HAFTKLEBSTOFF ENTHALTEND FLÜSSIGHARZ UMFASSEND EINE OLIGOESTERZUSAMMENSETZUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftklebstoffzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Polymer, mindestens ein Flüssigharz umfassend eine Oligoesterzusammensetzung wie hierin beschrieben und mindestens einen weiteren Weichmacher, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst. Ferner betrifft die Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung der Haftklebstoffzusammensetzung und ein Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten. Schließlich betrifft die Erfindung einen Artikel, der die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung umfasst.

Aus Gründen der Nachhaltigkeit und des wachsenden Umweltbewusstseins ist es wünschenswert Verbindungen auf Mineralölbasis mehr und mehr durch Stoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe zu ersetzen.

Kommerziell erhältliche Haftklebstoffzusammensetzungen enthalten typischerweise Weichmacher, die auf Mineralölen basieren. Es ist vorteilhaft, den Einsatz dieser Substanzen vor allem in Lebensmittelverpackungen, aber beispielsweise auch in Hygieneartikeln, und in vielen weiteren Bereichen so weit wie möglich zu reduzieren oder vollständig zu vermeiden, um beispielsweise eine Migration aus dem Klebstoff in das Verpackungsmaterial zu verhindern. Somit besteht Bedarf an Ersatzstoffen, die diese Weichmacher teilweise oder vollständig ersetzen können und für den Kontakt mit Lebensmitteln geeignet und zugelassen sind.

Viele der auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden erhältlichen Alternativen sind nachteilig im Hinblick auf die Kompatibilität mit den übrigen Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung und/oder führen zu einem Leistungsabfall der Haftkennwerte der Klebstoffzusammensetzung.

Somit besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Haftklebstoffzusammensetzung, die einen möglichst hohen Anteil an nachwachsenden Rohstoffen in der Formulierung aufweist, insbesondere durch weitgehendes Ersetzen der bisher eingesetzten Weichmacher auf Mineralölbasis. Gleichzeitig sollte eine solche Zusammensetzung eine im Vergleich mit herkömmlichen Systemen gleichbleibende oder sogar verbesserte Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Klebkraft und Stabilität aufweisen und beispielsweise auch für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen oder Hygieneartikeln geeignet sein, also z.B. nur Bestandteile enthalten, die für den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassen sind.

Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch eine Haftklebstoffzusammensetzung gelöst wird, die neben mindestens einem Polymer eine Kombination aus mindestens einem Flüssigharz und mindestens einem weiteren Weichmacher umfasst, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst oder daraus besteht und das Flüssigharz eine Oligoesterzusammensetzung umfasst, wobei die Oligoesterzusammensetzung ein Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung ist, umfassend: ii) eine oder mehrere Monocarbonsäuren, gegebenenfalls in einer Menge von mindestens 15 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung; iii) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; und iv) gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren, wobei die Reaktionsmischung ein oder mehr Kolophonium umfasst.

Das beschriebene Flüssigharz ersetzt in Kombination mit dem Isobuten/Buten-Copolymer die typischerweise eingesetzten Weichmacher auf Basis von Mineralölen, insbesondere naphthenische Öle und/oder paraffinische Öle, in der Haftklebstoffzusammensetzung zumindest teilweise, vorzugsweise sogar vollständig, und ist somit eine nachhaltige Alternative zu Weichmachern auf Mineralölbasis. Vorzugsweise weisen solche Haftklebstoffzusammensetzung, die das hierin beschriebene Flüssigharz und das Isobuten/Buten-Copolymer umfassen, eine verbesserte Klebkraft und/oder Haftfestigkeit auf verschiedenen Substraten auf.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft daher eine Haftklebstoffzusammensetzung, umfassend a) mindestens ein Polymer; b) mindestens ein Flüssigharz, umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung ist, umfassend: ii) eine oder mehrere Monocarbonsäuren, gegebenenfalls in einer Menge von mindestens 15 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung; iii) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; und iv) gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren; wobei die Reaktionsmischung ein oder mehr Kolophonium umfasst; c) mindestens einen weiteren Weichmacher, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst; d) optional mindestens ein weiteres Harz; und e) optional mindestens ein Additiv, bevorzugt mindestens einen Stabilisator.

Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein Polymer a) ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren auf Basis von Acrylat, Polyester, Urethan, Ethylen-Acrylat, Butyl-Kautschuk und (synthetischem) (Naturkautschuk (synthetic rubber); Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren (EVA), Polyolefin-(Co)polymeren (PO), Polyamid-(Co)polymeren (PA), Ethylen-Propylen- Copolymeren oder Styrol-Copolymeren, einzeln oder in Mischung, besonders bevorzugt ist es ein Styrolblock-Copolymer wie ein Styrol- und Styrol-Butadien-Copolymer (SBC, SBS, SBR), ein Styrol- Isopren-Copolymer (SIS), ein Styrol-Ethylen/Butylen-Copolymer (SEBS), ein Styrol-Ethylen/Propylen- Styrol-Copolymer (SEPS) oder ein Styrol-Isopren-Butylen-Copolymer (SIBS) oder eine Mischung davon. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Polymer a) ein Styrol-Isopren-Copolymer (SIS), ein Styrol- Butadien-Copolymer (SBC) und/oder ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) oder eine Mischung davon, insbesondere ein Styrol-Butadien-Copolymer (SBC).

Besonders bevorzugt ist das Polymer a) in einer Menge von 10 bis 70 Gew.%, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.%, stärker bevorzugt von 20 bis 70 Gew.%, beispielsweise von 20 bis 50 Gew.%, 20 bis 40 Gew.% oder 25 bis 60 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.

Ein weiterer essentieller Bestandteil der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist das Flüssigharz b), welches eine Oligoesterzusammensetzung wie hierin beschrieben umfasst. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Reaktionsmischung zur Herstellung der Oligoesterzusammensetzung mindestens 15 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren, einen oder mehrere mehrwertige Alkohole, und gegebenenfalls mehr als 0 Gew.% bis weniger als 4 Gew.% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren , wobei die Reaktionsmischung ein oder mehr Kolophonium umfasst. In verschiedenen Ausführungsformen kann die eine oder können die mehreren Monocarbonsäuren aber auch in einer Menge von 14 Gew.% eingesetzt werden.

Bevorzugt umfasst die Reaktionsmischung zur Herstellung der Oligoesterzusammensetzung

25 Gew.% bis 85 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren,

7 Gew.% bis 35 Gew.% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole, und gegebenenfalls mehr als 0 Gew.% bis weniger als 4 Gew.% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren , wobei die Reaktionsmischung vorzugsweise 5 Gew.% bis 75 Gew.% Kolophonium umfasst.

Typischerweise umfasst Kolophonium eine Mischung aus Kolophoniumsäuren, bevorzugt C20 trizyklischen Monocarbonsäuren und Isomeren davon, stärker bevorzugt tricyclischen Diterpen- Carbonsäuren. Geeignete Kolophoniumsäuren können aus der Gruppe bestehend aus Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Pimarsäure, Levopimarsäure, Sandaracopimarsäure, Isopimarsäure und Palustrinsäure sowie deren Isomeren ausgewählt werden, ohne darauf beschränkt zu sein.

In verschiedenen Ausführungsformen besteht das Flüssigharz b) aus der beschriebenen Oligoesterzusammensetzung. „Flüssigharz“, wie hierin verwendet, bedeutet, dass dieser Bestandteil bei Standardbedingungen, d.h. 20°C und 1013 mbar, in flüssiger Form vorliegt.

Es ist besonders bevorzugt, dass das mindestens eine Flüssigharz b) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt von 2 bis 40 Gew.%, noch stärker bevorzugt von 5 bis 40 Gew.%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung. Geeignete Flüssigharze sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Firma Kraton Corporation. Eine detaillierte Herstellungsvorschrift, ohne darauf beschränkt zu sein, ist beispielsweise in der Patentschrift US 2017/0190935 A1 zu finden. Die darin beschriebenen Flüssigharze bzw. Oligoesterzusammensetzungen sind zum Einsatz als Komponente b) in der hierin beschriebenen Haftklebstoffzusammensetzung geeignet. Dieses Dokument ist hiermit durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit eingeschlossen.

Erfindungsgemäß weist die Haftklebstoffzusammensetzung eine Kombination aus mindestens einem Flüssigharz b) wie hierin beschrieben und mindestens einem weiteren Weichmacher c) auf, wobei der mindestens eine Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst oder daraus besteht. Eine derartige Haftklebstoffzusammensetzung weist bevorzugt auf verschiedenen Substraten (z.B. Stahl, Polyethylen, Vliesstoff, Glas oder Karton) eine vergleichbare bis verstärkte Klebkraft und/oder Haftfestigkeit, im Vergleich zu Referenzklebstoffen, auf.

Bevorzugt wird der mindestens eine weitere Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.%, stärker bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, insbesondere 5 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung, eingesetzt. Es ist ferner bevorzugt, dass dieser weitere Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer über ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 750 - 1450 g/mol verfügt, stärker bevorzugt 850-1350 g/mol, insbesondere 900-1300g/mol, gemessen mittels Größenausschluss-Chromatographie (GPC, Gel permeation chromatography). In verschiedenen Ausführungsformen kann der mindestens eine weitere Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -60 bis - 73°C aufweisen, stärker bevorzugt -63 bis -73°C, insbesondere -66 bis -70°C, bevorzugt gemessen mittels Dynamischer Differenz-Thermoanalyse (DSC, engl. Differential Scanning Calorimetry). Der Weichmacher c) bzw. das Copolymer kann ferner eine kinematische Viskosität von 0,00018 - 0,0007 m ² /s (180 bis 700 cSt), bevorzugt 0,00019 bis 0,00067 m ² /s (190 bis 670 cSt), insbesondere 0,0002 bis 0,000655 m ² /s (200 cSt-655 cSt) aufweisen, bestimmt gemäß der in ASTM D445 beschriebenen Methode bei 100 °C.

Besonders bevorzugt weisen das mindestens eine Flüssigharz b) und der mindestens eine weitere Weichmacher c) zusammen eine Konzentration in der Haftklebstoffzusammensetzung von 5 bis 50 Gew.% auf, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.%, insbesondere von 15 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung.

Ferner ist es besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung neben dem Isobuten/Buten-Copolymer keine weiteren Weichmacher umfasst, d.h. frei von weiteren Weichmachern ist.

Vorzugsweise kann das beschriebene Flüssigharz b) in Kombination mit dem weiteren Weichmacher c), konventionelle Weichmacher auf Mineralölbasis, insbesondere naphthenische Öle und/oder (weiße medizinische) paraffinische Öle, teilweise oder bevorzugt vollständig ersetzen. Dadurch umfasst die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung in verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen Weichmacher auf Mineralölbasis, insbesondere naphthenische Öle und/oder paraffinische Öle, in weniger als 10 Gew.%, stärker bevorzugt weniger als 9 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 8 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 7 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 6 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 4 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 3 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,5 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,01 Gew.%, am stärksten bevorzugt ist sie frei von diesen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Weichmacher oder werden die Weichmacher auf Mineralölbasis, stärker bevorzugt naphthenische Öle und/oder paraffinische Öle, in der Haftklebstoffzusammensetzung durch das beschriebene Flüssigharz b) in Kombination mit dem weiteren Weichmacher c), der ein Isobutylen-Buten-Copolymer umfasst, zu mindestens 50%, stärker bevorzugt zu mindestens 60%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 70%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 80%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 90%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 95%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 98%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 99%, und am stärksten bevorzugt zu 100% ersetzt.

