CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção descreve um copolímero de etileno modificado com monômeros polares para produção de um componente do segmento calçadista base etileno-acetato de vinila expandido que, com um pri- mer também contendo um copolímero modificado, possibilita a utilização direta de adesivos sobre dito material para sua colagem em outros substratos na indústria calçadista, tornando o processo de colagem simplificado, económico e sustentável.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

Na indústria calçadista, o polímero de etileno-acetato de vinila

(EVA) é amplamente utilizado na confecção de placas expandidas, entresso- las, unisolas e calçados, visto que apresenta significativa resistência ao impacto e elongação na ruptura, proporcionando mais conforto aos consumidores e reduzindo o peso do calçado.

A adesão do componente de EVA expandido às demais partes do calçado requer muito cuidado e atenção, pois a durabilidade de um calçado depende diretamente da qualidade do processo de adesão dos seus componentes.

Entressolas ou unisolas de EVA expandido podem ser prepara- das via prensagem de placas ou injeção. Nestes processos, a superfície do material apresenta-se bastante lisa e uniforme, principalmente no produto obtido pelo processo de injeção. Esta superfície dificulta a colagem, mas especificamente a adesão e coesão do EVA a outros substratos, como, por exemplo, em borrachas utilizadas em solados, couros e/ou componentes sintéticos utilizados na confecção do cabedal do calçado.

De modo geral, os calçados se dividem em três categorias principais, dependendo do modo de como é feito o encaixe da parte superior com a entressola. A maior categoria, e a mais importante no segmento cal- çadista, inclui os calçados que são ligados por adesivos (mais de 50% do total produzido); a segunda categoria inclui os calçados ligados por costura; e a última categoria é a dos calçados vulcanizados. Os materiais adesivos representam, portanto, um grupo de materiais de grande importância na fabricação de calçados.

Em geral, os adesivos para colagem de solados mais utilizados são poliuretanos (PU) dissolvidos em solventes orgânicos ou dispersos em água, podendo conter endurecedores e vários outros compostos que, depois de misturados, transformam-se num produto único. Assim, estes materiais são capazes de unir duas superfícies através da força de adesão e coesão interna, sem modificar significativamente as estruturas destes corpos. Eles são, em boa parte, responsáveis pela integridade de toda a estrutura de um sapato, já que são eles que mantêm a coesão ou ligação entre os seus vá- rios elementos constituintes.

Entende-se por adesão a capacidade de umectação e afinidade de um adesivo a um ou mais substratos. A força de adesão está baseada nas forças de atração entre as moléculas do adesivo e das superfícies a serem coladas.

Por coesão entende-se a própria resistência interna dos materiais (primer, substrato e adesivo), ou seja, quanto mais fortes forem as forças intermoleculares, maior a coesão e, consequentemente, maior a resistência ao descolamento.

Na fabricação de calçados, o emprego desses dois conceitos (a- desão e coesão) facilita e agiliza a detecção de falhas na colagem, tais como: (i) problemas de adesão no solado, (ii) problemas de adesão no cabedal, (iii) problemas de colagem cabedal-sola e (iv) problemas de matéria- prima no cabedal e/ou sola.

O desempenho do adesivo à base de PU é dependente do p/7- mer utilizado, o qual compreende um composto líquido que é aplicado a um substrato antes da aplicação do adesivo ou selante, formando a camada intermediária entre o substrato e o adesivo. As razões para a utilização do primer são variadas e podem incluir, isoladamente ou em combinação, (i) proteger superfícies após o tratamento (podem ser usados para estender o tempo entre a preparação da superfície aderente e a aplicação do adesivo); (ii) ajustar a energia livre de superfície, proporcionando uma superfície que é mais facilmente molhada do que o substrato; (iii) dissolver baixos níveis de contaminação orgânica; (iv) promover a reação química entre o adesivo e a superfície aderente (substrato); e (v) servir como uma camada intermediária para melhorar as propriedades físicas, proporcionando maior força de colagem. Além disso, os primers são usados para penetrar superfícies porosas ou ásperas para proporcionar uma melhor mecânica de intertravamento entre o substrato e o adesivo, visto que apresentam menor viscosidade do que os adesivos. Desta forma, a aplicação de primers é uma etapa essencial no processo de colagem.

Um dos primeiros processos utilizados para adesão de peças de entressolas/unisolas de EVA expandido consistia em lixar a superfície da peça para que, com o aumento da rugosidade, pudesse ser aplicado um primer a frio (sem alteração química da superfície) e a sua adesão com adesivo à base de PU pudesse ser efetuada. Cabe destacar que este procedimento apresenta diversas desvantagens, pois, ao lixar o substrato, são ge- rados poeira e resíduos industriais, além de aumentar a taxa de falha na colagem, tendo em vista que a qualidade do acabamento varia de acordo com a habilidade do operário que efetua o processo.

