Superabsorbierende Polymere sind seit langem bekannt und in Form von Pulvern z. B. unter der Bezeichnung FAVOR oder CABLOC im Handel. Allerdings ist die Verarbeitung von Pul- vern technisch aufwendig und, sobald der Abrieb zu einatembarem Feinanteil fiihrt, arbeits- medizinisch nicht unbedenklich.

Es ist bereits bekannt, die Polymerisation von Monomerlösung aufvorgefertigten Flächen oder Fäden vorzunehmen. Dieses Verfahren ist aber wegen der nötigen Schutzgastechnik und den zu beachtenden Sicherheitsvorschriften Betrieben der chemischen Industrie vorbehalten und kann nicht in Betriebe anderer Branchen wie z. B. der Druck-und Textilindustrie verlagert werden.

Auch die Lehre der EP 482 703, bei der eine Wasser-In-Öl-Emulsion eines superabsorbieren- den Materials auf Aramidfasern aufgebracht und anschließend die flüssigen Bestandteile in der Wärme abgedampft werden, bietet nicht die optimale Lösung, da hier die komplette Ölphase in die Abluft gerät, weshalb aufwendige Abluftreinigungsverfahren durchgeführt werden müssen.

EP 188 091 beschreibt absorptionsfähige poröse Flächengebilde, deren Herstellung durch Foulardieren einer Mischung aus einer wäßrigen Lösung eines unvernetzten Praepolymeren mit einem Vernetzer auf ein Vlies und anschließender thermischer Vernetzung erfolgt. Nach- teilig an dem genannten Verfahren ist, daß die Vernetzer vom Typ der Polyhaloalkanole, Ha- loepoxialkane und Polyglycidylether wegen ihrer Reaktivität erst kurz vor der Verarbeitung zugegeben werden können, da es sonst bereits bei der Lagerung zu unerwünschten Verdik- kungen der Mischung kommt und daß die beschriebenen Vernetzer gesundheitlich sehr be- denklich sind.

In der EP 357 474 wird das Aufsprühen von niedrigviskosen wäßrigen Lösungen unvemetzter Polyacrylsäuren auf Flächengewebe aus Cellulose und nachfolgender thermischer Vernetzung zu wasserquellbaren Gelen durch gleichzeitig aufgebrachte Vernetzer beschrieben. Als Vernet- zer werden mehrwertige Metallionen sowie Epoxide, Aziridine, Polyglycidylether beschrieben, die wegen ihres Krebs erzeugenden Potentials so gut wie nicht mehr einsetzbar sind, als be- sonders problematisch gelten dabei die Hygiene-und Lebensmittelverpackungsbranche. Dar- über hinaus bewirken sie bei der Lagerung der Beschichtungslösungen bereits bei Raumtempe- ratur eine vorzeitige Vernetzung, so daß eine weitere Verarbeitung der hochviskosen bzw. gelierten Masse nicht mehr möglich ist.

Die EP 361 842 beschreibt die Herstellung absorbierender Flächengebilde unter Verwendung von Fasern aus Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren, die mit heterozyklischen Carbo- naten oder Verbindungen mit wenigstens zwei freien Hydroxylgruppen vernetzt wurden. Die Copolymere bestehen aus 25 bis 75 Mol. % Monomeren mit Carboxylgruppen und 75 bis 25 Mol. % anderen Monomeren, wobei die Carboxylgruppen zu 20 bis 80 % neutralisiert sind. Als typische ungesättigte Carboxylatmonomere werden Dicarbonsäure (anhydride) vom Typ Mal- einsäure (anhydrid) erwähnt, die mit hydrophoben Comonomeren wie beispielsweise Isobuty- len, Ethylen und Styrol copolymerisiert werden. Die Ausfuhrungsbeispiele beschränken sich auf ein Maleinsäureanhydrid/Isobutylen-Copolymer. Die so gebildeten wasserabsorbierenden Fasern haben allerdings den Nachteil, daß sie bei geringer Luftfeuchtigkeit sehr spröde und brüchig sind und bei hoher Luftfeuchtigkeit zum Kleben und Zerfließen neigen und niedrige Quellwerte aufweisen. Aus diesem Grunde werden die fragilen Gebilde auch nicht alleine, sondern nur in Kombination mit einem Stützgewebe verarbeitet. Solche Gewebe/oder Fila- mentkombinationen sind aber für viele Anwendungen, wie z. B. in der Kabelindustrie oder als Backsheet in der Hygieneindustrie zu dick und damit ungeeignet.