Ferner kann die Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein weiteres Harz d) umfassen, welches bevorzugt ein Naturharz oder ein Kohlenwasserstoffharz ist, stärker bevorzugt ein Tallölester, Gum Rosin (Kolophoniumester), ein, gegebenenfalls partiell polymerisiertes, Tallharz, ein Terpen oder ein rohölbasiertes aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz mit beispielsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bei aliphatischen und beispielsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bei aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, wobei die Harze, sowie modifizierte oder hydrierte Versionen davon, beispielsweise C5-aliphatisches oder C9- aromatisches Kohlenwasserstoffharz oder eine C5/C9-Monomerenmischung sein können, wobei sich das Harz von dem Flüssigharz b) unterscheidet, insbesondere kein Flüssigharz ist, sondern ein Festharz. Ein solches „Festharz“ ist bei Standardbedingungen fest.

In verschiedenen Ausführungsformen kann das mindestens eine weitere Harz d) mindestens zwei Harze umfassen, wobei die Harze bevorzugt aus (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Kolophoniumestern, beispielsweise Pentaerytritolester, ausgewählt sind.

In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Harz d) um ein festes Harz, beispielsweise in Pellet- oder Pastillenform. Es kann aber auch ein Festharz sein, welches dann beispielsweise geschmolzen im geheizten Tanklastzug bereitgestellt wird.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das weitere Harz d) in einer Menge von 10 bis 70

Gew.%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.%, beispielsweise von 20 bis 50 Gew.%, 15 bis 45 Gew.% oder 25 bis 60 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

In bevorzugten Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein Additiv e), welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien wie Stabilisatoren, Wachsen, UV-Protektoren, Lösungsmitteln, Haftvermittlern, Füllstoffen, Pigmenten, Flammschutzmitteln, UV-Absorbern, optischen Aufhellern und Duftstoffen, insbesondere Stabilisatoren.

In verschiedenen Ausführungsformen enthält die Haftklebstoffzusammensetzung das mindestens eine Additiv e) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.%, bevorzugt in 0,1 bis 5 Gew.%, stärker bevorzugt in 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Es ist ferner bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Haftklebstoff eine erhöhte Haftung auf verschiedenen Substraten, beispielsweise Stahl oder Kunststoff, aufweist. Dadurch kann im Vergleich zu Referenzklebstoffen z.B. deutlich weniger Klebstoff, zur Erfüllung der Anforderungen der Anwendung, verwendet werden, beispielsweise kann das Auftragsgewicht reduziert werden.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung, umfassend das Vermischen von mindestens einem Flüssigharz b), umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, wie hierin beschrieben, mit weiteren Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung, wie dem mindestens einen Polymer a) dem mindestens einen Weichmacher c) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wie mindestens einem weiteren Harz d) und/oder mindestens einem Additiv e), in einer geeigneten Reihenfolge; bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, stärker bevorzugt bei 120 bis 180°C, noch stärker bevorzugt 150 bis 170 °C.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung in T apes/Klebebändern , La be Is/Eti ketten,

Mehrschichtfolien, z.B. für Verschlussicherungen

Hygieneartikeln, z.B. Windeln,

Etikettierungen, z.B. von Getränkeflaschen, flexiblen Verpackungen,

Lebensmittelverpackungen,

Kartonagen oder Versandtaschen, in medizinischen Anwendungen, z.B. in Verpackungen für medizinische Materialien und Produkte, im Bereich Montage (high performance, wie z.B. in der Automobilindustrie), und/oder in der graphischen Industrie (z.B. Bücher, Zeitschriften, Prospekte). Weitere Beispiele sind die Beschichtung von selbstklebenden Folien. Generell sind die hierin beschriebenen Zusammensetzungen für Folienanwendungen geeignet, d.h. selbstklebende Folien, Bänder oder Etiketten.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Artikel, umfassend die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung.

Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten, wobei auf mindestens ein Substrat die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung aufgetragen wird und danach die mindestens zwei Substrate zusammengefügt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an Haftklebstoffzusammensetzung, die aufgetragen wird, 1 bis 200 g/m ² , vorzugsweise 2 bis 70 g/m ² , stärker bevorzugt 10 bis 60 g/m ² , beispielsweise 20 bis 50 g/m ² .

Diese und weitere Ausführungsformen, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und der Ansprüche ersichtlich. Dabei können einzelne beschriebene Merkmale oder Ausführungsformen der Erfindung mit anderen Merkmalen oder Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden, ohne dass diese im Rahmen der Erfindung in Kombination beschrieben wurden. Es ist selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Polymeren bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen, sondern auf die Art der Verbindung, „mindestens ein Polymer“ bedeutet daher beispielsweise, dass nur eine Art von Polymer oder mehrere verschiedene Arten von Polymer, ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können.

Alle im Zusammenhang mit der hierin beschriebenen Haftklebstoffzusammensetzung angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew. %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, der in der Zusammensetzung enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit „mindestens einem Polymer“, auf die Gesamtmenge von Polymer, welche in der Zusammensetzung enthalten ist, bezieht, wenn nicht explizit etwas anderes angegeben ist.

Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise „99 %“ für „99,0 %“. Numerische Bereiche, die in dem Format „in/von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.

„Ungefähr“ oder „etwa“, wie hierin in Bezug auf Zahlenwerte verwendet, bedeutet den entsprechenden Wert ±10%, vorzugsweise ±5%, insbesondere ±1 %.

Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben auf die zahlenmittlere Molmasse M _n , sofern nicht explizit anders angegeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 :2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die gewichtsmittlere Molmasse Mw kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für M _n beschrieben. Geeignete Verfahren zur Bestimmung von M _n oder Mw werden beispielsweise auch in der US 2017/0190935 A1 beschrieben.

Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine Haftklebstoffzusammensetzung, umfassend a) mindestens ein Polymer; b) mindestens ein Flüssigharz, umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung ist, umfassend: ii) eine oder mehrere Monocarbonsäuren, gegebenenfalls in einer Menge von mindestens 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung; iii) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; und iv) gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren; wobei die Reaktionsmischung ein oder mehr Kolophonium umfasst; c) mindestens einen weiteren Weichmacher, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst oder daraus besteht; d) optional mindestens ein weiteres Harz; und e) optional mindestens ein Additiv, bevorzugt mindestens einen Stabilisator.

Bevorzugt ist die Haftklebstoffzusammensetzung eine Schmelzhaftklebstoffzusammensetzung (hotmelt pressure-sensitive adhesive (HMPSA) composition). Stärker bevorzugt ist die Haftklebstoffzusammensetzung eine nicht-reaktive Haftklebstoffzusammensetzung, insbesondere eine nicht-reaktive Schmelzhaftklebstoffzusammensetzung.

Ein „Haftklebstoff“ ist ein typischer Vertreter eines nicht aushärtenden Klebstoffes. Unter „Schmelzhaftklebstoffen“ (HMPSA, hotmelt pressure sensitive adhesives) werden im Allgemeinen bei Raumtemperatur feste, insbesondere Wasser- und lösemittelfreie Klebstoffe verstanden. Sie werden typischerweise auf die zu verklebenden Teile aus der Schmelze aufgetragen und binden nach dem Zusammenfügen beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch ab. Bevorzugt bleiben solche Schmelzhaftklebstoffe beim Abkühlen permanent klebrig und klebfähig und haften bei leichtem Anpressdruck sofort auf fast allen Substraten.

„Nicht-reaktiv“ oder „physikalisch abbindend“ bedeutet in diesem Zusammenhang typischerweise, dass die Verfestigung in einem physikalischen Vorgang erfolgt (z.B. durch Erstarren beim Abkühlen, oder durch Verdampfen von Lösemitteln oder Wasser).

Die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung enthält mindestens ein Polymer a). Dieses kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein.

Beispiele für solche Polymere sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Polymere auf Basis von Acrylat, Polyester, Urethan, Ethylen-Acrylat, Butyl-Kautschuk und (synthetischem) Naturkautschuk; Ethylen- Vinylacetat-Copolymere (EVA), Polyolefin-(Co)polymere (PO), Polyamid-(Co)polymer (PA), Ethylen- Propylen-Copolymere oder Styrol-Copolymere einzeln oder in Mischung, wobei es sich bei den Copolymeren typischerweise um statistische, alternierende, Pfropf- oder Block-Copolymere handelt. Bevorzugt sind thermoplastische Elastomere ausgewählt aus der Gruppe der Styrolblock-Copolymeren, beispielsweise Styrol- und Styrol-Butadien-Copolymere (SBC oder SBS, SBR), Styrol-Isopren- Copolymere (SIS), Styrol-Ethylen/Butylen-Copolymere (SEBS), Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol- Copolymere (SEPS) oder Styrol-Isopren-Butylen-Copolymere (SIBS). Solche Produkte sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich.

Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Polymer a) ein Styrol-Block-Copolymer wie Styrol- Isopren-Styrol (SIS), Styrol-Butadien-Styrol (SBS) oder Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (SEBS), stärker bevorzugt ein Styrol-Isopren-Styrol-Triblock-Copolymer oder ein Styrol-Butadien-Copolymer (SBC) oder eine Mischung davon.

In verschiedenen Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung auch ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) enthalten, welches auch zusätzlich zu den oben genannten eingesetzt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Polymer a) in einer Menge von 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 70 Gew.%, stärker bevorzugt 20 bis 70 Gew.%, beispielsweise 20 bis 50 Gew.%, 20 bis 40 Gew.%, 25 bis 60 Gew.%, 30 bis 60 Gew.% oder 28 bis 40 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Ferner enthält die Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein Flüssigharz b) umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung ist, umfassend: ii) eine oder mehrere Monocarbonsäuren; iii) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; und iv) gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren, wobei die Reaktionsmischung ein oder mehr Kolophonium umfasst.

In verschiedenen Ausführungsformen weist die Reaktionsmischung zur Herstellung der Oligoesterzusammensetzung mindestens 15 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. In anderen Ausführungsformen kann die eine oder können die mehreren Monocarbonsäuren aber auch in einer Menge von 14 Gew.% eingesetzt werden.

„Flüssigharz“ beschreibt eine beliebige Harz-Zusammensetzung, die sich aus der oben beschriebenen Reaktionsmischung herstellen lässt, und bei 20°C und 1013 mbar flüssig, d.h. fließfähig, ist. Das Flüssigharz kann insbesondere auch (hoch)viskose Harz-Zusammensetzungen umfassen.

Eine Oligoester-Zusammensetzung des beschriebenen Flüssigharzes b) kann die hierin beschriebenen Oligoester umfassen, aus ihnen bestehen oder im Wesentlichen aus ihnen bestehen. In einer Ausführungsform umfasst die Oligoester-Zusammensetzung von 1 Gewichtsprozent (Gew.%) bis 100 Gew.% eines oder mehrerer Oligoester des hierin beschriebenen Typs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beispielsweise von 10 Gew.% bis 100 Gew.%, von 20 Gew.% bis 80 Gew.%, oder von 30 Gew.% bis 70 Gew.%. In einigen Ausführungsformen umfasst die Oligoester-Zusammensetzung gleich oder weniger als 20 Gew.% eines Nicht-Oligoesters, bezogen auf das Gewicht der Oligoester-Zusammensetzung, beispielsweise weniger als 10 Gew.% oder weniger als 5 Gew.%. Die Oligoester-Zusammensetzungen können eine verbesserte Farbe (z.B. kann der Oligoester eine reine Gardner-Farbe von 7 oder weniger aufweisen), eine verbesserte Oxidationsstabilität (z.B. kann die Oligoester-Zusammensetzung eine Oxidationsinduktionszeit bei 110°C von mindestens 30 Minuten aufweisen), eine verbesserte Farbstabilität (z.B. kann der Oligoester weniger als eine 10 %ige Änderung der reinen Gardner-Farbe aufweisen, wenn er über einen Zeitraum von drei Stunden auf eine Temperatur von 160°C erhitzt wird) oder Kombinationen davon aufweisen.