Atualmente, na indústria de calçados, são utilizados primers de cura por radiação ultravioleta (UV) e adesivos à base de PU, especialmente para a preparação de resinas convencionais de EVA. Tal processo de adesão abrange as etapas de (1) limpeza do EVA, entressola/unisola (base a- quosa ou solvente orgânico); (2) aplicação do primer UV (imersão ou pincel); (3) cura (ativação) do primer através da radiação UV (transformação da formulação líquida em um polímero sólido, seco, insolúvel e infusível, por meio de reações de polimerização e reticulação ativadas por radiação UV); (4) aplicação do adesivo (base PU); e (5) colagem do calçado (união entresso- la/unisola-cabedal). Neste processo utiliza-se, o um primer que possui mo- nômeros e iniciadores ativados por radiação UVCom a polimerização dos monômeros, uma fina película é formada e interage fortemente com a superfície do EVA. Mais especificamente, os monômeros penetram na superfície do componente de EVA e, ao serem polimerizados com a radiação UV, for- mam polímeros emaranhados nas cadeias da superfície do EVA, resultando em uma alta adesão entre as camadas e permitindo uma colagem de alto desempenho do EVA expandido com outros componentes do calçado, após aplicação do adesivo à base PU.

Apesar de oferecer um excelente desempenho de adesão, este processo depende de um equipamento que necessita de manutenção constante para garantir a intensidade da radiação UV (necessidade de troca periódica das lâmpadas devido ao seu tempo de vida médio, além do acúmulo de pó de EVA nas lâmpadas), aumentando o custo de produção do calçado. Outra desvantagem é que a alta energia da radiação UV pode causar perda da cor de substratos coloridos ou ainda causar o amarelamento da peça de EVA e das substâncias presentes no primer, bem como do adesivo utilizado na colagem do calçado. Além disso, a radiação UV pode ser nociva para os operadores do equipamento, seja pela exposição direta à luz ou ao ozônio, substância esta formada quando moléculas de oxigénio do ar entram em contato com a luz UV, que é altamente irritante e tóxica, principalmente para o sistema respiratório humano.

Adicionalmente a todo o exposto acima, há que se considerar ainda que o processo de adesão engloba os custos associados às suas etapas e o cumprimento dos requisitos do controle de qualidade, sendo este, muitas vezes, a questão mais crítica. Cabe ressaltar que, para substratos polímericos do tipo EVA e PU, o primer de cura por radiação UV protege a superfície do substrato apenas até o adesivo ser aplicado, em razão da natureza dinâmica e móvel da molécula polimérica, visto que as moléculas da superfície tratadas podem voltar para o bulk do polímero, tornando ineficaz o processo de adesão.

É evidente, portanto, que há uma constante preocupação em aperfeiçoar a técnica de adesão e coesão entre o componente de EVA ex- pandido e os diferentes substratos (componentes) presentes na indústria de calçados. Entretanto, do ponto de vista comercial, o estado da técnica não revela qualquer solução competitiva que garanta um processo de colagem eficiente para o bom desempenho do calçado e ao mesmo tempo seguro para os operários que realizam dito processo.

Em geral, diversos métodos são utilizados para que a resina de EVA apresente polaridade mais similar ao PU, tal como a copolimerização do eteno com outros monômeros polares, via polimerização ou por processo de extrusão reativa. A copolimerização dos monômeros pode ser realizada em reator tubular ou autoclave, processos de polimerização em massa, ou através da polimerização em emulsão.

Nesse sentido, o documento de patente GB 1443394 descreve um processo de copolimerização de eteno em reator tubular multi-estágio para produção de copolímeros, terpolímeros e blendas de reator. Mais espe- cificamente, descreve-se a copolimerização de eteno e/ou copolímero de etileno- acetato de vinilacom vários comonômeros tais como anidrido malei- co, acrilato de butila, metacrilato de metila, acrilonitrila, metacrilato de butila, N-isopropilacrilamida, N-fenilmetacrilamida, entre outros.