In der DE 195 21 431 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem reaktionsfähige Vernetzer wie polyfunktionale Epoxide, Aziridine, Polyglycidether und Epihalohydrine kurz vor dem Druckvorgang zu einer wäßrigen Lösung einer vorvernetzten Polyacrylsäure gegeben werden.

Obwohl hier bereits eine druckfähige Paste beschrieben wird, haben diese reaktionsfähigen Vernetzer den entscheidenden Nachteil, daß sie zum größten Teil toxikologisch äußerst be- denklich sind und deshalb in der Druckindustrie nur ungern bzw. mit strengen die Wirtschaft- lichkeit des Verfahrens negativ beeinflussenden Auflagen, verarbeitet werden. Ein weiterer Nachteil dieses Systems ist es, daß die Mischung der beiden Komponenten wegen einer schon bei Raumtemperatur einsetzenden Verdickung nicht lange gelagert werden kann sondern im- mer wieder frisch angesetzt werden muß. In der zitierten Anmeldung wird erläutert und bei- spielhaft dargestellt, daß weniger reaktive Komponenten wie z. B. Substanzen mit freien Alko- hol-oder Aminfunktionen als Vernetzer für Polyacrylsäuren ungeeignet sind.

In der US 4,017,653 wird ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Artikels be- schrieben, der mit einem wasserquellbaren Polyelektrolyten beschichtet ist, wobei die Be- schichtung aus einer Lösung des Polymers und des Vernetzers in Alkohol und/oder Wasser erfolgt. Die zur Anwendung kommenden Vernetzer sind aus der Gruppe der Halogenalkanole, Halogen-Epoxidverbindungen, Polyglycidylverbindungen und Sulfonium-Zwitterionen ausge- wählt. Die Vernetzer sind aus ökologischen und gesundheitlichen Erwägungen als bedenklich einzustufen und ihre Vemetzungsaktivität ist so hoch, daß selbst bei geringen Vernetzerkon- zentrationen eine die Weiterverarbeitung ausschließende Geherung der Beschichtungslösung innerhalb von 2 Tagen eintritt.

Die WO 96/23024 beansprucht Substrate, die mit einer Mischung aus Polymer und Vernetzer beschichtet und thermisch vernetzt werden und die superabsorbierende Eigenschaften aufwei- sen. Im einzigen, unvollständigen, theoretischen Beispiel wird eine Kombination aus einer vor- vernetzten Poly (meth) acrylsäure mit einem ungenannten, zweiwertigen Vernetzer genannt. Es finden sich keine detaillierten Ausführungen zu den Eigenschaften der Polymer/Vernetzer- mischungen und zur Chemie der Vernetzer bzw. zu den Bedingungen der Vernetzung.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige, verarbeitungsfähige Paste bereitzustellen, die bereits den Vernetzer enthält und trotzdem über längere Zeit lagerfähig ist, ohne daß es bei der Lagerung zu einer die Verarbeitung behindernden Erhöhung der Viskosi- tät kommt. Unter druckfahig wird dabei verstanden, daß weitere Zusätze zur Paste vor der Aufbringung auf ein vorgefertigtes Flächengebilde nicht zwingend notwendig sind, um die nach einer anschließenden thermischen Nachbehandlung gewünschte Eigenschaft zu erbringen, d. h. in Gegenwart von Wasser oder wäßrigen Lösungen rasch zu quellen und dabei das ur- sprüngliche Volumen zu vervielfachen. So soll die in der Kabelindustrie geforderte Quellung bei einem Trockensubstanz-Auftrag von 100 g/m mindestens 8 mm, vorzugsweise 10 mm, und besonders bevorzugt mindestens 12 mm, erreichen, und um einen Wassereintritt schnell zu blockieren, d. h. eine sehr gute wasserabdichtende Wirkung zu erzeugen, eine relative Quellhöhe nach 30 Sekunden von wenigstens 4 mm/100 g aufweisen. Um eine ausreichende Gelstabilität zu gewahrleisten, sollte die Retention Werte von mindestens 15 g/g Polymer, vorzugsweise jedoch mindestens 25 g/g, und besonders bevorzugt mindestens 40 g/g aufwei- sen, da sonst davon auszugehen ist, daß die im Kurzzeittest ermittelte Quellhöhe bei längerem Kontakt mit Wasser wieder abnimmt.