„Im Wesentlichen“ bedeutet im Kontext der vorliegenden Erfindung, dass die Zusammensetzungen weitere Substanzen oder Verbindungen enthalten können, die allerdings nicht aktiv zur Oligoesterzusammensetzung zugegeben werden, aber aufgrund von z.B. Verunreinigungen oder unerwünschte Nebenreaktionen enthalten sind. Diese zusätzlichen Bestandteile, die über die „wesentlichen“ Bestandteile hinausgehen, können vorzugsweise einen Gewichtsanteil unter 1 Gew.%, bevorzugt unter 0,1 Gew.% oder unter 0,01 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Oligoesterzusammensetzung, ausmachen.

Die hierin beschriebene Oligoesterzusammensetzung des Flüssigharzes b) kann von mindestens einem Kolophonium abgeleitet sein.

Kolophonium, auch Kolophonium oder griechisches Pech (Pix graeca) genannt, ist ein festes Kohlenwasserstoffsekret von Pflanzen, typischerweise von Nadelbäumen wie Kiefern (z. B. Pinus palustris und Pinus caribaea). Kolophonium kann ein Gemisch von Kolophonium-Säuren enthalten, wobei die genaue Zusammensetzung des Kolophoniums zum Teil von der Pflanzenart abhängt. Kolophonium-Säuren sind C20-Monocarbonsäuren mit kondensierten Ringen, deren Kern aus drei kondensierten Sechs-Kohlenstoff-Ringen besteht, die Doppelbindungen enthalten, die in Anzahl und Lage variieren.

Geeignete Kolophoniumsäuren sind beispielsweise Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Pimarsäure, Levopimarsäure, Sandaracopimarsäure, Isopimarsäure und Palustrinsäure sowie deren Isomere, ohne darauf beschränkt zu sein . In verschiedenen Ausführungsformen umfasst natürliches Kolophonium vor allem eine Mischung aus den Kolophoniumsäuren Abietinsäure und/oder Pimarsäure.

Kolophonium ist im Handel erhältlich und kann aus Kiefern durch Destillation von Oleoresin (Gummikolophonium ist der Rückstand der Destillation), durch Extraktion von Kiefernstümpfen (Holzkolophonium) oder durch Fraktionierung von Tallöl (Tallölkolophonium) gewonnen werden. Zur Herstellung der hier beschriebenen Oligoester-Zusammensetzungen kann jede Art von Kolophonium verwendet werden, einschließlich Tallölkolophonium, Gummikolophonium und Holzkolophonium sowie Mischungen davon. Falls gewünscht, kann das Kolophonium vor seiner Verwendung als Kolophonium in den hier beschriebenen Veresterungsschritten einem oder mehreren Reinigungsschritten unterzogen werden (z. B. Destillation unter vermindertem Druck, Extraktion und/oder Kristallisation). Hydrierte Kolophoniumharze und teilweise hydrierte Kolophoniumharze können ebenfalls als Kolophoniumquelle verwendet werden. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches hydriertes Kolophonium, das sich für die Verwendung in der vorliegenden Offenbarung eignet, ist FORAL™ AX-E, das von Eastman Chemical Company vertrieben wird. Beispiele für im Handel erhältliches hydriertes Kolophonium sind unter anderem STAYBELITE™ Resin-E, das von Eastman Chemical Company vermarktet wird, und HYDROGAL™, das von DRT (Derives Resiniques et Terpeniques) vermarktet wird.

In verschiedenen Ausführungsformen wird der beschriebene Oligoester aus Tallölkolophonium (TOR) gewonnen. Nicht einschränkende Beispiele für handelsübliches TOR sind SYLVAROS ™ 90S, SYLVAROS™ HYR, SYLVAROS™ NCY, SYLVAROS™ 85S, SYLVAROS™ 90F und SYLVAROS™ R Typ S, die von Arizona Chemical, einer Tochtergesellschaft der Kraton Corporation, im Handel erhältlich sind.

Rohes Tallöl (CTO), wie es im Kraftpapier-Aufschlussverfahren gewonnen wird, enthält erhebliche Mengen an TOR und Tallöl-Fettsäure (TOFA). Destilliertes Tallöl (DTO) ist ein industrielles Raffinerieprodukt, das aus der fraktionierten Destillation von rohem Tallöl gewonnen wird. DTO enthält hauptsächlich TOR und TOFA (ein Gemisch aus mehreren Monocarbonsäuren). In einigen Ausführungsformen kann DTO als Ausgangspunkt für die Herstellung der beschriebenen Oligoesterzusammensetzung verwendet werden. Mehrere kommerzielle DTO-Qualitäten mit unterschiedlichem Kolophoniumgehalt werden als SYLVATAL™-Produktlinie von Arizona Chemical, einer Tochtergesellschaft der Kraton Corporation, vertrieben, darunter SYLVATAL™ 10S, SYLVATAL™ 20/25S, SYLVATAL™ 20S, SYLVATAL™ 25/30S, SYLVATAL™ D25 LR, SYLVATAL™ D30 LR und SYLVATAL™ D40 LR.

In bevorzugten Ausführungsformen ist die Oligoesterzusammensetzung abgeleitet von 5 Gew.% bis 80 Gew.%, beispielsweise 10 bis 70 Gew.% oder 30 bis 60 Gew.% Kolophonium, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Oligoesterzusammensetzung verwendeten Komponenten.

Wie oben beschrieben, enthält Kolophonium eine Mischung von Kolophoniumsäuren (z.B. Abietadiensäuren), die konjugierte Doppelbindungen in ihren Ringsystemen enthalten können. Diese konjugierten Doppelbindungen können eine Quelle für oxidative Instabilität sein. Dementsprechend werden in einigen Ausführungsformen das Kolophonium, der Oligoester oder Kombinationen davon so verarbeitet, dass der prozentuale Anteil der Komponenten, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, verringert wird. Der Begriff "PAN-Zahl", wie er hier verwendet wird, bezieht sich insbesondere auf die Summe der Gewichtsprozente der Palustrinsäure-, Abietinsäure- und Neoabietinsäureanteile, wie sie durch Hydrolyse aus dem Oligoester erhalten werden, bestimmt gemäß der in ASTM D5974-00 (2010) beschriebenen Methode.

In einigen Ausführungsformen kann der Oligoester von einem Kolophonium mit einer niedrigen PAN- Zahl abgeleitet sein. In einigen Ausführungsformen kann das durch Hydrolyse aus dem Oligoester erhaltene Kolophonium eine PAN-Zahl, bestimmt gemäß der in ASTM D5974-00 (2010) beschriebenen Methode, von gleich oder weniger als 25, beispielsweise gleich oder weniger als 15 oder gleich oder weniger als 5 haben. Das durch Hydrolyse aus dem Oligoester erhaltene Kolophonium kann gleich oder mehr als 30 Gew.% Dehydroabietinsäure, beispielsweise 30 bis 60 Gew.% oder 40 bis 55 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kolophoniums, enthalten. In einigen Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis von Dehydroabietinsäure zu Dihydroabietinsäure im Kolophonium, wie es durch Hydrolyse aus dem Oligoester erhalten wird, zwischen 1 :0,80 und 1 :0,25, beispielsweise zwischen 1 :0,70 und 1 :0,35 oder alternativ zwischen 1 :0,55 und 1 :0,40.

Die hierin beschriebene Oligoesterzusammensetzung kann ferner von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen abgeleitet sein.

In verschiedenen Ausführungsformen wird die Oligoesterzusammensetzung von 5 bis 40 Gew.%, beispielsweise 5 bis 30 Gew.% oder 9 bis 18 Gew.% oder 9,7 bis 12,7 Gew.% mehrwertigen Alkoholen abgeleitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, die für die Herstellung der Oligoesterzusammensetzung verwendet werden.

Der mindestens eine mehrwertige Alkohol kann alle geeigneten mehrwertigen Alkohole umfassen. In verschiedenen Ausführungsformen kann der eine oder können die mehreren mehrwertigen Alkohole eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von 2 bis 10, beispielsweise von 2 bis 7 oder von 3 bis 5 aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen umfassen der eine oder die mehreren mehrwertigen Alkohole 2 bis 36, beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispielsweise kann der eine oder können die mehreren mehrwertigen Alkohole einen Siedepunkt von mehr als 240°C bei ca. 1013 mbar (1 atm) aufweisen.

Mehrwertige Alkohole können eine Kombination von linearen, verzweigten, zyklischen aliphatischen, teilweise ungesättigten oder aromatischen chemischen Einheiten enthalten und können optional eine oder mehrere zusätzliche funktionelle Gruppen zusätzlich zu den zwei oder mehreren Hydroxyl- Einheiten enthalten, wie eine Alkyl- (z.B. C1-3-Alkyl), Aryl- (z.B. Benzyl), Alkoxy- (z.B. Methoxy), Halogenalkyl- (z.B. Trifluormethyl) oder Ketogruppe. Bei aromatischen mehrwertigen Alkoholen kann der aromatische Ring gegebenenfalls einen oder mehrere Ringsubstituenten enthalten, wie z. B. eine Fluor-, Chlor-, Alkyl- (z.B. Methyl- oder Ethyl-), Methoxy- oder Trifluormethylgruppe. Falls gewünscht, können der eine oder die mehreren mehrwertigen Alkohole außerdem ein oder mehrere Heteroatome (z.B. ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome) enthalten, die in die Molekülstruktur eingebaut sind, wie z.B. eine Ethergruppe im Falle des Einbaus eines Sauerstoffatoms oder ein Thioether im Falle des Einbaus eines Schwefelatoms. In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die ein oder mehreren mehrwertigen Alkohole einen aliphatischen Alkohol, z.B. einen cycloaliphatischen Alkohol.

In einigen Ausführungsformen kann der eine oder können die mehreren mehrwertigen Alkohole ein Polyol umfassen, das eine erste Hydroxylgruppe umfasst, die von einer zweiten Hydroxylgruppe durch 2 bis 10 Kohlenstoffatome, alternativ durch 2 bis 7 Kohlenstoffatome oder alternativ durch 3 bis 5 Kohlenstoffatome getrennt ist. In einigen Ausführungsformen umfassen der eine oder die mehreren mehrwertigen Alkohole ein Polyol, bei dem jede Hydroxylgruppe des Polyols von der anderen Hydroxylgruppe des Polyols durch mindestens 2 Kohlenstoffatome, beispielsweise durch mindestens 3 Kohlenstoffatome oder mindestens 6 Kohlenstoffatome getrennt ist.

Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Pentaerythrit technischer Grad, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1 ,4-Cyclohexandiol, Polyethylenglykol, Polyglycerin, Polyglycerin technischer Grad, Polyglycerin-3, Polyglycerin-4, Cyclohexan-1 ,4-dimethanol, Tricyclo[5.2.1 .0(2.6)]decan-4,8-dimethanol, hydriertes Bisphenol A (4,4'-lsopropylidendicyclohexanol), Mannitol, Sorbitol, Xylitol, Maltitol und Lactitol. In bestimmten Ausführungsformen kann der eine oder können die mehreren mehrwertigen Alkohole ausgewählt werden aus Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Pentaerythrit technischer Qualität, Dipentaerythrit, Polyglycerin, Polyglycerin-4, Tricyclo[5.2.1 .0(2.6)]decan-4,8-dimethanol, Cyclohexan-1 ,4-dimethanol, hydriertes Bisphenol A (4,4'-lsopropylidendicyclohexanol) und Kombinationen davon.