Já o documento de patente JP60208946 descreve a obtenção de um monômero polar (o7-f-butilfumarato) que pode ser copolimerizado via polimerização radicalar com butadieno, etileno e acetato de vinila, que é mais reativo que diésteres maleicos. A partir deste monômero é possível então se obter terpolímeros de etileno, acetato de vinila e o monômero descrito, tornando então o polímero resultante mais polar, se comparado a um po- límero de EVA. Ainda, podem ser citados os documentos de patente US3904571 e EP266994 que descrevem a preparação de uma resina com alta adesividade, composta de resina de copolímero de etileno-acetato de vinila, anidridos dicarboxílicos insaturados, ésteres de ácido carboxílico e, se necessário, peróxido orgânico. Mais especificamente, esses documentos descrevem processos de extrusão reativa de uma resina de EVA com anidridos ou ácidos insaturados, processo pelo qual é possível aumentar a polaridade da resina. O documento de patente US3904571A descreve a preparação de uma resina com adesividade superior, composta de resina de copolímero de acetato de vinila e etileno, anidridos dicaboxílicos insaturados, ésteres de ácido carboxílico e se necessário peróxido orgânico. Esta patente relata o processo de extrusão reativa de uma resina de EVA com anidridos ou ácidos insaturados, processo pelo qual é possível aumentar a polaridade do polímero base. O pedido de patente EP266994A2 descreve mais especificamente e com maior riqueza de detalhes o processo de graftização de EVA com mo- nômeros polares.

O documento de patente CN102002182A reivindica a formulação de um EVA expandido para entressolas de calçados esportivos que possui alta força de resistência adesiva. A formulação contempla diferentes grades de polímeros de EVA, copolímero de etiieno-octeno e um polímero graftizado com anidrido maleico em sua composição. A resistência de colagem contra borracha é maior que 30 N/cm, no entanto, não é descrito qual o processo de colagem utilizado nesta patente.

Por sua vez, os documentos de patente KR2010072965A e KR1078354B1 descrevem a preparação de entressolas expandidas de EVA utilizando ainda copolímeros etileno-acrílicos ou copolímeros graftizados com derivados acrílicos que, ao serem submetidos a processo por plasma, resultam em força de adesão melhorada aos outros componentes utilizados em calçados. Entretanto, é sabido que o processo por plasma apresenta um elevado consumo de energia, quando comparado ao processo convencional por radiação UV, além de poder resultar em imperfeições na colagem, já que as solas e/ou entressolas podem apresentar superfícies que não ficam expostas ao tratamento devido ao desing da peça cada vez mais anatómico.

O documento de patente KR 1165803 descreve a preparação de entressolas de EVA com borracha acrílica, utilizando ainda na formulação um agente promotor de adesão baseado na modificação de cargas inorgâni- cas, permitindo a colagem do material sem a utilização de radiação UV. No entanto, neste documento não está descrito o valor de força de colagem a- tingida quando comparado ao sistema convencional de colagem. A entresso- la base EVA desenvolvida apresenta propriedades de densidade e dureza fora dos requisitos necessários para sua aplicação em calçados esportivos. Desta forma, o documento não permite identificar a aplicação industrial do sistema.

Por sua vez, o documento de patente KR1104252 tem o mesmo intuito do documento KR1165803, no entanto, em sua composição utiliza poli(ácido lático) como agente promotor de adesão e um primer, apresentando deficiências de informações relacionadas ao desempenho após os testes de envelhecimento (temperatura e hidrólise).

O documento de patente KR2004046685 descreve a preparação de EVA moldado para calçados que não necessita a utilização de radiação UV no processo de colagem. No método proposto pela técnica em questão, prepara-se um componente de EVA expandido e, sobre a mesma, aplica-se um adesivo termoformável. Posteriormente, a peça é inserida a um molde onde é aplicada pressão, realizando-se a termoformagem. Particularmente, o adesivo termoformável é obtido pela adição de solvente orgânico e uma solução de resina de EVA modificado e um agente de cura. Assim, a peça de EVA fica pronta para colagem a outros substratos sem utilização de radiação UV. A colagem é efetuada a partir da aplicação de um primer e posterior a- plicação do adesivo de PU. O referido documento difere da presente invenção, pois esta não necessita etapa de termoformagem (que se trata de uma etapa adicional de processo), sendo possível a aplicação direta do primemo componente de EVA expandido e posterior aplicação do adesivo.

Por sua vez, o documento de patente KR561652, descreve um método de adesão em que é utilizado um PU como agente modificador de polaridade na composição da entressola para aumentar a resistência de a- desão. No entanto, a utilização de PU na dita composição compromete o componente (peça) com respeito à resistência à hidrólise, diminuindo a durabilidade do calçado.

Com base no levantamento realizado do estado da técnica, po- de-se observar que é constante a busca por soluções de colagem para substratos de EVA expandido, não tendo sido revelada até o momento uma solu- ção que de fato possa substituir o processo de colagem por radiação UV com segurança e vantagens competitivas.