Weiter muß die Paste frei sein von leichtentzündlichen oder gefahrlichen Stoffen und sollte bei Raumtemperatur das für ein Druckmedium erwünschte Viskositätsverhalten aufweisen.

Gleichzeitig sollte ein möglichst geringer Fadenzug auftreten. Insbesondere sollten die Vermet- zer keine gcsundheitsgefahrlichen Stoffe wie etwa Epoxide, Halohydrine und sonstige Halo- genverbindungen enthalten. Die Vernetzung sollte bei Temperaturen von 150°C bis 250°C durchführbar sein, wobei wegen der thermischen Belastbarkeit des Basismaterials und aus wirtschaftlichen Gründen Vernetzungszeiten von wenigen Minuten gefordert sind. Insbesonde- re ist es bevorzugt, wenn die Vernetzung bei einer Temperatur von 180°C nach fünf Minuten bzw. bei 200°C nach einer Minute vervollständigt ist. Danach muß das bedruckte Flächenge- bilde aufrollbar sein, ohne daß es zu Zusammenklebungen kommt und es sollten so gut wie keine migrationsfahigen Substanzen mehr vorhanden sein.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde überraschenderweise durch eine Kombination aus ei- nem wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren (bevorzugt teilneutralisierte Polyacrylsäure), das zu mehr als 75 Mol. % aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren aufge- baut ist und wenigstens einem mehrfachfunktionellen alkoxylierten Alkohol in wäßriger Lö- sung gelöst, wobei die wäßrige Abmischung aus carboxylgruppenhaltigen Polymeren und mehrfachfunktionellem Alkohol sowie ggf. weitere Zusatzstoffe enthalten kann.

Unter mehrfachfunktionellen Alkoholen werden nachfolgend auch die Alkoxylierungsproduk- te, insbesondere die Ethoxylierungsprodukte von Aminen und Aminoalkoholen verstanden, die mindestens 2 OH-Gruppen enthalten. Im einzelnen seien beispielsweise Ethoxylate von Ethy- lenglykol mit einer Mohnasse von 200 bis 1000, sowie Glycerin, Trimethylolpropan, Butan- diol, Pentaerythrit und Sorbitöl genannt. Weiter kommen Ethoxylate von Ethylendiamin, Die- thylentriamin oder Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin in Frage. Auch ist der Einsatz von Kondensationsprodukten von Ethanolaminen mit Polycarbonsäuren, wie Bern- steinsäure oder Adipinsäure als Vernetzer möglich. Die ethoxylierten Vernetzer sind überra- schenderweise besser wirksam als die nicht ethoxylierten Grundmoleküle und werden deshalb bevorzugt. Die Anzahl der OH-Einheiten in den Ethoxylatketten son bevorzugt den Wert von 10 nicht überschreiten.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Quellpaste aus einer wäßrigen Abmischung wenig- stens eines wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren und wenigstens eines mehrfachfunktionellen Alkohols sowie ggf. weiteren Zusatzstoffen, die dadurch gekennzeich- net sind, daß die Polymeren zu mehr als 75 Mol. % aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren aufgebaut sind, deren Carboxylgruppen zu 40 bis 65 Mol. % neutralisiert sind, und daß der als Vernetzer dienende mehrfachfunktionelle alkoxylierte Alkohol in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten wasserlöslichen, carboxylgruppen- haltigen Polymers vorhanden ist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe die Carboxylgruppen des eingesetzten carboxylgruppenhaltigen Polymeren, bevorzugt Polyacryl- säure, zu 40 bis 65 Mol. %, vorzugsweise zu 45 bis 60 Mol. %, als Salz vorliegen müssen. Sal- ze werden durch einwertige Kationen gebildet wie beispielsweise Kalium, Natrum, Ammoni- um und Alkylammonium. Liegt der Neutralisationsgrad oberhalb der erfindungsgemäßen Grenzen, so kommt es unter den angegebenen Bedingungen nur zu einer sehr schwachen Ver- netzung. Bei einem so hergestellten Produkt bildet sich ein sehr weiches GeL welches zwar Wasser absorbieren kann, bei dem sich aber keine Quellhöhe bestimmen läßt. Beträgt der Neutralisationsgrad weniger als 40 Mol. % kommt es zwar zu einer Vernetzung, aber das er- haltene vernetzte Polymerisat quillt in Kontakt mit wäßrigen Lösungen nur in einem sehr ge- ringen Umfang und vor allem sehr langsam.

