesondere ist die Gesamtheit der Füllstoffe der erfindungsgemäßen Haftklebmasse elektrisch isolierend. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Haftklebmasse elektrisch isolierend.

Als elektrischer Isolator gilt ein Stoff, der einen spezifischen Widerstand von > 10 ⁸ Q*cm nach TRGS 727 aufweist.

In einer Ausführungsform besteht nur der Füllstoff Fi _{s h} aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln. Der zweite Füllstoff des Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen bzw. die Gesamtheit der weiteren Füllstoffe des Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen besteht in diesem Fall aus nicht im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln. Beispielsweise besteht der zweite Füllstoff des Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen bzw. besteht die Gesamtheit der weiteren Füllstoffe des Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen in diesem Fall aus rundlichen (aber nicht im Wesentlichen kugelförmigen), unregelmäßig polyedrischen, unregelmäßig polygonalen oder plättchenförmigen Partikeln; insbesondere besteht der zweite Füllstoff des Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen bzw. besteht die Gesamtheit der weiteren Füllstoffe des Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen aus plättchenförmigen Partikeln.

Bevorzugt besteht nur der Füllstoff Fi _sph aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln und liegt im Gewichtsüberschuss gegenüber dem weiteren Füllstoff bzw. der Gesamtheit der weiteren Füllstoffe vor. Besonders bevorzugt beträgt dieser Gewichtsüberschuss 1 , 1 : 1 bis 20: 1 , insbesondere 2: 1 bis 15: 1 , zum Beispiel 5:1 bis 12: 1 und ganz besonders bevorzugt 7: 1 bis 1 1 : 1.

Der Füllstoff Fi _{s h} besteht bevorzugt aus Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid, insbesondere besteht er aus Aluminiumhydroxid bzw. somit aus im Wesentlichen kugelförmigen Aluminiumhydroxid-Partikeln.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse als weiteren Füllstoff neben Fi _sph Bornitrid. Ganz besonders bevorzugt besteht das Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen aus Aluminiumhydroxid und Bornitrid, wobei das Aluminiumhydroxid in Form im Wesentlichen kugelförmiger Partikel vorliegt.

Die erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält das Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen bevorzugt zu mindestens 50 Vol.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 55 Vol.-%, insbesondere zu mindestens 60 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen der Haftklebmasse.

Hinsichtlich des Gewichtsanteils enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse das Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 65 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.

Je nach Anwendungsgebiet und gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann diese weitere Komponenten und/oder Additive enthalten, und zwar jeweils allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Additiven oder Komponenten. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann mindestens einen Tackifier enthalten, der auch als Klebkraftverstärker oder Klebharz bezeichnet werden kann. Unter einem„Tackifier“ wird entsprechend dem allgemeinem Fachmannverständnis ein Oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das die Autohäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Haftklebmasse im Vergleich zu der keinen Tackifier enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebmasse erhöht.

Der Tackifier weist bevorzugt einen DACP-Wert von weniger als 0 °C, sehr bevorzugt von höchstens - 20 °C, und/oder bevorzugt einen MMAP-Wert von weniger als 40 °C, sehr bevorzugt von höchstens 20 °C, auf. Zur Bestimmung von DACP- und MMAP-Werten wird auf C. Donker, PSTC Annual Technical Seminar, Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 verwiesen.

In einer Ausführungsform ist der Tackifier ein Terpenphenolharz oder ein Kolophoniumderivat, insbesondere ein Terpenphenolharz. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann auch Mischungen mehrerer Tackifier enthalten. Unter den Kolophoniumderivaten sind Kolophoniumester bevorzugt.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Tackifier zu insgesamt 2 bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt zu insgesamt 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.

Die erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält bevorzugt einen oder mehrere Weichmacher. Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalaten, Kohlenwasserstoff-Ölen, Cyclohexandicarbonsäureestern, wasserlöslichen Weichmachern, Weichharzen, Phosphaten und Polyphosphaten. Besonders bevorzugt ist der Weichmacher ein Cyclohexandicarbonsäureester, insbesondere Diisononylcyclohexandicarboxylat (DINCH). Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Weichmacher zu insgesamt 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 0,8 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.