A obtenção de um copolímero modificado à base de etileno, por exemplo, encontra-se amplamente discutida no estado da arte. No entanto, é inédita a utilização deste tipo de resina na indústria calçadista para a obtenção de componentes de calçado (tais como entressola e/ou sola). Além disso, é também inovadora a utilização de um copolímero modificado à base de etileno na composição de um primer para colagem de componentes de calçados a outros substratos, sem a necessidade de ativação do primer por radiação UV ou asperagem da peça, garantindo assim o desempenho satisfatório para aplicação industrial, conforme apresentado mais adiante no presente documento.

Assim, a presente invenção difere das demais soluções encontradas, por se tratar de uma solução que apresenta um processo simplifica- do, económico e sustentável, garantindo um elevado nível de qualidade de adesão.

Entre as vantagens atribuídas à tecnologia revelada no presente pedido de patente está a eliminação da necessidade de utilização de equipamento gerador de radiação UV e também a eliminação dos resíduos sóli- dos gerados pelo lixamento do componente do calçado quando este processo se faz necessário.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

A presente invenção tem como objetivo prover uma composição de primer para processo de colagem, compreendendo pelo menos um copo- límero modificado. Mais especificamente, a composição relevada na presente invenção compreende um copolímero de etileno-acetato de vinila modificado com monômeros polares.

É também um objetivo da presente invenção prover um processo de colagem de um componente de EVA expandido em um substrato, com- preendendo as seguintes etapas:

a) obter um componente de EVA expandido;

b) limpar a superfície do componente de EVA expandido; c) aplicar a composição de primer na superfície do componente de EVA expandido;

d) aplicar um adesivo na superfície do componente de EVA expandido;

e) aquecer o componente de EVA expandido aderido ao adesivo;

f) prensar a peça de EVA expandido aderida ao adesivo;

Ainda, a presente invenção tem como objetivo prover um componente de EVA expandido compreendendo índice de fluidez entre 0,1 e 50 g/10 minutos e de 10 a 60% (m/m) de acetato de vinila, e de 0 a 90% de co- polímero modificado.

Adicionalmente a presente invenção tem como objetivo o uso da composição de primer juntamente com o componente de EVA expandido, ambos aqui revelados, para a colagem de peças de calçados.

Por fim, a presente invenção tem como objetivo um produto compreendendo a composição de primer e o componente de EVA expandido revelados no presente pedido de patente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo de colagem de um componente de EVA expandido a diversos substratos, tais como borrachas, policloreto de vinila (PVC), couros, PU, elastômeros termoplásticos, componentes sintéticos, entre outros. Mais especificamente, a presente invenção descreve o uso de um primer compreendendo copolímero modificado em sua composição a fim de ser utilizado em um processo de colagem de um componente de EVA expandido.

O primer da presente invenção compreende um ou mais copolí- meros modificados dissolvidos em solventes orgânicos. Este primer é aplicado na superfície do componente de EVA expandido, formando uma película após a evaporação dos solventes. Esta película possui polaridade similar à polaridade dos adesivos de PU utilizados na indústria calçadista, permitindo a colagem deste copolímero modificado a outros substratos dos demais componentes do calçado. Em uma concretização preferencial, utiliza-se pelo menos um copolímero modificado na produção do componente de EVA expandido, resultando em um material que possui polaridade de maior similaridade se comparada à polaridade de adesivos de PU que, por sua vez, são comu- mente utilizados na indústria calçadista na colagem de componentes.

Sendo assim, a utilização de um componente de EVA expandido, compreendendo preferencialmente o copolímero modificado da presente invenção, e a preparação da superfície deste material expandido com um primer modificado, possibilita a utilização direta de adesivos na sua colagem a outros substratos sem a necessidade da etapa de preparação convencional do estado da técnica.

Na presente invenção, o copolímero modificado é um copolímero de etileno modificado com monômeros polares que possui um caráter de maior polaridade se comparado ao copolímero de etileno e acetato de vinila convencional. Nesse sentido, o aumento de polaridade pode ser alcançado a partir de rotas sintéticas já conhecidas, tais como o processo de copolimeri- zação em autoclave, em reator tubular ou via extrusão reativa em extrusora dupla rosca.

No processo de polimerização em reator autoclave, o reator possui paredes espessas, geralmente envoltas por uma jaqueta de resfriamento, equipado com um agitador conectado internamente a um motor externo. A mistura reacional é agitada no reator, sendo a temperatura essencialmente constante, onde monômeros, iniciadores e agentes de transferência podem ser adicionados em diferentes etapas da reação.