Als vernetzend wirkende mehrfachfunktionelle alkoxylierte Alkohole sind besonders geeignet solche auf Basis der Mitglieder der Gruppe, die aus Ethylenglykol, 1,3,-Propylenglykol, Gly- cerin, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit und hydrierten Zuckern aus- gewählt sind. Die mehrfachfunktionellen Alkohole können allein oder in Mischung untereinan- der eingesetzt werden. Die Alkoxylierung erfolgt mit Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid.

Im einzelnen sind hier beispielsweise zu nennen die Ethoxylate von Ethylenglykol sowie von Glycerin, Trimethylolpropan, 1, 4- Butandiol, Pentaerythrit und/oder Sorbitol, wobei diese Ethoxylate bevorzugt eine Molmasse von 200 bis 1000 aufweisen, wobei mindestens 1 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, bevorzugt mindestens 1 Mol Ethylenoxid pro Mol OH-Gruppe, umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus Polymer und Vernetzer sind über einen langen Zeit- raum ohne Verlust der Eigenschaften lagerbar, insbesondere weisen sie eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität auf. Dies ermöglicht die Vorfertigung gebrauchsfertiger Quellpasten und befreit den Endverbraucher von dem Zwang, die Pasten mit Vernetzern abzumischen.

Der Polymergehalt der wäßrigen Lösungen beträgt aus wirtschaftlichen und technischen Gründen mindestens 10, bevorzugt aber mehr als 30 Gew. %, wobei allerdings gegebenenfalls je nach Anwendung auch höhere Konzentrationen zu verwirklichen sind.

Der Anteil der eingesetzten Vernetzer ist abhängig von deren Molmasse und Funktionalität und beträgt in der Regel zwischen 0,5 und 30 Gew. %, bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew. %, und besonders bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew. %, bezogen auf den Polymeranteil in der Quellpaste. Diese Mischung kann aufgrund der hervorragenden Stabilität als solche gelagert werden und in den Handel kommen oder aber auch erst beim Verarbeiter angesetzt werden, wobei dabei die Konzentration des Vernetzers den gewünschten Produkteigenschaften wie Quellgeschwindigkeit, Quellhöhe und Gelstabilität, angepaßt wird. Hierbei ist es wegen der Lagerstabilität möglich, die angesetzte Paste beim Verarbeiter über einen längeren Zeitraum zu lagern und mehrere Kampagnen damit zu fahren.

Als carboxylgruppenhaltige Monomeren kommen neben Acrylsäure noch Methacrylsäure, Fumarsäure,ItaconsäuresoeiederenSalzeoderMischun-Maleinsä ure,Maleinsäureanhydrid, gen dieser Monomere in Frage. Bevorzugt wird aber Acrylsäure bzw. Natriumacrylat einge- setzt.

Ein Einsatz von anderen Comonomeren ist genauso wie eine schwache Vorvernetzung mög- lich, wobei aber die carboxylgruppenhaltigen Monomeren immer über 75 Mol. % vorhanden sind. Sollte ein Vorvernetzer bei der Herstellung des Polymers eingesetzt werden, so muß ge- währleistet sein, daß das Polymer immer noch in Form einer wäßrigen Lösung verarbeitet werden kann und nicht aufgrund einer zu hohen Vernetzung nur noch in Form von gequolle- nen Gelteilen vorliegt, die in einer Druckpaste nicht mehr verarbeitet werden können. Übli- cherweise wird deshalb der Primärvemetzer zu höchstens 0,1 Mol. % eingesetzt.

Als nicht carboxylgruppenhaltige Monomere, die zu höchstens 20 Mol. % im Polymer einge- baut sind, sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich (Meth) Acrylamid, Vinylacetat, Vinyl- sulfonsäure und deren Salze, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und deren Salze, (Meth) allylalkohol und deren Alkoxylierungsprodukte und die Mono (meth) acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen oder von Alkoxylaten einwertiger Alkohole zu nennen. Die Como- nomere werden zur Modifizierung der Polymereigenschaften eingesetzt, beispielsweise um die Haftung am Trägermaterial zu verbessern. Die Mitverwendung von Vinyl-oder (Meth) acrylat- estern ist als Comonomer vorteilhaft zur Flexibilisierung von Folien geeignet, die aus den er- findungsgemäßen Quellpasten hergestellt werden können. Mit Sulfonat-bzw. Sulfonsäure enthaltenden Monomeren kann beispielsweise eine Verbesserung der Salzstabilität bei der Anwendung der vernetzten Quellpasten erreicht werden. Bevorzugt von diesen Monomeren wird die Gruppe, die aus Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure und Mischungen dieser Monomeren be- steht.