In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse mindestens ein (Meth)acrylat-Oligomer. (Meth)acrylat-Oligomere können der Poly(meth)acrylat-basierten, erfindungsgemäßen Haftklebmasse vorteilhaft klebkraftverstärkende und weichmachende Eigenschaften verleihen. Sie werden daher sowohl zu den erfindungsgemäß bevorzugten Tackifiern als auch zu den erfindungsgemäß bevorzugten Weichmachern gezählt. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann ein oder mehrere (Meth)acrylat-Oligomere enthalten. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse (Meth)acrylat-Oligomere zu insgesamt 0,5 - 15 Gew.-%, insbesondere zu 1 - 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.

Weiter kann die erfindungsgemäße Haftklebmasse schwerentflammbare Füllstoffe, beispielsweise Ammoniumpolyphosphat; Kohlenstofffasern und/oder silberbeschichtete Kugeln; ferromagnetische Additive, beispielsweise Eisen-(lll)-Oxide; organische, nachwachsende Rohstoffe, beispielsweise Holzmehl; organische und/oder anorganische Nanopartikel; Schäumungsmittel, Fasern, Compoundierungsmittel, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Färbemittel und/oder Ozonschutzmittel enthalten.

In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Färbemittel, insbesondere Pigmente und/oder Ruß.

In einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Haftklebmasse geschäumt. Die Schäumung kann grundsätzlich auf jede gebräuchliche Art und Weise bewirkt sein; bevorzugt enthält die Haftklebmasse Mikrokugeln, insbesondere Glashohlkugeln, Glasvollkugeln, Keramikhohlkugeln und/oder mindestens teilweise expandierte Mikrohohlkugeln. Letztere sind elastische und somit in ihrem Grundzustand expandierbare Mikrohohlkugeln, die eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen und mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt sind und sich somit beim Erwärmen ausdehnen können.

Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann grundsätzlich auf beliebige Art und Weise hergestellt werden. Bevorzugt wird sie in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt.

In einer Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Haftklebmasse aus der Masseschmelze hergestellt. Dieses Verfahren kann zunächst eine Aufkonzentration der aus der Polymerherstellung resultierenden Poly(meth)acrylatlösung oder -dispersion umfassen. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, maximal eine dieser Substanzen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz erfolgt. Im einfachsten Fall wird die Compoundierung, also das Abmischen des Poly(meth)acrylats mit den weiteren Bestandteilen der Haftklebmasse, in einem Kneter durchgeführt. Dabei werden alle Komponenten der Haftklebmasse bis auf den Vernetzer oder den Beschleuniger gleichzeitig oder nacheinander in den Kneter gegeben und in die Masse eingearbeitet. Das Ausformen der Masse zu einer Bahn kann z.B. mittels eines Walzenwerks erfolgen.

Die Herstellung der Haftklebmasse aus der Masseschmelze umfasst bevorzugt das Durchlaufen einer Compoundier- und Extrusionsvorrichtung. Das gegebenenfalls zur Aufkonzentration der Masse verwendete Aggregat kann zu dieser Compoundier- und Extrusionsvorrichtung gehören oder auch nicht. Nach dem Durchlaufen der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung liegt die Haftklebmasse bevorzugt als Schmelze vor.

Die Füllstoffe und ggf. Tackifier-Harze können über einen Feststoffdosierer in einen Compounder gegeben werden. Über einen Sidefeeder kann das aufkonzentrierte und ggf. schon aufgeschmolzene Poly(meth)acrylat in den Compounder eingebracht werden. In besonderen Ausführungen des Verfahrens ist es auch möglich, dass Aufkonzentration und Compoundierung im selben Reaktor stattfinden. Harze können gegebenenfalls auch über eine Harzschmelze und einen weiteren Sidefeeder an anderer Verfahrensposition, z. B. nach der Eingabe des Poly(meth)acrylats, zugeführt werden.

Weitere Additive und/oder Weichmacher können ebenfalls als Feststoffe oder Schmelze oder auch als Batch in Kombination mit einer anderen Formulierungskomponente zugeführt werden.

Als Compounder bzw. als Bestandteil der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung wird insbesondere ein Extruder eingesetzt. Die Polymere liegen im Compounder bevorzugt in der Schmelze vor, entweder weil sie bereits im Schmelzezustand eingegeben werden oder indem sie im Compounder bis zur Schmelze erhitzt werden. Vorteilhafterweise werden die Poly(meth)acrylate im Compounder durch Beheizung in der Schmelze gehalten.