No processo de polimerização em reator tubular, o reator consiste de tubos com jaqueta de resfriamento para controle de temperatura. O diâmetro de cada tubo varia tipicamente de 25 a 64 mm, e a razão comprimento pelo diâmetro podendo ser tão alta quanto 40.000, dependendo do diâmetro, da receita de copolimerização e do rendimento desejado. Reatores tubulares são geralmente separados em zonas funcionais sucessivas, onde ocorre a iniciação, resfriamento, e a zona de copolimerização pode ser dividida em diversas subzonas. As temperaturas nas zonas são mantidas inde- pendentes, e iniciadores e monômeros podem ser adicionados em diversos pontos. A mistura reacional é resfriada e descarregada do reator para separar da parte de monômeros que não reagiram.

No processo de extrusão reativa, o copolímero de etileno- acetato de vinila é modificado no seu estado fundido com monômeros polares na presença de peróxidos, método este que pode ser verificado no documento de patente US3904571. A quantidade de monômero polar utilizado na invenção citada varia de 0,2 a 30% de inserção de monômero polar em massa comparada a massa de monômeros de etileno e acetato de vinila, mais especificamente de 0,3 a 10% de monômero de caráter polar.

Na presente invenção, entende-se por monômeros polares todas e quaisquer substâncias que possuem ligação dupla terminal e átomos ele- tronegativos como oxigénio, nitrogénio e flúor em sua composição. Como exemplo, podem ser citados: anidrido maleico, anidrido itacônico, anidrido citacônico, anidrido alfametil glutacônico; ésteres de ácidos carboxílicos como acrilato, metacrilatos, 2-metileno glutaratos, metilenosuccinatos e ftala- tos; sendo os acrilatos e metacrilatos podendo incluir ésteres de mono ou polihidróxi-álcoois, como alcóxi-monoálcoois, glicóis, trióis e tetraóis, ácido acrílico ou ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido 2-propeno 1 ,2-dicarbo- xílico, ácido maleico, ácido undecenóico ou quaisquer outros ácidos carboxílicos insaturados. Outros ésteres incluem metóxi polietileno glicol acrilatos, etóxi polietileno glicol acrilatos, etileno glicol diacrilato, etileno glicol dimeta- crilato, polipropileno glicol diacrilato, polipropilenoglicol dimetacrilato, 1 ,3-bu- tileno glicol diacrilato, 1 ,3-butileno glicol dimetacrilato, neopentil glicol diacri- lato, neopentil glicol dimetacrilato, trimetilol etano triacrilato, trimetilol etano trimetacrilato, trimetilol propano triacrilato, trimetilol propano trimetacrilato e tetrametilol metano tetracrilato. Dentre os ésteres listados, metacrilatos são preferenciais pelo fato de possuírem menor odor e também por serem menos nocivos. Os metilenosuccinatos incluem, por exemplo, todos os ésteres com grupos ligados alquila, ou hidrogénio. Dos 2-metileno glutaratos dos ésteres mencionados, são preferenciais os ésteres com grupos ligados alquila ou hidrogénio, mais preferencialmente metileno-2-dimetil glutarato, metile- ηο-2-dietil glutarato, metileno-2-dibutil glutarato, metileno-2-dialil glutarato, metileno-2-monometil glutarato e metileno-2-monoetil glutarato. Para a aditi- vação do copolímero modificado, podem ser utilizados aditivos orgânicos e/ou inorgânicos, como agentes absorvedores de substâncias polares, tais como sílica, peneiras moleculares, talco, zeolita, entre outros, com ou sem modificação.

Tendo em vista a importância do primer no processo de colagem de calçados, os inventores do presente pedido de patente estudaram a modificação do copolímero de etileno-acetato de vinila junto a outros compo- nentes, alcançando uma força de colagem diferenciada em relação aos processos convencionais. Em outras palavras, observou-se que a adição de copolímeros modificados em um primer favorece uma excelente aderência e coesão entre o componente de EVA expandido e substratos, eliminando assim, a necessidade da etapa de cura (ativação) do primer através da radia- ção com luz UV.

Em uma concretização preferencial, a preparação da composição do primer consiste em dissolver um ou mais copolímeros modificados em solventes orgânicos, adicionando aditivos promotores de adesão, polímeros sintéticos, ácidos inorgânicos, entre outros. Ainda, a composição do primer apresenta uma quantidade de materiais sólidos dissolvidos de 0,5% a 15%; mais preferencialmente de 1 % a 10%.