In dieser wäßrigen Polyacrylsäure können noch weitere nicht einpolymerisierte Zusatzstoffe mit vorteilhafter Wirkung enthalten sein. Insbesondere kommen hier Stoffe zur Verringerung der Sprödigkeit (Härte) des getrockneten Produkts, solche zur Verringerung der Klebrigkeit, zur Verbesserung der Druckviskosität und zur Erhöhung der Leitfähigkeit in Frage. So kön nen zur Verbesserung der Gelstabilität und zur Einstellung der gewünschten Druckviskosität übEche, in Wasser wirksame Verdicker, wie etwa Cellulosederivate oder aber höher vernetzte Polyacrylate zugesetzt werden, wie sie z. B. unter der Bezeichnung"Cabloc CTF"von der Firma Stockhausen vertrieben werden. Diese quellen in der Polyacrylatlösung nicht wie üblich auf, verbessern aber das Viskositätsverhalten beim Druckvorgang deutlich. Die Zusatzstoffe sind in üblichen Mengen, vorteilhaft zu nicht mehr als 30 Gew. %, insbesondere zu nicht mehr als 20, und besonders bevorzugt zu nicht mehr als 10 Gew. %, bezogen auf die Quellpaste, vorhanden.

Die erfindungsgemalße Quellpaste weist bevorzugt eine Viskosität, bestimmt an einer 30 Gew. %-igen wäßrigen Lösung des eingesetzten Polymeren, von mindestens 800 mPas, vor- zugsweise von mindestens 2 000 mPas und von höchstens 25 000 mpas, vorzugsweise von höchstens 20 000 mPas auf.

Die so hergestellte Quellpaste kann nach bekannten Methoden auf ein vorgefertigtes Flache- gebilde oder auf Fäden aufgebracht werden. Bevorzugt wird dabei das Aufdrucken oder Aufrakeln mittels einer Schablone auf Gewebe oder Nonwoven zur Erreichung eines gleich- mäßigen Musters, mit geregelten Abständen zwischen den einzelnen Pastenpunkten gewählt.

Weiterhin ist es möglich, ein Nonwoven im Foulard mit dieser Paste zu tränken und anschlie- ßend auf den gewünschten Flüssigkeitsgehalt abzuquetschen. Auf Garne kann die Quellpaste aufgebracht werden, so wie dies z. B. in der EP 482 703 beschrieben wird.

Statt eines Gewebes kann auch eine Folie einseitig mit der Quellpaste bedruckt werden, wobei es wegen der Haftung der Pastenpunkte vorteilhaft ist, wenn die zu bedruckende Seite der Folie durch geeignete Maßnahmen aufgerauht bzw. mit einem dünnen Vlies beklebt wurde.

Solcherart bedruckte Folien können besonders dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo es wie z. B. bei Nachrichtenkabeln darauf ankommt, daß die Dicke der Wassersperrschicht nicht zu groß ausfällt. Es gibt eine Reihe von organischen Fohenmaterialien, die die Temperaturbela- stung während des Druck-und Vemetzungsvorgangs aushalten, so beispielsweise aber nicht ausschließlich Polyimid-, Polysulfon-, Polycarbonat-, Polyethylenterephthalat-und Poly- tetrafluorethylenfolien. Verwendet werden auch metallische und metallisierte Folien.