Sofern Beschleunigersubstanzen für die Vernetzung des Poly(meth)acrylats eingesetzt werden, werden diese den Polymerisaten bevorzugt erst kurz vor der Weiterverarbeitung, insbesondere kurz vor einer Beschichtung oder anderweitigen Ausformung, zugesetzt. Das Zeitfenster der Zugabe vor der Beschichtung richtet sich insbesondere nach der zur Verfügung stehenden Topfzeit, also der Verarbeitungszeit in der Schmelze, ohne dass die Eigenschaften des resultierenden Produktes nachteilig verändert werden.

Die Vernetzer, beispielsweise Epoxide, und gegebenenfalls die Beschleuniger können auch beide kurz vor der Weiterverarbeitung der Zusammensetzung zugesetzt werden, also vorteilhaft in der Phase, wie sie vorstehend für die Beschleuniger dargestellt ist. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn Vernetzer und Beschleuniger an ein- und derselben Stelle gleichzeitig in den Prozess eingebracht werden, gegebenenfalls als Epoxid-Beschleuniger-Abmischung. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Zugabezeitpunkte bzw. Zugabestellen für Vernetzer und Beschleuniger in den oben dargestellten Ausführungen zu vertauschen, so dass der Beschleuniger vor den Vernetzersubstanzen zugesetzt werden kann.

Nach der Compoundierung und dem Ausbringen der fertiggestellten Haftklebmasse erfolgt das Ausformen der Haftklebmasse zu einer Bahn bevorzugt in einem Kalanderspalt. Die Beschichtungskalander können dabei aus zwei, drei, vier oder mehr Walzen bestehen. Bevorzugt ist zumindest eine der Walzen mit einer anti-adhäsiven Walzenoberfläche ver sehen. Besonders bevorzugt sind alle Walzen des Kalanders, die mit der Haftklebmasse in Berührung kommen, anti-adhäsiv ausgerüstet. Als anti-adhäsive Walzenoberfläche wird bevorzugt ein Stahl-Keramik-Silikon-Verbundwerkstoff eingesetzt. Derartige Walzenoberflächen sind gegen thermische und mechanische Belastungen resistent.

Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn Walzenoberflächen eingesetzt werden, die eine Oberflächenstruktur aufweisen, insbesondere in der Art, dass die Fläche keinen vollständigen Kontakt zur zu verarbeitenden Masseschicht herstellt, so dass die Kontaktfläche - verglichen mit einer glatten Walze - geringer ist. Besonders günstig sind strukturierte Walzen wie Metall-Rasterwalzen, beispielsweise Stahlrasterwalzen.

Möglich ist auch das Ausbringen der fertigen Masse mittels einer Düse.

Die Beschichtung kann auf einen temporären Träger erfolgen. Ein temporärer Träger wird im weiteren Verarbeitungsprozess, zum Beispiel bei der Konfektionierung des Klebebandes, oder bei der Anwendung von der Klebmasseschicht entfernt. Bei dem temporären Träger handelt es sich bevorzugt um einen Releaseliner. Die Haftklebmasse kann auch beidseitig mit jeweils einem temporären Träger beziehungsweise jeweils einem Releaseliner eingedeckt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Haftklebmasse zur Wärmeleitung, bevorzugt zur Wärmeleitung in Energiespeichern; Schaltnetzteilen, z.B. DC-DC-Konvertern, AC-DC-Konvertern; Wechselrichtern; Frequenzumrichtern; und/oder Leistungselektronikbauteilen wie z.B. Leistungstransistoren, Leistungsdioden und/oder Hochleistungs-LEDs.

Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Haftklebmasse zur Wärmeleitung und elektrischen Isolation verwendet, insbesondere zur Wärmeleitung und elektrischen Isolation in Energiespeichern; Schaltnetzteilen, z.B. DC-DC-Konvertern, AC-DC-Konvertern; Wechselrichtern; Frequenzumrichtern; und/oder Leistungselektronikbauteilen wie z.B. Leistungstransistoren, Leistungsdioden und/oder Hochleistungs-LEDs.