Die hierin beschriebene Oligoesterzusammensetzung kann von einer oder mehreren Monocarbonsäuren abgeleitet sein. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Oligoesterzusammensetzung von 15 bis 90 Gew.%, beispielsweise 30 bis 80 Gew.% oder 40 bis 75 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren abgeleitet sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, die für die Herstellung der Oligoesterzusammensetzung verwendet werden.

Hierbei kann es sich um jede geeignete Carbonsäure handeln. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren sind aromatische monofunktionelle Carbonsäuren, heteroaromatische monofunktionelle Carbonsäuren, aliphatische monofunktionelle Carbonsäuren, ungesättigte lineare oder verzweigte monofunktionelle Carbonsäuren, teilweise ungesättigte lineare oder verzweigte monofunktionelle Carbonsäuren, cycloaliphatische monofunktionelle Carbonsäuren, teilweise ungesättigte cyclische monofunktionelle Carbonsäuren, natürliche Fettsäuren, synthetische Fettsäuren, aus Pflanzenölen und tierischen Ölen gewonnene Fettsäuren und Kombinationen davon.

In einigen Ausführungsformen kann die mindestens eine Monocarbonsäure(n) mindestens sechs Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise 6-36 Kohlenstoffatome, 6-32 Kohlenstoffatome, 6-25 Kohlenstoffatome, 6-22 Kohlenstoffatome, 6-18 Kohlenstoffatome oder 6-12 Kohlenstoffatome. Monocarbonsäuren können eine Kombination aus linearen, verzweigten, zyklischen aliphatischen (cycloaliphatischen), teilweise ungesättigten oder aromatischen oder heteroaromatischen chemischen Resten enthalten und können gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche funktionelle Gruppen zusätzlich zum Carbonsäurerest enthalten, wie z. B. eine Hydroxyl-, Alkyl- (z.B. C1 -3-Alkyl), Aryl (z.B. Benzyl), Alkoxy (z.B. Methoxy), Halogenalkyl (z.B. Trifluormethyl) oder eine Ketogruppe. Bei aromatischen Monocarbonsäuren kann der aromatische Ring gegebenenfalls einen oder mehrere Ringsubstituenten enthalten, wie eine Fluor-, Chlor-, Alkyl- (z. B. Methyl- oder Ethyl-), Methoxy- oder Trifluormethylgruppe. Falls gewünscht, können die eine oder die mehreren Monocarbonsäuren außerdem ein oder mehrere Heteroatome (z. B. ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome) enthalten, die in die Molekularstruktur der Carbonsäure eingebaut sind, wie z.B. eine Ethergruppe im Falle des Einbaus eines Sauerstoffatoms oder einen Thioether im Falle des Einbaus eines Schwefelatoms.

Beispiele für geeignete aliphatische Monocarbonsäuren sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Ethansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure und Cerotinsäure. Ein Beispiel für eine geeignete aromatische Monocarbonsäure ist Benzoesäure. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete cycloaliphatische Monocarbonsäuren sind Cyclopropancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure und Cyclohexancarbonsäure. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete ungesättigte lineare oder verzweigte Monocarbonsäuren sind Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Elaidinsäure, Sapiensäure, Arachidonsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure und Ölsäure. Geeignete Fettsäuren, die aus pflanzlichen Ölen (z. B. Triglycerid-Pflanzenölen) und tierischen Fetten und Ölen gewonnen werden, sind z.B. Palmöl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Olivenöl, Tungöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Palmkernöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Traubenkernöl, Haselnussöl, Reiskleieöl, Distelöl, Sesamöl, Butterfett und Kokosnussöl. Zu diesen Fettsäuren gehören z.B. Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure und Ölsäure. Nicht einschränkende Beispiele für natürliche Fettsäuren sind Tallölfettsäure und deren kommerzielle Produkte, wie Isostearinsäure.

In verschiedenen Ausführungsformen kann die mindestens eine Monocarbonsäure Ölsäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Kombinationen davon umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die mindestens eine Monocarbonsäure eine Tallölfettsäure (TOFA) enthalten. Geeignete, von TOFA abgeleitete, im Handel erhältliche Monocarbonsäuren sind beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, Teil der CENTURY™-Produktlinie, die von Arizona Chemical, einer Tochtergesellschaft der Kraton Corporation, vertrieben wird, wie CENTURY™ D1 , CENTURY™ MO5, CENTURY™ MO5N und Isostearinsäureprodukte wie CENTURY™ 1105 und CENTURY™ 1107.

Carbonsäuren und ihre Derivate können durch ihre Jodzahl charakterisiert werden. In bestimmten Ausführungsformen kann die mindestens eine Monocarbonsäure(n) eine lodzahl von weniger als 275 mg/g, optional weniger als 180 mg/g oder weniger als 1 15 mg/g, oder weniger als 80 mg/g, oder optional von 55 mg/g bis 270 mg/g, oder von 60 mg/g bis 250 mg/g oder von 70 mg/g bis 200 mg/g aufweisen, wie nach der in ASTM D5768-02 (2014) beschriebenen Methode bestimmt werden kann.

Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Monocarbonsäure eine Fettsäure, eine Tallölfettsäure oder eine Mischung davon.

In verschiedenen Ausführungsformen kann die Oligoesterzusammensetzung gegebenenfalls ferner von einer oder mehreren Polycarbonsäuren abgeleitet sein.

Die Oligoester-Zusammensetzungen können von weniger als Q Gew.% einer oder mehrerer

Polycarbonsäuren abgeleitet sein, wobei Q durch die folgende Formel definiert ist

Polycarbon säuren wobei Z die mathematische Summierung des Produkts aus X und Y für jede der einen oder mehreren Polycarbonsäuren bezeichnet; X die Carbonsäurefunktionalität der Polycarbonsäure ist und eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist; und Y der Polycarbonsäure-Gewichtsanteil der Polycarbonsäure ist und im Bereich von 0 bis 1 liegt, wobei die Summe der Gewichtsanteile für die eine oder mehreren Polycarbonsäuren gleich 1 ist. Mit anderen Worten: Der Q-Wert bezieht sich auf den prozentualen Anteil der Polycarbonsäuren an der gesamten Esterzusammensetzung. Beispielsweise würde die Verwendung von 50 Gew.% einer Dicarbonsäure und 50 Gew.% einer Tricarbonsäure zu einem Q-Wert von 10-2(2*0,5+3*0,5)=10-2(1 + 1 ,5)=10-2*2, 5=5% führen. Analog dazu würde die Verwendung von nur Dicarbonsäure zu einem Q-Wert von 6 % führen. In einigen Ausführungsformren kann Q durch die folgende Formel definiert werden

Polycarbon säuren wobei Z die mathematische Summierung des Produkts aus X und Y für jede der einen oder mehreren Polycarbonsäuren bezeichnet; X die Carbonsäurefunktionalität der Polycarbonsäure ist und eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist; und Y der Polycarbonsäure-Gewichtsanteil der Polycarbonsäure ist und im Bereich von 0 bis 1 liegt, wobei die Summe der Gewichtsanteile für die eine oder mehreren Polycarbonsäuren gleich 1 ist.

In verschiedenen Ausführungsformen kann der Oligoester von 0 bis 4 Gew.%, beispielsweise von 0 bis 3 Gew.% oder von 0 bis 2 Gew.% Polycarbonsäuren (d.h. 2 oder mehr Carbonsäurefunktionalitäten) abgeleitet sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Oligoesterzusammensetzung verwendeten Komponenten.

In bestimmten Ausführungsformen kann der Oligoester von 0 bis 6 Gew.%, optional von 0 bis 4 Gew.% oder von 0 bis 2 Gew.% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren (d.h. 2 Carbonsäurefunktionalitäten), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Bildung des Flüssigharzes b) verwendeten Komponenten, abgeleitet sein. In verschiedenen Ausführungsformen wird der Oligoesterzusammensetzung von keiner Polycarbonsäure abgeleitet.

Die mindestens eine Polycarbonsäure kann alle geeigneten Polycarbonsäuren umfassen. In einigen Ausführungsformen können die eine oder die mehreren Polycarbonsäuren eine Dicarbonsäure umfassen, in einigen Ausführungsformen können die eine oder die mehreren Polycarbonsäuren eine Tricarbonsäure umfassen. In einigen Ausführungsformen kann die eine oder können die mehreren Polycarbonsäuren eine Tetracarbonsäure sein. In einigen Ausführungsformen umfassen die eine oder die mehreren Polycarbonsäuren 2 bis 54 Kohlenstoffatome, beispielsweise 4-35 Kohlenstoffatome oder 6-12 Kohlenstoffatome.

Polycarbonsäuren können eine Kombination aus linearen, verzweigten, cyclischen aliphatischen (cycloaliphatischen), ungesättigten, teilweise ungesättigten, heteroaromatischen oder aromatischen chemischen Einheiten enthalten und können optional eine oder mehrere zusätzliche funktionelle Gruppen zusätzlich zu den zwei oder mehreren Carbonsäureeinheiten enthalten, wie z. B. eine Hydroxyl-, Alkyl- (z.B. C1-3-Alkyl), Aryl (z.B. Benzyl), Alkoxy (z.B. Methoxy), Halogenalkyl (z.B. Trifluormethyl) oder eine Ketogruppe. Bei aromatischen Polycarbonsäuren kann der aromatische Ring gegebenenfalls einen oder mehrere Ringsubstituenten enthalten, wie eine Fluor-, Chlor-, Alkyl- (z.B. Methyl- oder Ethyl-), Methoxy- oder Trifluormethylgruppe. Falls gewünscht, können die eine oder mehreren Polycarbonsäuren außerdem ein oder mehrere Heteroatome (z.B. ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome) enthalten, die in die Molekülstruktur eingebaut sind, wie z.B. eine Ethergruppe im Falle des Einbaus eines Sauerstoffatoms oder ein Thioether im Falle des Einbaus eines Schwefelatoms.

Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Adipinsäure, 3- Methyladipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure, Kolophoniumdimer, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, TOFA-Dimer, hydriertes TOFA-Dimer, 2-(2- Carboxyphenyl)benzoesäure, 2,5-Furandicarbonsäure, Camphersäure, cis-Norbornen-endo-2,3- dicarbonsäure, Trimellithsäure und Kombinationen davon. UNIDYME™ 30 ist ein Beispiel für ein handelsübliches dimerisiertes TOFA-Derivat, das für die Verwendung in der vorliegenden Offenbarung geeignet ist.

Das Verhältnis des Gewichts einer oder mehrerer Polycarbonsäuren zum Gewicht des Kolophoniums und der einen oder mehreren Monocarbonsäuren kann weniger als 1 :20, beispielsweise weniger als 1 :50 oder weniger als 1 :100 betragen. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kolophonium und der einen oder mehreren Monocarbonsäuren zwischen 60:40 und 10:85 liegen. Das Verhältnis des Gewichts des Kolophoniums und der einen oder mehreren Monocarbonsäuren zum Gewicht der einen oder mehreren Polycarbonsäuren kann mindestens 6,5:1 oder mindestens 15:1 betragen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Oligoesterzusammensetzung beispielsweise von 30 Gew.% bis 75 Gew.% Kolophonium, oder von 25 Gew.% bis 60 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren, oder von 5 Gew.% bis 18 Gew.% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole; oder von 0 Gew.% bis weniger als 4 Gew.% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren abgeleitet sein.