Anschließend muß das so aufgebrachte Polymer zur Vernetzung gebracht werden, was durch eine kurzzeitige thermische Behandlung erreicht werden kann. Die Dauer der thermischen Behandlung hängt dabei von Temperatur und vom Neutralisationsgrad der polymer-gebunden Carboxylfunktionen ab, sowie von der Temperaturstabilität des Trägermaterials. Aufjeden Fall muß die Vemetzungstemperatur unterhalb der Schrumpfungstemperatur des Trägers in Form von z. B. Gewebe/Nonwoven, Fäden oder Folie liegen. Sie liegt bei Flächengebilden üb- licherweise zwischen 150°C und 250°C, bevorzugt zwischen 180 bis 200°C. Aus wirtschaftli- chen Gründen beträgt die zur Vernetzung zur Verfügung stehende Zeit im allgemeinen weni- ger als 5, bevorzugt weniger als 2 Minuten. Dabei ist es möglich, die Trocknung und Vernet- zung bei einer konstanten Temperatur durchzufiihren oder ein Temperaturprogramm zu wäh- len, um etwa die Schritte Trocknung und Vernetzung bei unterschiedlichen Temperaturen ab- laufen zu lassen. Auch kann ein kurzzeitige Nacherhitzung z. B. mittels IR-Strahler vorteilhaft sein.

Nach dem Trocknen und vernetzenden Tempern weist die erfindungsgemäße Quellpaste vor- teilhaft eine Quellhöhe pro 100 g von mindestens 8 mm, vorzugsweise mindestens 10 mm, und besonders bevorzugt von mindestens 12 mm, und eine relative Quellhöhe nach 30 Sekunden von mindestens 4 mm/100 g auf, ferner eine Retention von mindestens 15 g/g Trockenge- wicht, vorzugsweise von mindestens 25 g/g, und besonders bevorzugt von mindestens 40 g/g Trockengewicht.

Auch ist es möglich, hochtemperaturstabile Fasern, wie z. B. Aramidfasem oder Glasfasern, mit der erfindungsgemäßen Quellpaste zu imprägnieren und anschließend thermisch zu behandeln.

Da diese Fasern deutlich temperaturstabiler sind als Gewebe oder Vliese, aber nur Verweilzei- ten von wenigen Sekunden wirtschaftlich realisierbar sind, gelangen hier Temperaturen bis zu 400°C zur Anwendung.

Die Herstellung trägerfreier Folien erfolgt zumeist auf einem wiederverwendbaren Zwi- schenträger, von dem die Folie nach der Vernetzung und gegebenenfalls nach einer Konditio- nierung abgezogen wird. Beziiglich des molekularen Polymeraufbaues ist darauf zu achten, daß gegebenenfalls durch die Verwendung von Comonomeren eine für den weiteren Gebrauch ausreichende Flexibilität der Folie erreicht wird.

Das fertige Substrat kann Verwendung in mehreren Industriebereichen finden, so in der Kabe- lindustrie, in der Hygieneindustrie, bei Lebensmittelverpackungen, in Anwendungen des Land- schaftsbaus, in der Bekleidungsindustrie oder auch in der Beerdigungsbranche.

Zur Testung der Quellpaste wurde diese bei den zweidimensionalen Geweben jeweils auf ei- nem Kämmertisch mittels Schablone auf ein Polyestergewebe aufgerakelt und anschließend im Umlufttrockenschrank getrocknet. Es wurde stets ein gleichmäßiges Muster von Punkten er- halten.

Anwendungstechnische Messungen : Messung der Quellhöhe und Quellgeschwindigkeit : Zur Messung der Quellhöhe und der Quellgeschwindigkeit wird ein kreisrunder Ausschnitt (25,4 cm2) des beschichteten Flächengebildes in einen Kunststoffbecher mit einem Innen- durchmesser von 80,5 mm und einer Höhe von 30 mm gegeben. Auf dieses Vlies wird zuerst ein dünnes Polyestervlies (Dicke 0,5 mm) und dann ein runder Stempel mit einem Durchmes- ser von 80 mm und einem Gewicht von 100 g gegeben. Dieser Stempel verfiigt über 60 durchgehende Bohrungen von je 2 mm Durchmesser. Bei der Messung wird die Höhe der Stempeloberkante mit einem Meßgerät der Firma Mitutoyo (IDU 25) verfolgt. In den Becher werden 75 ml VE-Wasser (< 5ZS) gegeben und der Anstieg der Stempeloberkante nach 30 Sekunden, 1 und 10 Minuten notiert (Doppelbestimmung). Zum besseren Vergleich der Quell- höhen bei unterschiedlichen Auflagen wird die nach 10 Minuten gemessene Quellhöhe durch die Trockenauflage pro m2 geteilt und zum Erhalt ganzzahliger Werte mit 100 multipliziert.