Beispiele

Messmethoden

Methode 1 : Klebkraft Aluminium

Die Bestimmung der Klebkraft erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Muster wurden auf 20 mm Breite zugeschnitten und auf eine Aluminiumplatte geklebt. Die Aluminiumplatte wurde vor der Messung gereinigt und konditioniert. Dazu wurde die Platte zunächst mit Lösemittel abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte. Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Klebebandes wurde dann mit 75 pm dicker, geätzter PET-Folie abgedeckt, wodurch verhindert wurde, dass sich das Muster bei der Messung dehnt. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Untergrund. Hierzu wurde das Tape mit einer 4 kg - Rolle fünfmal hin und her mit einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. Drei Tage nach dem Anrollen wurde die Platte in eine spezielle Halterung geschoben, die es ermöglicht, das Muster in einem Winkel von 90 ° abzuziehen. Die Klebkraftmessung erfolgte mit einer Zwick-Zugprüfmaschine. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus fünf Einzelmessungen.

Methode 2: Wärmeleitfähigkeit in z-Richtung

Die Messung der Wärmeleitfähigkeit wurde mit dem Modell LW-9389 des Herstellers LonGwin nach ASTM D5470 (through-plane) durchgeführt.

Methode 3: Partikelgrößenverteilung

Die Partikelgrößenverteilung wurde mittels Laserbeugung bestimmt, verwendet wurde ein Lasergranulometer „Cilas 1064“. Das Gerät verfügt über einen Messbereich von 0,04 - 500 pm, aufgeteilt in 100 Klassen.

Es wurden 0,40 g des zu untersuchenden Füllstoffes in die vorgesehene Küvette eingewogen und für 60 s mit der im Gerät vorhandenen Ultraschallfunktion in 1000 ml entionisiertem Wasser, das 1 g Na ₄ P ₂ O ₇ x10 H ₂ 0 reinst enthielt, dispergiert. Die Probe wurde dann mit einem roten Laser der Wellenlänge 830 nm durchstrahlt. Aus der Stärke der Beugung des Laserlichts wurde die Kornverteilung abgeleitet (Auswertung nach Fraunhofer).

Methode 4: Elektrischer Widerstand

Es wurden an den Haftklebmassen Messungen des Oberflächen- und des Durchgangswiderstands vorgenommen. Gemessen wurde mit einem Milli-TO 3 von Fischer Elektronik (S/N 1005651) mit Schutzringelektrode nach DIN I EC 60093 und DIEN IEC 60167.

Herstellung der Polymere

Copolymer 1 :

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 67,0 kg n- Butylacrylat, 30,0 kg 2-Ethylhexylacrylat, 3,0 kg Acrylsäure und 66,6 kg Aceton/ Isopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g AIBN, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g AIBN, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben, und nach 4 h wurde mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt.

Nach 5 h sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, jeweils gelöst in 500 g Aceton, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 55,8 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte ein mittleres Mole kulargewicht M _w von 605.000 g/mol, eine Polydispersität D (Mw/Mn) von 4,27 und eine statische Glasübergangstemperatur T _g von -45 °C.

Copolymer 2:

Ein Monomerengemisch, bestehend aus 67 kg n-Butylacrylat, 30 kg Ethylhexylacrylat und 3 kg Acrylsäure, sowie 0.15 kg Irgacure 651 (Hersteller Ciba) wurden in einem Reaktor vorgelegt, unter inerter Atmosphäre gerührt und mit einer Guecksilberdampflampe bei einer UV-Dosis von 12 mW/cm ² für 10 min bestrahlt, sodass sich eine viskose Masse daraus bildete. Das derart erhaltene sirupöse Copolymer-Monomer-Gemisch wurde dann in den nachstehenden Herstellungsversuchen verwendet. Weitere Komponenten der Haftklebmassen:

Weichmacher: 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, kommerziell verfügbar unter dem Namen Hexamoll Dinch (BASF)

Füllstoff 1 : Aluminiumhydroxid, kommerziell verfügbar unter dem Namen

Apyral 20x (Nabaltec AG); d10 = 0, 8-1 ,1 pm; d50 = 2-18 pm; d90 = 40- 60 pm

Füllstoff 2: Bornitrid-Plättchen, kommerziell verfügbar unter dem Namen

Polartherm PT 131 (Momentive USA)

Füllstoff 3: hexagonales Aluminiumhydroxid, kommerziell verfügbar unter dem

Namen Martinal OL 104-LEO (Huber Martinswerk)

Vernetzer 1 : Pentaerythrittetraglycidylether, kommerziell verfügbar unter dem Namen

749 Epoxy Dullent (DOW)

Vernetzer 2: [3-(2,3-Epoxypropoxy)propyl]triethoxysilan, kommerziell verfügbar unter dem Namen Dynasilan GLYEO (Evonik)