In einer Ausführungsform kann die Oligoesterzusammensetzung von 5 bis 75 Gew.% Kolophonium, 15 bis 85 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren oder alternativ von 7 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole oder von 0 bis weniger als 4 Gew.-% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren abgeleitet sein. In einer Ausführungsform kann die Oligoesterzusammensetzung von 15 bis 75 Gew.% Kolophonium, von 36 bis 80 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren, von 9 bis 35 Gew.% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole und von 0 bis weniger als 4 Gew.-% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren abgeleitet sein. In einer Ausführungsform kann die Oligoesterzusammensetzung von 30 bis 75 Gew.% Kolophonium, 25 bis 60 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren, 3 bis 18 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole und 0 bis weniger als 4 Gew.-% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren abgeleitet sein. In einer Ausführungsform kann die Oligoesterzusammensetzung von 5 bis 75 Gew.% Kolophonium, von 15 bis 85 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren, von 7 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole und von 0 bis weniger als 6 Gew.-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren abgeleitet sein, wobei die Dicarbonsäure 2 bis 35 Kohlenstoffatome enthält.

Besonders bevorzugt umfasst die Reaktionsmischung zur Herstellung der Oligoesterzusammensetzung ii) 25 Gew.% bis 85 Gew.% einer oder mehrerer Monocarbonsäuren, iii) 7 Gew.% bis 35 Gew.% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole, und iv) gegebenenfalls von mehr als 0 Gew.% bis weniger als 4 Gew.% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, die in der Reaktionsmischung eingesetzt werden, wobei die Reaktionsmischung vorzugsweise 5 Gew.% bis 75 Gew.% Kolophonium umfasst.

In verschiedenen Ausführungsformen weist die hierin beschriebene Oligoesterzusammensetzung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 500 g/mol bis 8000 g/mol, beispielsweise von 700 g/mol bis 8000 g/mol, von 1000 bis 5000 g/mol oder von 1100 g/mol bis 3000 g/mol, auf, gemessen mittels Gel- Permeations-Chromatografie (GPC) gemäß ASTM D5296-05. In bestimmten Ausführungsformen weisen weniger als 35 Gew.%, beispielsweise weniger als 20 Gew.% oder weniger als 13 Gew.% der Oligoesterzusammensetzung ein Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol auf, gemessen mittels Gel-Permeations-Chromatografie (GPC).

In verschiedenen Ausführungsformen kann der einzelne Oligoester flüssig sein, z.B. eine viskose Flüssigkeit, bei 20 °C und 1013 mbar (1 atm). Die Oligoesterzusammensetzung selbst ist vorzugsweise ebenfalls flüssig.

Die hierin beschriebene Oligoesterzusammensetzung kann durch ihre Glasübergangstemperatur (Tg) charakterisiert werden. Zur Bestimmung der Tg-Werte können die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) und die Dynamische Differenz-Thermoanalyse (DSC, engl. Differential Scanning Calorimetry) verwendet werden. Bevorzugt kann der Tg-Wert der Oligoester(zusammensetzung) etwa 50°C niedriger als der Erweichungspunkt des/der Oligoester(s)-(Zusammensetzung) sein.

In bestimmten Ausführungsformen kann die Oligoesterzusammensetzung einen Tg-Wert zwischen -80°C und 100°C, beispielsweise -60°C und 80°C, oder zwischen -50°C und 40°C oder weniger als etwa 20°C, gemessen mit DSC, aufweisen.

Die Oligoesterzusammensetzung kann eine verbesserte Gardner-Farbe aufweisen. In einigen Ausführungsformen hat der Oligoester eine reine Gardner-Farbe, bestimmt nach der in ASTM D1544- 04 (2010) beschriebenen Methode, von 8 oder weniger, beispielsweise von 6 oder weniger, oder von 4 oder weniger.

Die Oligoesterzusammensetzung kann eine verbesserte Farbstabilität aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann die Oligoesterzusammensetzung weniger als eine Veränderung von 10 %, beispielsweise weniger als eine Veränderung von 8 % oder weniger als eine Veränderung von 5 % der reinen Gardner-Farbe aufweisen, wie gemäß der in ASTM D1544-04 (2010) beschriebenen Methode bestimmt, wenn sie für einen Zeitraum von drei Stunden auf eine Temperatur von 160 °C erhitzt wird. In bestimmten Ausführungsformen bleibt die reine Gardner-Farbe der Oligoesterzusammensetzung, wie gemäß der in ASTM D1544-04 (2010) beschriebenen Methode bestimmt, im Wesentlichen unverändert (d.h. sie weist weniger als eine 0,5%ige Änderung der reinen Gardner-Farbe auf), wenn die Oligoesterzusammensetzung drei Stunden lang auf eine Temperatur von 160° C erhitzt wird.

Die Oligoesterzusammensetzung kann auch eine verbesserte oxidative Stabilität aufweisen. Zum Beispiel kann die Oligoester-Zusammensetzung in einigen Ausführungsformen, wenn kein Antioxidationsmittel in Kombination mit der Oligoesterzusammensetzung vorhanden ist, eine Zeit für den Beginn der Oxidationsinduktion bei 110°C aufweisen, wie unter Verwendung der in ASTM D5483- 05(2010) spezifizierten Methoden gemessen, die zwischen 30 und 200 Minuten beispielsweise zwischen 70 und 150 Minuten liegt.

Optional kann die Oligoesterzusammensetzung eine niedrige Hydroxylzahl aufweisen. In einigen Ausführungsformen hat die Oligoesterzusammensetzung eine Hydroxylzahl von weniger als 200 mg KOH/Gramm, beispielsweise von weniger als 30 mg KOH/Gramm, weniger als 20 mg KOH/Gramm oder weniger als 6 mg KOH/Gramm, gemessen mit einer modifizierten Version der in DIN 53240-2 angegebenen Standardmethode (es wurde ein anderes Lösungsmittel, Tetrahydrofuran, verwendet). Die Hydroxylzahl wird in mg KOH pro Gramm Probe des Oligoesters oder der Oligoesterzusammensetzung angegeben.

Optional kann die Oligoesterzusammensetzung eine niedrige Säurezahl aufweisen. In einigen Ausführungsformen hat die Oligoesterzusammensetzung eine Säurezahl, bestimmt nach der in ASTM D465-05 (2010) beschriebenen Methode, von 30 mg KOH/Gramm oder weniger, beispielsweise 15 mg KOH/Gramm oder weniger, oder 6 mg KOH/Gramm oder weniger. Die Säurezahl wird in mg KOH pro Gramm Probe des Oligoesters oder der Oligoesterzusammensetzung angegeben.

Geeignete Oligoesterzusammensetzungen sowie deren Eigenschaften werden beispielsweise in der US 2017/0190935 A1 beschrieben.

Zur Herstellung von Oligoesterzusammensetzungen können verschiedene Methoden verwendet werden. So können die hier beschriebenen Oligoesterzusammensetzungen beispielsweise durch ein Esterifizierungsverfahren hergestellt werden, bei dem die carbonsäurehaltigen Komponenten des Oligoesters mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen verestert werden. Eine Esterifizierungsreaktion dieser Art ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Entfernung des im Verlauf der Reaktion gebildeten Wassers kann das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der Produktbildung verschieben und dadurch die Reaktion zum Abschluss bringen. Dementsprechend können in einigen Ausführungsformen Verfahren zur Herstellung von Oligoestern die Esterifizierung eines Gemischs, das ein oder mehrere Kolophonium(e), eine oder mehrere Monocarbonsäure(n) und gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäure(n) umfasst, mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen umfassen, um die Oligoesterzusammensetzung zu bilden. Der Esterifizierungssschritt kann darin bestehen, das Gemisch und den einen oder die mehreren mehrwertigen Alkohole über einen bestimmten Zeitraum und unter geeigneten Bedingungen reagieren zu lassen, um den Oligoester zu bilden. Optional kann der Esterifizierungssschritt auch das Entfernen von Wasser umfassen, das als Nebenprodukt der Esterifizierungsreaktion entsteht. Optional kann der Esterifizierungsschritt das Inkontaktbringen der Mischung und des einen oder der mehreren mehrwertigen Alkohole mit einem Esterifizierungskatalysator (z.B. Calcium-bis(((3,5-bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)- ethylphosphonat)) umfassen. In anderen Ausführungsformen kann der Esterifizierungsschritt das Inkontaktbringen der Mischung und des einen oder der mehreren mehrwertigen Alkohole in Abwesenheit eines Esterifizierungskatalysators umfassen.

Die hier beschriebenen Oligoesterzusammensetzungen können auch durch ein Transesterifizierungsverfahren hergestellt werden, bei dem Ester der carbonsäurehaltigen Komponenten des Oligoesters mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen umgesetzt werden. Bei mehrwertigen Alkoholen, die mit Carbonsäuren reagiert haben, können einige freie, nicht umgesetzte Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols verbleiben, die in einer Transesterifizierungsreaktion mit den Estern reagieren können und zu einem Austausch ihrer Alkoxygruppen führen. Eine solche Transesterifizierungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, bei der neue Oligoesterzusammensetzungen gebildet werden können. Dementsprechend können in einigen Ausführungsformen Verfahren zur Herstellung von Oligoesterzusammensetzungen die Umsetzung eines oder mehrerer Kolophoniumester mit einem Hydroxylwert größer als Null mit einem oder mehreren Estern umfassen, die von Monocarbonsäuren und gegebenenfalls einer oder mehreren Polycarbonsäuren abgeleitet sind. In einigen Ausführungsformen kann ein Alkohol oder ein mehrwertiger Alkohol hinzugefügt werden, um eine solche Transesterifizierungsreaktion auszulösen oder zu beschleunigen. Optional kann der Transesterifizierungsschritt das Inkontaktbringen der Mischung und des einen oder der mehreren mehrwertigen Alkohole mit einem Esterifizierungskatalysator (z.B. Calcium-bis-(((3,5-bis(1 ,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl)methylphosphonat)) umfassen. In anderen Ausführungsformen kann der Transesterifizierungsschritt das In-Kontakt-Bringen der Mischung und des einen oder der mehreren mehrwertigen Alkohole in Abwesenheit eines Esterifizierungskatalysators umfassen. Nicht einschränkende Beispiele für Ester der carbonsäurehaltigen Komponenten des Oligoesters, die in einem solchen Transesterifizierungsverfahren verwendet werden können, sind Pflanzenöle (z.B., Triglycerid-Pflanzenöle) und tierische Fette und Öle, zu denen Öle wie Palmöl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Olivenöl, Tungöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Palmkernöl, Sojaöl, Maisöl, Traubenkernöl, Haselnussöl, Reiskleieöl, Safloröl, Sesamöl, Butterfett und Kokosnussöl sowie hydrierte und desodorierte Öle gehören. Andere Ester, die in einem solchen Transesterifizierungsprozess verwendet werden können, sind Kolophoniumester. Solche Ester können auch in dem unten beschriebenen Interesterifizierungsverfahren verwendet werden.

Die hier beschriebenen Oligoesterzusammensetzungen können auch durch ein Interesterifizierungsverfahren hergestellt werden, das mechanistisch mit der Esterifizierung und Transesterifizierung verwandt ist. Die Interesterifizierung kann durch Mischen verschiedener Ester und anschließende Umlagerung der Carbonsäurereste über die verwendeten mehrwertigen Alkoholgerüste in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Esterifizierungskatalysators, durchgeführt werden. Interesterifizierungen sind Gleichgewichtsreaktionen. So kann beispielsweise ein Kolophoniumester mit einem Triglyceridester, wie Rapsöl, umgesetzt werden. Eine solche Interesterifizierungsreaktion würde einen Oligoester ergeben, bei dem die Fettsäureanteile im Triglyceridester teilweise durch Kolophonium-Säureanteile substituiert sind und bei dem die Kolophonium-Säureanteile im Kolophonium-Ester teilweise durch Fettsäureanteile substituiert sind.