Zur Bestimmung der relativen Quellhöhe wird wie zur Bestimmung der Quellhöhe verfahren mit der Ausnahme, dal3 der Nullwert der Quellhöhenmessung von dem Endwert abgezogen wird.

Dichtigkeitstest fur Fasern : Der Test ist in der EP 482 703 Seite 4, Zeile 50 ff. vorbeschrieben.

Bestimmung der Retention Zur Bestimmung der Retention wird ein kreisförmiges Stück des bedruckten Gewebes mit einem Durchmesser von 3 cm in einem handelsüblichen Teebeutel eingeschweil3t. Der Beutel wird anschließend für dreißig Minuten in einer Schale mit dest.-Wasser getaucht, 10 Minuten lang aufgehängt und bei 1200 UpM in einer handelsiiblichen Wäscheschleuder 5 Minuten lang geschleudert. Es wird das Gewicht des geschleuderten Teebeutels bestimmt. Zur Berechnung der Retention wird vom Gewicht des geschleuderten Teebeutels das Gewicht des trockenen Teebeutels mit Gewebe abgezogen und durch das Gewicht des aufgedruckten Polymers divi- diert.

Beispiele : Die Zusammensetzung der Polymeren der Vernetzer und die Quellhöhe bzw. relative Quellhö- he der Pasten gemäß Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 1 : Für den Druckversuch wurde eine Polyacrylsäure mit einem Neutralisationsgrad von 50% (Gegenion : Natrium), einer Produktviskosität (TS 32% in Wasser) von 12 300 mPas gemes- sen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei Raumtemperatur und einem Molekulargewicht Mp von 120 000 g/mol sowie einem Mw von 155 000 g/mol (bestimmt mittels GPC gegen Po- lyacrylsäurestandard) und einem Anteil von Polymeren mit einem Molekulargewicht von unter 10 000 g/mol von weniger als 5 Gew. % genommen. Diese Polyacrylsäure wurde mit 3 Gew. % Imbetin SOR/060 (einem 6 EO-Sorbitol, Hersteller Kolb AG) und 3,5 Gew. % Cabloc CTF vermischt und anschließend mittels Lochschablone auf ein Polyestergewebe aufgedruckt. Das bedruckte Gewebe wurde im Trockenschrank bei 190°C 2 Minuten lang erhitzt. Das Produkt hatte eine Auflage von 16,5 g/m2 und eine Quellhöhe von 2,38 mm nach 30 Sekunden, 2,6 mm nach 1 Minute und 2,8 mm nach 10 Minuten. Die relative Quellhöhe nach 30 Sekunden lag bei 12 mm/100 g. Der 10-Minuten-Wert pro 100 g Trockenauflage lag demnach bei 17 mm/ 100 g. Die Retention liegt bei 49,5 g/g Trockenauflage.

Beispiel 2 : Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde statt der reinen Polyacrylsäure ein Copo- lymer aus 95 Mol. % Acrylsäure und 5 Mol. % Acrylamid eingesetzt. In diesem Polymer lagen die Acrylsäurefunktionen zu 50 Mol. % als Natriumsalz vor. Dieses Polymer hat bei einer Trockensubstanz von 31,5% bei Raumtemperatur eine Viskosität von 10 700 mPas (bestimmt mit dem Brookfield-Rotationsviskosimeter).

Dieses Polymer hatte laut GPC (Vergleich zu Polyacrylsäurestandard) ein Mp von 160 000 g/mol und ein Mw von 200 000 g/mol. Der Anteil von Homologen mit einem Molekularge- wicht von unter 10 000 g/mol lag bei unter 3%. Das nach dem Trocknen erhaltene Produkt hatte eine Trockenauflage von 18 g/m2 und eine Quellhöhe von 1,71 mm nach 1 Minute und 1,82 mm nach 10 Minuten. Die relative Quellhöhe nach 30 Sek. lag bei 4,5 mm/100 g. Der 10- Minuten-Wert pro 100 g Auflage lag also bei 10 mm/100 g. Die Retention betrug 31,4 g/g.