Os copolímeros modificados utilizados no primer podem ser um ou mais dos quais a obtenção está descrita na presente invenção, utilizados na proporção mássica de 0,05 a 15%, mais preferencialmente de 1 % a 8%, com base na massa total do primer. Os solventes utilizados na presente invenção são misturas de cetonas, ésteres orgânicos, ésteres glicólicos, e outros solventes orgânicos tais como: propanona, butanona, metil isobutilceto- na, diisobutil cetona, acetato de etila, acetato de metila, acetato de butila, acetato de terc-butila, acetato de isoamila, acetato de 2-etil hexila, acetato de ciclohexila, acetato de metoxipropila, butilglicol, etilglicol, n-hexano, ciclo- hexano, metilciclohexano, metilciclopentano, ciclohexanona, alfa e beta pi- nenos, limoneno, bisaboleno e zingibereno, metil benzeno, compostos de dimetil benzeno podendo ter configuração molecular estrutural orto, meta e para na proporção de 75 a 99,95% mais preferencialmente de 90 a 99,5%. Para que haja completa dissolução dos componentes, pode ser necessário o aquecimento da mistura, dependendo da combinação dos componentes uti- lizados.

Os promotores de adesão podem ser selecionados dentre copo- límeros de borracha que contêm cloro em sua estrutura química, como, por exemplo, policloropreno, borracha de clorobutila, polietileno clorossulfonado, PVC, poliolefina clorada, policloreto de vinilideno e suas misturas, na propor- ção mássica de 1 a 10% mais preferencialmente 0,05% a 5%.

Adicionalmente, a composição do primer pode apresentar ácidos inorgânicos e orgânicos, tais como: ácido fosforoso, hipofosforoso, difosfóri- co, tripolifosfórico e fosfórico, ácido butanodióico, ácido butenodióico, ácido propanodióico, ácido etanodióico e ácido 1 ,6 hexanodióico em misturas par- ciais ou completas, na proporção de 1 a 10%, mais preferencialmente 0,05% a 5%.

Na presente invenção, o componente de EVA expandido do calçado (sola e/ou entressola) apresenta em sua formulação uma resina de EVA convencional, com índice de fluidez entre 0, 1 e 50 g/10 minutos e de 10 a 60% (m/m) de acetato de vinila, e de 0 a 90% de copolímero modificado, preferencialmente de 1 a 80%, com base na massa total do componente expandido de EVA. A formulação pode compreender também outros aditivos comuns e/ou inerentes ao processo de expansão de EVA, tais como agentes expansores que abrangem azodicarbonamida, cargas inorgânicas, ativado- res de expansão, peróxidos orgânicos, plastificantes, resinas termoplásticas, elastômeros, pigmentos e EVA reticulado reciclado (aparas).

Para a preparação do componente de EVA expandido da presente invenção, utiliza-se EVA expandido conforme processo de expansão convencional. Inicialmente, todos os componentes são pesados em balança analítica e sua mistura é realizada em um misturador de rolos abertos ou interno a uma temperatura entre 90 a 120°C, temperatura suficiente para plastificar os materiais poliméricos e promover a mistura destes com os de- mais componentes (aditivos). Após a etapa de mistura, a formulação é resfriada e mantida em repouso em temperatura ambiente, para posterior processo de reticulação e expansão conforme descrito na literatura.

Após finalizada a confecção do componente de EVA expandido (sola e/ou entressola), a sua superfície deve ser limpa com solventes orgânicos, água (pura ou com detergente), ou com outras soluções para a remoção de desmoldantes e impurezas, os quais podem interferir no processo de adesão e de penetração do primer na superfície da peça. Nesta etapa, os solventes orgânicos podem ser cetonas, ésteres orgânicos, ésteres glicóli- cos, e outros solventes orgânicos tais como: propanona, butanona, metil iso- butilcetona, diisobutil cetona, acetato de etila, acetato de metila, acetato de butila, acetato de terc-butila, acetato de isoamila, acetato de 2-etil hexila, acetato de ciclohexila, acetato de metoxipropila, butilglicol, etilglicol, n-hexano, ciclohexano, metilciclohexano, metilciclopentano, ciclohexanona, alfa e beta pinenos, limoneno, bisaboleno , zingibereno, metil benzeno, compostos de dimetil benzeno podendo ter configuração molecular estrutural orto, meta e para, mais preferencialmente propanona, butanona ou misturas destes solventes.