Die hier beschriebenen Oligoesterzusammensetzungen können auch durch eine Kombination der oben beschriebenen Esterifizierungs-, Transesterifizierungs- und Interesterifizierungsverfahren hergestellt werden, wobei Ester in Gegenwart eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole und einer oder mehrerer Monocarbonsäuren und gegebenenfalls einer oder mehrerer Polycarbonsäuren oder ihrer Teilester oder Halbester miteinander umgesetzt werden können. Ein Beispiel für Partialester sind Partialglyceride, d. h. Ester von Glycerin mit Fettsäuren, bei denen nicht alle Hydroxylgruppen verestert sind. cis-HOOC- CH=CH-COOCH3 ist ein Beispiel für einen Halbester der Maleinsäure. Adipinsäuremonomethylester und Adipinsäuremonoethylester sind Beispiele für von Adipinsäure abgeleitete Halbester. Wie bei den obigen Methoden kann die Entfernung des Wassers oder der flüchtigen Monoalkohole, die sich im Verlauf der Reaktion bilden, das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der Produktbildung verschieben und dadurch die Reaktion zum Abschluss bringen.

Beispielsweise können die Herstellungsverfahren in bestimmten Ausführungsformen die Esterifizierung einer Mischung, die ein oder mehr Kolophonium, eine oder mehrere Monocarbonsäuren, und gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren umfasst, mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen umfassen, um die Oligoesterzusammensetzung zu bilden. In einigen Ausführungsformen kann der Esterifizierungsschritt eine thermische Reaktion der Mischung mit dem einen oder den mehreren mehrwertigen Alkoholen umfassen. Beispielsweise kann die Esterifizierung das Inkontaktbringen der Mischung mit dem einen oder den mehreren mehrwertigen Alkoholen bei einer erhöhten Temperatur (z.B. bei einer Temperatur von 30°C bis 300°C oder von 150°C bis 285°C) umfassen. Gegebenenfalls kann der Esterifizierungsschritt ferner das Entfernen von Wasser, das als Nebenprodukt bei der Esterifizierung gebildet wird, umfassen.

In verschiedenen Ausführungsformen können Katalysatoren, Co-Katalysatoren, Lösungsmittel, Bleichmittel, Stabilisatoren und/oder Antioxidantien während der Esterifizierungs-, Transesterifizierungs- und Interesterifizierungsreaktion zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung enthält das mindestens eine Flüssigharz b), welches die Oligoesterzusammensetzung umfasst oder daraus besteht, oder eine Kombination aus solchen, wie hierin beschrieben, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt von 2 bis 40 Gew.%, noch stärker bevorzugt von 5 bis 40 Gew.%, noch stärker bevorzugt von 5 bis 30 Gew.%, insbesondere 10 bis 30 Gew.%, beispielsweise 15 bis 30 Gew.%, 10 bis 25 Gew.% oder 15 bis 20 Gew.% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.

Kommerziell erhältliche Haftklebstoffzusammensetzungen enthalten meist Weichmacher. Diese werden beispielsweise eingesetzt, um die Viskosität der Haftklebstoffzusammensetzung zu verringern und die Benetzung zu verbessern. Gängige Weichmacher, die in diesem Zusammenhang eingesetzt werden, sind beispielsweise medizinische Weißöle, naphthenische Mineralöle, Adipate, Polypropylen-, Polybutylen-, Polyisopren-Oligomere, hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Benzoatester, Phthalate, pflanzliche oder tierische Öle und deren Derivate, Sulfonsäureester, ein- oder mehrwertige Alkohole, Polyalkylenglykole, wie Polypropylenglykol, Polybutylenglykol oder Polymethylenglykol. Polybutylenoligomere sollten ein Molekulargewicht von 200 bis 6 000 g/mol aufweisen, Polyolefine sollten ein Molekulargewicht Mw bis etwa 2000 g/mol aufweisen, insbesondere bis 1000 g/mol.

Oft werden ölartige Weichmacherkomponenten eingesetzt. Beispielhafte Weichmacher-Komponenten sind bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, beispielsweise Kohlenwasserstoff-Öle, Polybutylen-ZPolyisopren-Oligomere, (hydrierte) naphthenische Öle, Paraffinöle oder Pflanzenöle.

Die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung enthält eine Kombination aus dem beschriebenen Flüssigharz b) und mindestens einem weiteren Weichmacher c), der ein Isobuten/Buten- Copolymer umfasst. Diese Komponenten werden gemeinsam eingesetzt, um konventionelle Weichmacher, wie die vorstehend genannten teilweise, überwiegend oder vollständig zu ersetzen. Der mindestens eine weitere Weichmacher c) ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.%, stärker bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, beispielsweise von 2 bis 12 Gew.% oder 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten. Besonders bevorzugt weisen das mindestens eine Flüssigharz b) und der mindestens eine weitere Weichmacher c) zusammen eine Konzentration in der Haftklebstoffzusammensetzung von 5 bis 50 Gew.% auf, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.%, insbesondere von 15 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung.

Die hier eingesetzten Isobuten/Buten-Copolymer sind synthetische Kohlenwasserstoffe ausgehend von einer Polymerisation aus der C4 Fraktion. Durch Variation der Polymerisationsparameter entstehen Polymere mit unterschiedlichen Kettenlängen. Diese Variation in den Kettenlängen hat Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften.

Der mindestens eine weitere Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer kann durch sein Molekulargewicht charakterisiert werden. Zur Bestimmung des M _n kann die Größenausschluss- Chromatographie (GPC, Gel permeation chromatography) verwendet werden. In verschiedenen Ausführungsformen weist der Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 750 - 1450 g/mol, bevorzugt von 850- 1350 g/mol, insbesondere von 900- 1300g/mol, auf. Dadurch unterscheidet sich der erfindungsgemäß verwendete Weichmacher c) beispielsweise von Weichmacher-Ölen, z.B. Polybuten-Öl. Öle weisen typischerweise ein geringeres zahlenmittleres Molekulargewicht von beispielsweise 480 g/mol auf.

Ferner kann der mindestens eine Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer durch seine Glasübergangstemperatur (Tg) charakterisiert werden. Zur Bestimmung der Tg-Werte kann die Dynamische Differenz-Thermoanalyse (DSC, engl. Differential Scanning Calorimetry) verwendet werden. Die Tg kann nach DIN EN ISO 11357-1 :2017-02, -2:2014-07 oder -3:2018-07 bestimmt werden. Die Glasübergangstemperatur Tg wird vorzugsweise durch Differentialrasterkalorimetrie (DSC) bestimmt, wobei vorzugsweise eine Heizrate von 10 K/min verwendet wird. In verschiedenen Ausführungsformen weist der Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer eine Glasübergangstemperatur von -60 bis -73°C, stärker bevorzugt -63 bis -73°C, insbesondere -66 bis -70°C, auf.

In verschiedenen Ausführungsformen weist der mindestens eine Weichmacher c) bzw. das Isobuten/Buten-Copolymer eine kinematische Viskosität von 0,00018 - 0,0007 m ² /s (180 bis 700 cSt) auf, bevorzugt 0,00019 bis 0,00067 m ² /s (190 bis 670 cSt), insbesondere 0,0002 bis 0,000655 m ² /s (200 cSt-655 cSt) bestimmt gemäß ASTM D445 bei 100 °C.

Geeignete Isobuten/Buten-Copolymer sind beispielsweise unter den Namen Polybutene (PB) 1300 der Firma Daelim Industrial oder Indopol H300 der Firma Ineos käuflich zu erwerben.

Es ist bevorzugt, dass die Haftklebstoffzusammensetzung keine weiteren Weichmacher neben der beschriebenen Kombination aus Flüssigharz b) und weiterem Weichmacher c) enthält. Solche Haftklebstoffzusammensetzungen weisen vorzugsweise eine verbesserte Klebkraft und/oder Haftfestigkeit auf verschiedenen Substraten auf.

Insbesondere ersetzt das beschriebene Flüssigharz b) in Kombination mit dem mindestens einen weiteren Weichmacher c) konventionelle Weichmacher auf Mineralölbasis (z.B. naphthenisches Öl und/oder paraffinisches Öl) in der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung teilweise oder vollständig.

Mineralöle werden typischeiweise durch Destillation von Erdöl und gegebenenfalls anderer fossiler Rohstoffe hergestellt. Mineralöle umfassen beispielsweise paraffinische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkene sowie schwefel- und stickstoffhaltige oder organische Verbindungen. Der Begriff „naphthenisches Öl“ bezieht sich hierbei insbesondere auf gesättigte ringförmige Kohlenwasserstoffe. „Paraffinisches Öl“ bezieht sich insbesondere auf gesättigte kettenförmige Kohlenwasserstoffe.

In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Haftklebstoffzusammensetzung weniger als 20 Gew.%, bevorzugt weniger als 15 Gew.%, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 9 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 8 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 7 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 6 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 4 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 3 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,5 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,01 Gew.%, von Weichmachern auf Mineralölbasis, insbesondere von naphthenischen und/oder paraffinischen Ölen, und am stärksten bevorzugt ist sie frei von diesen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der mindestens eine Weichmacher auf Mineralölbasis, bevorzugt das naphthenische und/oder paraffinische Öl (bzw. die benötigte Weichmachermenge) zu mindestens 50%, stärker bevorzugt zu mindestens 60%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 70%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 80%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 90%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 95%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 98%, noch stärker bevorzugt zu mindestens 99% und am stärksten bevorzugt zu 100% in der Haftklebstoffzusammensetzung durch das mindestens eine Flüssigharz b) und den mindestens einen weiteren Weichmacher c), wie hierin beschrieben, ersetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Haftklebstoffzusammensetzung einen Anteil an nachwachsenden Rohstoffen von 20 bis 100 Gew.%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.%, stärker bevorzugt von mindestens 50 Gew.%, stärker bevorzugt von mindestens 60 Gew.%, noch stärker bevorzugt von mindestens 70 Gew.%, noch stärker bevorzugt von mindestens 80 Gew.%, noch stärker bevorzugt von mindestens 90 Gew.%, noch stärker bevorzugt von mindestens 95 Gew.%, am stärksten bevorzugt von mindestens 99 Gew.% auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung kann neben dem mindestens einen Flüssigharz b) ferner mindestens ein weiteres Harz d) enthalten.

Harze werden typischerweise eingesetzt, um die Viskosität der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung zu ändern, bevorzugt zu erniedrigen, und den Geruch, die (Anfangs-)farbe und die Farbstabilität der Zusammensetzung, sowie die Klebrigkeit und Polarität der gegebenenfalls enthaltenen Polymere zu beeinflussen.