Vernetzer 3: Tris(2,4-pentandion)aluminum(lll), kommerziell verfügbar, TCI- Chemicals Produktnummer A0241 , 8,7 %ig in Aceton

Vernetzter 4: 1 ,6-Hexandioldiacrylat, kommerziell verfügbar unter dem Namen

Ebecryl 7100 (Cytec Surface Specialities)

Beschleuniger l : Isophoron-diamin, kommerziell verfügbar unter dem Namen

Vestamin IPD (Evonik)

Beschleuniger 2: 3-Aminopropyltriethoxysilan, kommerziell verfügbar unter dem Namen

Dynasilan AMEO (Evonik).

Herstellung der Haftklebmassen

Zum Compoundieren der Haftklebmassen 1 bis 6 wurde ein Z-Kneter mit einem Nennvolumen von 1500 cm ³ verwendet. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden mit einer Lauter- Heißpresse zur Schicht ausgeformt; der Walzenspalt war mittels Distanzscheiben auf 1000 pm eingestellt. UV-Härtung der mit Copolymer 2 hergestellten Haftklebmassen

Die UV-Härtung wurde in einer Blackbox mit Schwarzlicht-Lampen des Herstellers Sylvania durchgeführt. Die eingestellte UV-Dosis betrug 6 mW/cm ² .

Es wurde wie folgt bestrahlt: 3 x 30 s mit jeweils 30 s Pause zwischen den Bestrahlungen; anschließend 3 x 60 s mit jeweils 30 s Pause zwischen den Bestrahlungen; gefolgt von 300 s Bestrahlung von jeweils beiden Seiten.

Haftklebmasse 1

Es wurden 198 g des Copolymers 1 im Kneter vorgelegt und auf 160 °C erhitzt. Unter ständigem Mischen wurden portionsweise 46.2 g des Füllstoffs 2 und anschließend ebenfalls portionsweise 416 g des Füllstoffs 1 zugegeben und homogen eingearbeitet. In die Masse wurden in zwei Schritten insgesamt 9.9 g Weichmacher 1 homogen eingearbeitet. Nach weiteren 15 Minuten wurden tropfenweise 2.5 g des Vernetzters 3 zugegeben und innerhalb von 5 min homogen eingearbeitet. Die noch heiße Masse wurde aus dem Kneter entnommen und zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt.

Haftklebmasse 2

Es wurden 120 g des Copolymers 1 im Kneter vorgelegt und auf 160 °C erhitzt. Unter ständigem Mischen wurden portionsweise 48 g des Füllstoffs 2 und anschließend ebenfalls portionsweise 432 g des Füllstoffs 1 zugegeben und homogen eingearbeitet. In die Masse wurden in zwei Schritten insgesamt 6 g Weichmacher 1 homogen eingearbeitet. Nach weiteren 15 Minuten wurden tropfenweise 1.5 g des Vernetzters 3 zugegeben und innerhalb von 5 min homogen eingearbeitet. Die noch heiße Masse wurde aus dem Kneter entnommen und zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt.

Haftklebmasse 3

Es wurden 98 g des Copolymers 1 im Kneter vorgelegt und auf 160 °C erhitzt. Unter ständigem Mischen wurden portionsweise 88 g des Füllstoffs 2 und anschließend ebenfalls portionsweise 250 g des Füllstoffs 1 zugegeben und homogen eingearbeitet. In die Masse wurden in zwei Schritten insgesamt 32 g Weichmacher 1 homogen eingearbeitet. Nach weiteren 15 Minuten wurden tropfenweise 1.25 g des Vernetzters 3 zugegeben und innerhalb von 5 min homogen eingearbeitet. Die noch heiße Masse wurde aus dem Kneter entnommen und zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt. Haftklebmasse 4

Unter Gelblicht wurden 198 g des sirupösen Copolymers 2 im Kneter vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Unter ständigem Mischen wurden portionsweise 46.2 g des Füllstoffs 2 und anschließend ebenfalls portionsweise 416 g des Füllstoffs 1 zugegeben und homogen eingearbeitet. In die Masse wurden in zwei Schritten insgesamt 9.9 g Weichmacher 1 homogen eingearbeitet. Die noch heiße Masse wurde aus dem Kneter entnommen, zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt und anschließend wie oben beschrieben gehärtet.