Depois de realizada a limpeza do componente de EVA expandi- do, o primer é aplicado na superfície do componente de EVA expandido via processo de imersão completa da peça ou pela aplicação do mesmo via pincel. A evaporação completa dos solventes depende dos solventes escolhidos, sendo que o tempo adequado de evaporação pode variar entre 2 a 30 minutos, dependendo da temperatura ambiente e umidade relativa do ar, mais especificamente de 5 a 20 min. Posteriormente, na superfície da peça é aplicado o adesivo de base PU que pode estar na forma sólida (pó ou grânulos) ou líquida, sendo que, quando na forma líquida, o adesivo é dissolvido em solventes orgânicos ou disperso em meio aquoso.

Depois de aplicado o adesivo, deve-se deixar que os voláteis evaporem por completo se o mesmo apresentar solvente ou água. O tempo de evaporação pode variar de 3 a 30 minutos. Ainda, no caso de PU dissolvidos em solventes, a sua quantidade deve ser de 5 a 25% em massa da composição total do adesivo, mais preferencialmente de 12 a 19%. Em se tratando de PU disperso em água, a sua quantidade deve variar de 35% a 65% em massa da composição total do adesivo, mais preferencialmente de 40 a 55%. Por outro lado, para a confecção do calçado final, deve ser reali- zado um tratamento superficial do cabedal/solado antes de sua colagem na sola e/ou entressola base EVA (componente de EVA expandido), sendo que dito tratamento dependerá da composição do cabedal e solado, mas especificamente a limpeza dos mesmos com solvente orgânico ou água (pura ou com detergente).

Após a evaporação completa de voláteis, se presentes, o componente de EVA expandido (sola e/ou entressola) deve ser levado ao aquecimento através de corrente de ar quente, radiação infravermelha ou lâmpada de irradiação de calor, atingindo uma temperatura entre 55 e 70°C, de acordo com o ponto de fusão do PU utilizado na composição do adesivo. Após a fusão, as peças (sola e/ou entressola e cabedal) são unidas e levadas a uma prensa. Em seguida, as peças ficam devidamente coladas. A resistência de colagem dos materiais é maior ou igual a 30N/cm, mantida após tratamento térmico e de hidrólise, e atinge seu máximo após 72 horas, tempo médio necessário para a cristalização completa do adesivo de PU em temperatura ambiente após a sua fusão. A metodologia utilizada para avaliação da resistência da adesão é descrita na norma ASTM D-1876, Standard Test Method for Peei Resista nce ofAdhesives (T-Peel Test).

A resistência de colagem varia de acordo com a formulação do componente de EVA expandido. Pode-se citar como fatores de influência, o tamanho das células do gás que promove a expansão deste EVA. Quando maior o tamanho desta célula, pode-se afirmar que maior é a porosidade do EVA expandido, e, consequentemente, menor a densidade deste material, e maior o seu grau de expansão. Quanto maior a porosidade do material, maior a possibilidade de penetração das cadeias poliméricas da base sólida dis- solvida em solventes orgânicos do primer, permitindo maior interação com o material, e resultando em maiores resultados de resistência de colagem. Outro fator importante é a coesão da formulação do componente de EVA ex- pandido. Se a formulação tiver baixa coesão, a resistência de colagem se limita ao valor das forças coesivas internas do material de EVA expandido, e, desta forma, o material sofre rasgamento, e a interface de colagem não é afetada. Nos casos onde a coesão do material é elevada, a resistência de colagem aumenta substancialmente, no entanto, não ocorre rompimento da estrutura coesiva do EVA expandido.

Para melhor entendimento da presente invenção e dos aperfeiçoamentos obtidos, são apresentados a seguir alguns exemplos de realização, os quais não devem ser considerados como limitativos do âmbito e do alcance da invenção.

Para permitir uma melhor compreensão da presente invenção e demonstrar claramente os avanços técnicos obtidos são agora apresentados os resultados dos Exemplos 1 a 3, compreendendo composições formuladas dentro do aqui descrito e reivindicado, e um exemplo comparativo utilizando- se o processo de colagem tradicional utilizado na indústria calçadista.

EXEMPLOS

O primer para colagem do EVA expandido a diversos substratos foi preparado com a adição de 80% de acetona, 10% de acetato de etila e 5% de um copolímero modificado contendo 26% acetato de vinila, 67% de etileno e 7% ácido 2-Propeno 1 ,2-dicarboxílico, com posterior aquecimento e agitação para total dissolução dos componentes sólidos.

No preparo das composições que ilustram a presente invenção, foram utilizados os seguintes materiais poliméricos para composição de uma entressola de EVA expandido para calçados esportivos:

· Engage 8200: poliolefina elastomérica (copolímero de etileno- octeno), de índice de fluidez 5 g/10 min (2, 16 Kg / 190°C, ASTM D1238).