Es handelt sich dabei insbesondere um Harze, die einen Erweichungspunkt von 35 bis 160 °C oder bis 130°C (Ring-Ball-Methode, DIN 52011) besitzen. Geeignete Harze sind beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Harze, sowie modifizierte oder hydrierte Versionen davon. Konkrete Beispiele sind: aliphatische oder alicyclische Petroleum-Kohlenwasserstoffharze und hydrierte Derivate davon. Weitere, im Rahmen der Erfindung einsetzbare Harze sind z.B. Hydroabietylalkohol und seine Ester, insbesondere Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure und Phthalsäure; modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, z.B. vollverseiftes Balsamharz; Alkylester von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungspunkten wie z.B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester; Terpen-Harze, insbesondere Terpolymere oder Copolymere des Terpens, wie Styrol-Terpene, a-Methyl-Styrol-Terpene, Phenol-modifizierte Terpenharze sowie hydrierte Derivate davon; Acrylsäure-Copolymerisate, vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und Harze auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze, beispielsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 Kohlenstoffatomen, wobei sich das mindestens eine Harz d) vom hierin beschriebenen Flüssigharz b) unterscheidet, insbesondere kein Flüssigharz ist. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Harz d) ein festes Harz. „Fest“, wie in diesem Kontext verwendet, bedeutet, dass das Harz bei 20°C und 1013 mbar fest ist, d.h. nicht fließfähig ist und auch nicht als Flüssigkeit mit Fließgrenze vorliegt, sondern als Feststoff.

Vorzugsweise ist das mindestens eine Harz d) ein Naturharz oder ein hydriertes und/oder nichthydriertes Kohlenwasserstoffharz, stärker bevorzugt ein Tallölester, Gum Rosin (Kolophoniumester), ein, gegebenenfalls partiell polymerisiertes, Tallharz, ein Terpen oder ein rohölbasiertes aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz, sowie modifizierte oder hydrierte Versionen davon, beispielsweise C5-aliphatisches oder C9-aromatisches Kohlenwasserstoffharz oder eine C5/C9-Monomerenmischung, wobei sich das mindestens eine Harz d) vom hierin beschriebenen Flüssigharz b) unterscheidet, insbesondere kein Flüssigharz ist, sondern beispielsweise ein festes Harz.

Besonders bevorzugt umfasst die Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein Harz d), bevorzugt zwei Harze, insbesondere ausgewählt aus Kolophoniumestern, beispielsweise Pentaerytritolester (aus Tallöl-Kolophonium) und/oder (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (aliphatisch) oder 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (cycloaliphatisch), z.B. 10 bis 25 Kohlenstoffatomen. Die (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffe können in verschiedenen Ausführungsformen eine Kombination aus linearen, verzweigten, zyklischen aliphatischen (cycloaliphatischen), teilweise ungesättigten oder aromatischen oder heteroaromatischen chemischen Resten enthalten und können gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, wie z. B. eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl, Alkoxy, Halogenalkyl oder eine Ketogruppe, ohne darauf beschränkt zu sein. Insbesondere Harze mit geringer Färbung und guter Farbstabilität sind geeignet.

Die eingesetzten Festharze grenzen sich bevorzugt von den Flüssigharzen dadurch ab, dass sie bei Raumtemperatur (20°C) und 1013 mbar fest sind und einen Erweichungsbereich (Ring-Ball-Methode, ASTM D36, Glycerin) zwischen 70 bis 110°C, bevorzugt zwischen 85 bis 106°C, beispielsweise 85 bis 100°C aufweisen.

In einer besonderen Ausführungsform ist das mindestens eine Harz d) in einer Menge von 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.%, beispielsweise von 15 bis 70 Gew.%, 20 bis 50 Gew.%, 15 bis 45 Gew.%, oder 25 bis 60 Gew.%, in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Erfindungsgemäß können sowohl feste, als auch flüssige Harze eingesetzt werden. In bevorzugten Ausführungsformen ist mindestens ein Harz d) zusätzlich zu dem hierin beschriebenen Flüssigharz b) aber ein festes Harz.

Die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung kann ferner mindestens ein Additiv e) enthalten. Geeignete Additive, ohne darauf beschränkt zu sein, sind beispielsweise Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, insbesondere Stabilisatoren, Wachsen, UV-Protektoren, Lösungsmitteln, Haftvermittlern, Füllstoffen, Pigmenten, Flammschutzmitteln, UV-Absorbern, optischen Aufhellern und Duftstoffen.

Bevorzugt ist das mindestens eine Additiv e) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt in 0,1 bis 5 Gew.%, noch stärker bevorzugt in 0,5 bis 3 Gew.% in der Haftklebstoffzusammensetzung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.

Besonders bevorzugt werden Antioxidantien wie Stabilisatoren in der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung eingesetzt, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.%, noch stärker bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.%. Sie werden beispielsweise gegen thermischen und oxidativen Abbau durch Sauerstoff und UV-Strahlung eingesetzt. Ferner können Antioxidantien die Wärmestabilität und/oder Farbstabilität verbessern.

Beim Einsatz von Stabilisatoren ist darauf zu achten, dass eine Verträglichkeit mit der Haftklebstoffzusammensetzung gegeben ist. Beispielsweise können als Stabilisatoren die unter dem Handelsnamen Irganox® (BASF SE) erhältlichen Antioxidantien, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1 ,5 Gew.%, beispielsweise 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt werden.

In verschiedenen Ausführungsformen können der Haftklebstoffzusammensetzung gegebenenfalls Wachse in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% zugegeben werden. Die Menge ist dabei so bemessen, dass einerseits die Viskosität auf den gewünschten Bereich abgesenkt wird, andererseits aber die Adhäsion nicht negativ beeinflusst wird. Das Wachs kann natürlichen, ggf. auch in chemisch modifizierter Form, oder synthetischen Ursprungs sein. Als natürliche Wachse können pflanzliche Wachse, tierische Wachse, Mineralwachse oder petrochemische Wachse eingesetzt werden. Als chemisch modifizierte Wachse können Hartwachse wie Montanesterwachse, Sasolwachse usw. eingesetzt werden. Als synthetische Wachse finden Polyalkylenwachse sowie Polyethylenglykolwachse Verwendung. Vorzugsweise werden petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse sowie synthetische Wachse eingesetzt. Besonders bevorzugt sind paraffinische und/oder mikrokristalline Wachse und/oder hydrierte Versionen davon, insbesondere Polypropylen- oder Polyethylenwachs mit einem Tropfpunkt bestimmt nach ASTM D-3954 von 50°C bis 170°C.

Die Konsistenz der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung kann gemäß den jeweiligen Anforderungen angepasst werden, beispielsweise durch Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln. In verschiedenen Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung ferner ein oder mehrere Lösungsmittel auf.

Unter Berücksichtigung der erheblichen ökologischen und ökonomischen Anforderungen, die mit der Verwendung insbesondere organischer Lösungsmittel verbunden sind, ist es jedoch vorteilhaft, auf den Einsatz von Lösungsmitteln zu verzichten. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung frei von Lösungsmitteln ist. Auf den Einsatz von Lösungsmittel kann ganz oder teilweise verzichtet werden, wenn die Menge des verwendeten Flüssigharzes b) entsprechend gewählt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung lösemittelhaltig, lösemittelfrei oder eine Dispersion.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Haftklebstoffzusammensetzung a) mindestens einem Polymer, bevorzugt ein SBC und/oder SIS-Polymer; b) mindestens einem Flüssigharz, umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung ist, umfassend: ii) eine oder mehrere Monocarbonsäuren; iii) einen oder mehrere mehrwertige Alkohole; und iv) gegebenenfalls eine oder mehrere Polycarbonsäuren, wobei die Reaktionsmischung ein oder mehr Kolophonium umfasst; c) mindestens einem weiteren Weichmacher, wobei der mindestens eine weitere Weichmacher ein Isobuten/Buten-Copolymer umfasst; und d) mindestens einem Harz, bevorzugt zwei Harzen, stärker bevorzugt ein Kolophoniumester wie beispielsweise Pentaerythritolharzester, und/oder ein (cyclo)aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, beispielsweise mit 1 bis 30 oder 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei sich dieses Harz vom hierin beschriebenen Flüssigharz b) unterscheidet, insbesondere kein Flüssigharz ist, sondern bevorzugt ein Festharz; e) mindestens einem Additiv, bevorzugt ein Stabilisator; wobei die Komponenten bevorzugt wie nachfolgend beschrieben in der Haftklebstoffzusammensetzung eingesetzt werden: a) 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 70 Gew.%, stärker bevorzugt 20 bis 70 Gew.%, beispielsweise 20 bis 50 Gew.%, 20 bis 40 Gew.%, 25 bis 60 Gew.%, 30 bis 60 Gew.% oder 28 bis 40 Gew.%; und/oder b) 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.%, stärker bevorzugt 5 bis 40 Gew.%, noch stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, insbesondere 10 bis 30 Gew.%, beispielsweise 15 bis 30 Gew.%, 10 bis 25 Gew.% oder 15 bis 20 Gew.%; und/oder c) 0,1 bis 30 Gew.%, stärker bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, beispielsweise 2 bis 12 Gew.% oder 5 bis 10 Gew.%; und/oder d) 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.%, stärker bevorzugt 20 bis 60 Gew.%, beispielsweise 15 bis 70 Gew.%, 15 bis 45 Gew.%, 20 bis 50 Gew.%, 40 bis 60 Gew.% oder 25 bis 60 Gew.%; und/oder e) 0,01 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.%; bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung.

In verschiedenen Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung kein Polyesterpolyol auf Basis von Betulin, wie es beispielsweise in der EP3878883A1 beschrieben wird. Insbesondere an Lebensmittelverpackungen sowie an die bei deren Herstellung verwendeten Substanzen werden hohe Anforderungen gestellt. So stehen neben den mechanischen Eigenschaften insbesondere gesundheitliche Aspekte im Vordergrund. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass durch den Einsatz eines Flüssigharzes b), wie hierin beschrieben, zusammen mit mindestens einem Weichmacher c), wie hierin beschrieben, die Bildung sogenannter kritischer migrierfähiger Zyklen verhindert werden kann. Unter kritischen migrierfähigen Zyklen werden Verbindungen verstanden, die in der Lage sind aus dem Klebstoff in das Verpackungsmaterial oder das verpackte Produkt, beispielsweise ein Lebensmittel, zu migrieren und die somit ein gesundheitsschädliches Potential aufweisen. Daher ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung bevorzugt, in der der Anteil an kritischen migrierfähigen Bestandteilen in der Haftklebstoffzusammensetzung weniger als 300 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm und besonders bevorzugt weniger als 50 ppm beträgt, wobei die ppm Gewichtsanteile bezeichnen und sich die Angaben auf das Gesamtgewicht der Haftklebstoffzusammensetzung beziehen.

In bevorzugten Ausführungsformen weisen das hierin beschriebene Flüssigharz b) und/oder der hierin beschriebene Weichmacher c) ein derartiges Molekulargewicht auf, dass sie nur eine geringe Flüchtigkeit und somit geringe Migrationsfähigkeit zeigen.

Besonders bevorzugt enthalten das hierin beschriebene Flüssigharz b) und/oder der hierin beschriebene Weichmacher c) nur Komponenten, die für den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassen sind.

In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung ersetzt das hierin beschrieben Flüssigharz b) in Kombination mit den hierin beschriebenen weiteren Weichmachern c), teilweise oder vollständig migrierfähige naphthenische Öle oder andere Mineralöle. Das Flüssigharz umfasst oder besteht vorzugsweise aus einer Oligoesterzusammensetzung, wie hierin beschrieben. Aufgrund der beschriebenen Eigenschaft der Oligoesterzusammensetzung findet mit dem hierin beschriebenen Flüssigharz im Vergleich zu migrierfähigen naphthenischen oder weißen medizinischen paraffinischen Ölen bevorzugt keine oder eine stark reduzierte Migration von Bestandteilen aus dem Klebstoff in Materialien, wie beispielsweise in Verpackungsmaterialien oder in das verpackte Produkt statt. Das trifft vorzugsweise auch auf den mindestens einen Weichmacher, wie hierin beschrieben, zu.