Haftklebmasse 5

Unter Gelblicht wurden 120 g des sirupösen Copolymers 2 im Kneter vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Unter ständigem Mischen wurden portionsweise 48 g des Füllstoffs 2 und anschließend ebenfalls portionsweise 432 g des Füllstoffs 1 zugegeben und homogen eingearbeitet. In die Masse wurden 6 g Weichmacher 1 homogen eingearbeitet. Die noch heiße Masse wurde aus dem Kneter entnommen, zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt und anschließend wie oben beschrieben gehärtet.

Haftklebmasse 6

Unter Gelblicht wurden 98 g des sirupöen Copolymers 2 im Kneter vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Unter ständigem Mischen wurden portionsweise 88 g des Füllstoffs 2 und anschließend ebenfalls portionsweise 250 g des Füllstoffs 1 zugegeben und homogen eingearbeitet. In die Masse wurden portionsweise 32 g Weichmacher 1 homogen eingearbeitet. Die noch heiße Masse wurde aus dem Kneter entnommen, zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt und anschließend wie oben beschrieben Vorschrift gehärtet.

Die Haftklebmassen 7 bis 12 wurden nach folgendem Verfahren hergestellt:

Schritt 1 : Aufkonzentration

Das Basispolymer P (Copolymer 1 oder 2) wurde mittels eines Einschneckenextruders (Aufkonzentrationsextruder, Berstorff GmbH, Deutschland) weitestgehend vom Lösemittel befreit (Restlösemittelgehalt < 0,3 Gew.-%). Die Parameter der Aufkonzentration des Basispolymers waren wie folgt: Drehzahl der Schnecke 150 U/min, Motorstrom 15 A; es wurde ein Durchsatz von 58,0 kg/h flüssig realisiert. Zur Aufkonzentration wurde an drei verschiedenen Domen ein Vakuum angelegt. Die Unterdrücke betrugen jeweils zwischen 20 mbar und 300 mbar. Die Austrittstemperatur des aufkonzentrierten Hotmelts P lag bei ca. 1 15 °C. Der Feststoffgehalt betrug nach diesem Aufkonzentrationsschritt 99,8%.

Schritt 2: Herstellung der Haftklebmassen - Abmischung mit den weiteren Komponenten

Dieser Schritt wurde in einer Versuchsanlage durchgeführt, die der Darstellung in Fig. 2 entspricht.

Das Basispolymer P wurde gemäß Schritt 1 im Aufkonzentrationsextruder 10 aufgeschmolzen und mit diesem als Polymerschmelze über einen beheizbaren Schlauch 11 in einen Planetwalzenextruder 20 (PWE) der Firma ENTEX (Bochum) gefördert (es wurde insbesondere ein PWE mit vier unabhängig voneinander heizbaren Modulen T1 , T2, T3, T4 eingesetzt). An der Dosieröffnung 22 wurde der Weichmacher zugeführt und an den Dosieröffnungen 23 und 24 der Füllstoff 1. Alle Komponenten wurden zu einer homogenen Polymerschmelze gemischt.

Mittels einer Schmelzepumpe 25a und eines beheizbaren Schlauches 25b wurde die Polymerschmelze in einen Doppelschneckenextruder 30 (Firma BERSTORFF) überführt (Eingabeposition 33). An Position 34 wurden Vernetzer und Beschleuniger hinzugefügt. Anschließend wurde die gesamte Mischung in einem Vakuumdom V bei einem Druck von 175 mbar von allen Gaseinschlüssen befreit. Im Anschluss wurde an Position 35 der Füllstoff 2 hinzugefügt und nachfolgend homogen eingearbeitet. Die so entstandene Schmelzmischung wurde in den Auslass 36 überführt.

Die noch heiße Masse wurde wie oben beschrieben zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt.

Bestandteile und Mengen für die Herstellung der Haftklebmassen sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Die zugeführten Mengen sind wegen der kontinuierlichen Verfahrensweise in der betreffenden Einheit pro Stunde angegeben. Tabelle 1 : Haftklebmassen 7-12 - Bestandteile und Mengen

Hkm. = Haftklebmasse

Vgl. = Vergleichsbeispiel

Die mit den hergestellten Haftklebmassen erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2: Testergebnisse

Für sämtliche Haftklebmassen wurden elektrische Durchgangswiderstände von 4,94*10 ¹³ bis 5,21* 10 ¹⁴ Q*cm gemessen.