• EVA 3019PE: EVA com teor de acetato de 19% (m/m) e índice de fluidez de 2,5 g/10 min (2,16 Kg / 190°C, ASTM D1238).

• HM 728: EVA com teor de acetato de 28% (m/m) e índice de fluidez de 6 g/10 min (2,16 Kg / 190°C, ASTM D1238).

• Copolímero modificado utilizado no EVA expandido: copolímero com 80,5% de etileno 19,0% de acetato de vinila e 0,5% de ácido 2- Propeno 1 ,2-dicarboxílico, com índice de fluidez de 2,5 g/10 min (2,16 Kg / 190°C, ASTM D1238).

A Tabela 1 apresenta as quantidades em partes de insumo por cem partes de resina (phr) de cada material nas formulações dos exemplos. Os exemplos compreendem as composições formuladas a partir de algumas variações qualitativas e quantitativas dos diferentes componentes envolvidos, dentro do aqui descrito e reivindicado.

Tabela 1 - Composições do componente de entressola de EVA expandido.

O EVA expandido foi preparado de acordo com a adição se- quencial dos componentes em rolo de mistura a 85°C, resfriados e granulados em uma extrusora de rosca simples. As amostras obtidas na forma de grânulos foram então adicionadas na prensa com molde de placa de 10 mm de espessura, sendo então a prensagem realizada a 175°C durante 10 minutos, obtendo-se o componente de EVA expandido na forma de entressola de um calçado esportivo.

O componente de EVA expandido na forma de entressola de calçado esportivo foi limpo com mistura de acetona e acetato de etila, e então foi aplicado o primer. Após 10 minutos de secagem do solvente do prí- mer, o adesivo de poliuretano alifático dissolvido em acetona com 3% de agente de reticulação (poliisocianato dissolvido em acetato de etila) foi apli- cado na superfície da entressola. O solado de borracha foi lixado, preparado com primer de ácido tricloroisocianúrico dissolvido em acetato de etila. A secagem foi efetuada durante 20 minutos e então aplicado o adesivo de poliuretano alifático dissolvido em acetona com 3% de agente de reticulação (po- liisocianato dissolvido em acetato de etila). Após 15 minutos, ocorreu a evaporação do solvente dos adesivos. A entressola e o solado de borracha foram levados a um forno com circulação de ar quente, sendo na faixa de 60 a 65°C, ocorrendo a fusão do poliuretano e então unindo-se a entressola e o solado, para realização da colagem. As peças foram prensadas a uma pres- são de 80 Ibf/pol ² durante 15 segundos para aumentar o contato entre as peças e garantir uma maior eficiência de colagem.

A Tabela 2 apresenta a dureza do componente de EVA expandido (entressola) e a força de colagem desse componente ao substrato de borracha (sola). Nessa Tabela pode ser observado que os resultados da nova tecnologia desenvolvida na presente invenção é comparável à tecnologia tradicional utilizada pelo segmento calçadista (Exemplo comparativo).

Além disso, outro requisito que foi atingido com a nova proposta foi a não delaminação na interface, já que existe uma delaminação do material, borracha (substrato). Em outras palavras, houve um rompimento do substrato, indicando, portanto, que existe uma excelente aderência e coesão entre a peça de EVA e o substrato, conforme requisitos técnicos do segmento calçadista. Esse comportamento é devido ao maior número de forças in- termoleculares entre as cadeias de EVA do componente de EVA expandido (base EVA e copolímero modificado), primer (base copolímero modificado) e adesivo base PU. Portanto, o copolímero modificado presente tanto na formulação do componente de EVA expandido quanto no primer outorga uma composição química diferenciada (aumento da energia superficial), em relação à composição química tradicional de um componente de EVA, sendo responsável por promover fortes interações moleculares com o primer base copolímero modificado, assim como uma maior difusão do mesmo ao interior da matriz polimérica do componente de EVA expandido e, portanto, maior ancoragem. Desta forma, maior segurança no processo de colagem é ganho na redução de energia no processo de produção de um calçado.

Ainda, foi verificado que após processo de hidrólise (50°C a 95% de umidade por 7 dias) e envelhecimento térmico (sete dias em estufa a 50°C) não houve decaimento da força de colagem entre a entressola e o solado de borracha. Sendo assim, é possível concluir que não ocorreu migração de componentes da formulação para a superfície (fato que poderia comprometer a colagem).

Tabela 2 - Propriedades de colagem.

Nota: ( ^* ) Força de colagem após submeter amostra a 50°C com 95% de u- midade por 7 dias; ( ^** ) Força de colagem após submeter amostra a 50°C por 7 dias; ( ^*1 ) Ocorreu delaminação do substrato de EVA.