Ferner wird durch den Ersatz von Mineralölen, wie naphthenischen Ölen und/oder paraffinischen Ölen, durch das hierin beschriebene Flüssigharz b) der Anteil an nachwachsenden Rohstoffen in der Formulierung erhöht.

Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung eine geringere Viskosität im Vergleich zu anderen Klebstoffzusammensetzungen auf, wodurch sie bei niedrigeren Temperaturen aufgetragen werden kann. Das führt zu Energie- und Kosteneinsparungen beim Kunden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Haftklebstoff eine Brookfield Viskosität (z.B. messbar mit 20 RPM mit Spindel 27) bei 160°C von 5000 bis 160000 mPas, bevorzugt 8000 bis 30000 mPas, beispielsweise 9000 bis 20000 mPas oder 10000 bis 15000 mPas auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Erweichungspunkt des erfindungsgemäßen Haftklebstoffes über 90°C (Ring-Ball-Methode, ASTM D36, Glycerin).

Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur Tg von -50 bis 80°C, stärker bevorzugt von -10 bis 30°C, insbesondere von -5 bis 20 °C, beispielsweise 0 bis 10 °C, auf (Messung: DMA).

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzungen eine reduzierte Glasübergangstemperatur auf, insbesondere im Vergleich zu Zusammensetzungen mit Polyesterpolyolen basierend auf Betulin.

In bevorzugten Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung ferner eine verbesserte Haftung auf verschiedenen Substraten, beispielsweise Kunststoff, Glas, Vliesstoff, Karton oder Stahl, auf, wodurch bevorzugt eine geringere Menge der Haftklebstoffzusammensetzung benötigt wird, verglichen mit bekannten Haftklebstoffzusammensetzungen.

Zur Überprüfung der Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung kann ein Peeltest (Schältest) durchgeführt werden. Die Peelkraft ist typischerweise die mittlere notwendige Kraft, um zwei zusammenklebende Materialien zu trennen. Der Test erfolgt allgemein mit einem 90° oder 180° Winkel, abhängig vom Material.

In bevorzugten Ausführungsformen weist die Haftklebstoffzusammensetzung eine Peelkraft von mindestens 10 Newton (N) bezogen auf eine 25 mm breite PET Beschichtung bei Verwendung eines Winkels von 180° auf, gemessen mittels der FINAT-FTM1-Testmethode. In anderen Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung eine Peelkraft auf stark verzweigtem (LD)-Polyethylen von mindestens 15 N / 25 mm PET Beschichtung, bevorzugt von mindestens 18 N / 25 mm PET Beschichtung, stärker bevorzugt von mindestens 20 N / 25 mm PET Beschichtung, insbesondere von mindestens 21 N / 25 mm PET Beschichtung, beispielsweise von mindestens 22 N / 25 mm PET Beschichtung, auf. In bevorzugten Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung eine Peelkraft auf Vliesstoff von mindestens 10 N / 25 mm PET Beschichtung, bevorzugt von mindestens 12 N 125 mm PET-Beschichtung, auf. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen weist die Haftklebstoffzusammensetzung eine Peelkraft auf Karton von mindestens 15 N / 25 mm PET-Beschichtung, bevorzugt von mindestens 18 N / 25 mm PET- Beschichtung, auf. Diese Messungen beziehen sich alle auf die Verwendung eines Winkels von 180°, gemessen mittels der FINAT-FTM1-Testmethode. Ferner kann die Klebkraft der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung mittels Loop Tack- Test ermittelt werden. Die ermittelten Werte beziehen sich auf eine 25 mm x 25 mm PET-Beschichtung. In bevorzugten Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung eine Klebkraft (Loop Tack) auf Stahl von mindestens 40 N auf, bevorzugt von mindestens 43 N, stärker bevorzugt von mindestens 45 N, noch stärker bevorzugt von mindestens 46 N, insbesondere von mindestens 47 N. Auf Glas weist die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung bevorzugt eine Klebkraft von mindestens 38 N, stärker bevorzugt von mindestens 40 N, noch stärker bevorzugt von mindestens 42 N und insbesondere von mindestens 43 N auf. In bevorzugten Ausführungsformen weist die Zusammensetzung auf LD-Polyethylen eine Klebkraft von mindestens 20 N, bevorzugt von mindestens 22 N, insbesondere von mindestens 23 N auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung, umfassend das Vermischen des mindestens einen Flüssigharzes b), wie hierin beschrieben, mit weiteren Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung, wie dem mindestens einen Polymer a) und dem mindestens einen Weichmacher c) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wie mindestens einem Harz d), und/oder mindestens einem Additiv e), in einer geeigneten Reihenfolge; bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, stärker bevorzugt bei 120 bis 180°C, noch stärker bevorzugt bei 150 bis 170 °C.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden zuerst die weiteren Komponenten der Haftklebstoffzusammensetzung, wie Polymer a) und Harz d) bereitgestellt und vermischt, bevor das Flüssigharz b) zugegeben wird. Danach können der Weichmacher c) oder Additive e) zugegeben werden.

Eine bevorzugte Mischreihenfolge für das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung ist:

1 . Vorlegen von mindestens einem Polymer a),

2. ggf. Zugeben von mindestens einem Harz d), bevorzugt zwei Harzen,

3. Zugeben von dem mindestens einen Flüssigharz b) wie hierin beschrieben,

4. Zugeben von mindestens einem Weichmacher c),

5. ggf. Zugeben von mindestens einem Additiv, beispielsweise mindestens einem Stabilisator, bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, stärker bevorzugt bei 120 bis 180°C, noch stärker bevorzugt bei 150 bis 170 °C.

Vorzugsweise sind die einzelnen Komponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung wie hierin beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung in Tapes, Labels, Hygieneartikeln wie Windeln, Etikettierungen, z.B. von Getränkeflaschen, flexiblen Verpackungen, Folien, Lebensmittelverpackungen, im Bereich Montage (high performance, wie z.B. in der Automobilindustrie), medizinischen Anwendungen (z.B. in Verpackungen für medizinische Materialien und Produkte) und/oder in der graphischen Industrie (z.B. Bücher, Zeitschriften, Prospekte).

Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe werden beispielsweise zum Verkleben von Substraten wie Glas, Metall, z.B. Stahl, Geweben, Vliesen (non-wovens), lackiertem oder unlackiertem Papier, Kartonagen und Kunststoffen, wie z.B. PET, PEN, PE, PP, PVC und PS, verwendet. Auf solche festen Substrate werden dann dünne flexible Substrate geklebt, beispielsweise aus Folien, Mehrschichtfolien oder Papier. Dabei handelt es sich beispielsweise um Etiketten, Umverpackungen, Taschen usw. Diese können beispielsweise aus Kunststoffen hergestellt sein, z.B. aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Zellglas, insbesondere aus PE-Folien. Weiterhin können die Etiketten aber auch auf Papier basieren, gegebenenfalls in Kombination mit Polymerfilmen. Die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe zeichnen sich insbesondere durch eine sehr gute Adhäsion auf den vorgenannten Kunststoffen aus, dabei können diese auch von den Substratoberflächen wieder entfernt werden.

Weitere Anwendungsfelder werden beispielsweise in der internationalen Patentveröffentlichung WO 2016/062797 A1 , insbesondere den Seiten 10-11 , beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an Haftklebstoffzusammensetzung, die aufgetragen wird 1 bis 200 g/m ² , vorzugsweise 2 bis 70 g/m ² , stärker bevorzugt 10 bis 60 g/m ² , beispielsweise 20 bis 50 g/m ² .

In einer bevorzugten Ausführungsform können die Substrate gegebenenfalls einer Vorbehandlung unterworfen werden und/oder die beiden Substrate unter Druck zusammengefügt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Artikel, der die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Artikel gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Artikel um ein mehrschichtiges Substrat, insbesondere für Verpackungen für Lebensmittel und pharmazeutische Erzeugnisse, für Hygieneartikel, im Bereich „Label“ und „Etikettierung“ aber auch zur Anwendung in der Automobilindustrie oder der graphischen Industrie.

Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung beschrieben sind, sind auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäßen Artikel und die erfindungsgemäße Verwendung anzuwenden. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die erfindungsgemäße Verwendung, den erfindungsgemäßen Artikel und die erfindungsgemäßen Verfahren gilt.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen illustriert, ist aber nicht auf diese beschränkt. Beispiele

Beispiel 1

Die Herstellung eines Haftklebstoffs mit Flüssigharz, umfassend eine Oligoesterzusammensetzung wie hierin beschrieben:

Die angeführten Rohstoffe wurden nach der in der folgenden Tabelle angeführten Mischfolge unter der angegebenen Temperatur formuliert. Der Klebstoff wurde mit einem Propellerrührer mit Umdrehungsgeschwindigkeiten von 50-500 rpm gemischt.

Tabelle 1 : Formulierung 1

1 : radiales styrolisches Blockcopolymer mit enger Molekulargewichtsverteilung, erhältlich von TSRC Corporation, USA

2: stabilisierter Pentaerythritester von Tallöl-Kolophonium, erhältlich von Kraton Corportation, USA

3: cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz, erhältlich von ExxonMobil, USA

4: Mischung aus phenolischem Antioxidans (Irganox® 1010) und einem sekundären Phosphit- Antioxidans (Irgafos® 168), erhältlich von BASF, Deutschland.

Der erfindungsgemäße Klebstoff weist eine erhöhte Haftung auf verschiedenen Substraten bei Reduzierung des Auftragsgewichtes auf. Dadurch kann im Vergleich zu Referenzklebstoff 1 deutlich weniger Klebstoff, zur Erfüllung der Anforderungen der Anwendung, verwendet werden. Dies führt zu Energie- und Kosteneinsparungen beim Kunden. Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften

Die zur Durchführung der Hafttests erforderlichen Beschichtungen werden im Labormaßstab auf einem beheizbaren Beschichtungstisch angefertigt. Dieser Tisch verfügt über ein beheiztes und bewegliches Rakel, mit der der Klebstoff über den Tisch gezogen werden kann. Die Einstellung der Schichtdicke wird anhand zweier Stellschrauben zur Grobjustierung und wiederum Zweier zur Feinjustierung vorgenommen. Die Anzeige der Spaltbreite zwischen Rakel und Heizplatte erfolgt über zwei Manometer, welche über den Stellschrauben, auf dem Rakel aufliegen. Hier kann die Spaltbreite in Mikrometern über eine Skala abgelesen werden. Aufgetragen wird auf Silikonpapier, welches durch Vakuum auf der Platte fixiert wird. Nachdem die Klebstoffschicht aufgetragen ist, wird auf eine PET- Folie aufgewalzt. Nach Kontrolle des Auftragsgewichtes mit einer maximalen Abweichung von ±10% und einer Ruhezeit von 24 Stunden, kann die angefertigte Beschichtung zum Test verwendet werden. Die Beschichtungen wurden mit einer 50 pm dicken PET-Folie und einem Auftragsgewicht von 40 g/m ² angefertigt.

In der folgenden Tabelle sind 180° Schäl- und Loop Tack-Klebewerte auf verschiedenen Substraten angegeben. Der erfindungsgemäße und mineralölfreie Klebstoff mit Flüssigharz umfassend eine Oligoesterzusammensetzung, wie hierin beschrieben, zeigt verbesserte Werte gegenüber dem mineralölfreien Haftklebstoff mit Polyesterpolyol basierend auf Betulin (EP3878883A1) und ist vergleichbar mit einem guten Etikettier- und Allrounder (englisch: label und alrounder) Haftklebstoff (Referenz 1). Tabelle 3: Haftklebeeigenschaften