Beispiel 3 : Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde statt der reinen Polyacrylsäure ein Terpo- lymer aus 94 Mol. % Acrylsäure, 5 Mol. % Acrylamid und 1 Mol. % Methoxypolyethylengly- kol (1 000) methacrylsäureester (Bisomer S 10W) eingesetzt. Die Acrylsäure lag im Polymer zu 50% in der Form des Natriumsalzes vor. Das Polymer hatte bei Raumtemperatur eine Vis- kosität von 2180 mPas (gemessen mit Brookfield-Rotationsviskosimeter bei einer TS von 30%). Bei einer Trockenauflage von 17 g/m2 wurden nach 1 Minute eine Quellhöhe von 1,94 mm und nach 10 Minuten eine von 2,36 mm bestimmt. Die relative Quellhöhe nach 30 Sekun- den lag bei 5,82 mm/100 g. Der 10-Minuten-Wert pro 100 g Auflage lag also bei 13,9 mm/ 100 g. Die Retention wurde zu 68.5 g/g bestimmt.

Beispiel 4 : Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde das Gewebe nur 2 Minuten bei 185 C im Matthis-Trockner und anschließend 8 Sekunden unter der IR-Lampe erhitzt. Das Produkt hatte eine Trockenauflage von 19 g/m2 und eine Quellhöhe von 2,2 mm nach 30 Sekunden, 2,3 mm nach 1 Minute und 2,5 mm nach 10 Minuten. Der 10-Minuten-Wert pro 100 g Trok- kenauflage lag also bei 13 mm/100 g. Die Retention liegt bei 54 g/g Trockenauflage.

Beispiel 5 : Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde auf das Cabloc CTF verzichtet. Die ferti- ge Mischung aus Polyacrylsäure und 3 Gew. % Imbetin SOR/060 hatte eine Viskosität von 10 300 mPas. Das Produkt hatte eine Trockenauflage von 17,1 g/m2 und eine Quellhöhe von 2,11 mm nach 30 Sekunden, 2,18 mm nach 1 Minute und 2,21 mm nach 10 Minuten. Die re- lative Quellhöhe nach 30 Sekunden lag bei 9,82 mm/100 g. Der 10-Minuten-Wert pro 100 g Trockenauflage also bei 13 mm/100 g. Die Retention liegt bei 28 g/g Trockenauflage.

Beispiel 6 : Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wird statt des Imbetins SOR/060 3,3 Gew. % eines Anlagerungsproduktes von vier Mol Ethylenoxid an Trimethylolpropan eingesetzt. Das be- druckte Gewebe wurde 2 Minuten bei 200°C im Trockenschrank erwärmt. Das Produkt hatte eine Trockenauflage von 16,3 g/m2 und eine Quellhöhe von 1,26 mm nach 30 Sekunden, 1,59 mm nach einer Minute und 1,85 mm nach 10 Minuten. Die relative Quellhöhe nach 30 Sekun- den lag bei 5,64 mm/100 g. Der 10-Minuten-Wert pro 100 g Trockenauflage lag also bei 11,3 mm/100 g. Die Retention liegt bei 36 g/g Trockenauflage.

Beispiel 7 : Das Polymer nach Beispiel 1 wurde mit dest. Wasser 1 : 1 verdünnt, woraufhin eine Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 240 mPas resultierte. Diese Lösung wurde mit 1,5 Gew. % Imbetin SOR/060 vermischt und anschließend auf Aramidfasern aufgezogen. Die so behandel- ten Aramidfasern wurden mit einem Heißluftfön kurzzeitig thermisch behandelt. Die behandel- ten Aramidfasern wurden einem Quelltest wie in der EP 482 703, Seite 5 ab Zeile 50, be- schrieben unterzogen. Dabei wurden Fasern mit einer Polymerauflage von 15 Gew. % erhalten.

Diese beschichteten Fasern waren im Quelltest sofort dicht und behielten diese Dichtigkeit auch bis zum Testende nach 6 Tagen bei.

Beispiel 8 : Das Polymer nach Beispiel 1 wurde mit 5 Gew. % eines 20 EO-Triethanolamins vermischt und ohne Cabloc mittels Lochschablone und Kämmertisch auf ein Polyestergewebe aufgebracht.

Das beschichtete Gewebe wurde 3 Minuten bei 200°C getrocknet und mittels IR-Lampe 12 Sekunden nacherhitzt. Das Produkt hatte eine Trockenauflage von 22 g/m2 und eine Quellhö- he von 2,0 mm nach 30 Sekunden, 2,4 mm nach 1 Minute und 2,6 mm nach 10 Minuten. Die relative Quellhöhe nach 30 Sekunden lag bei 6,82 mm/100 g. Der 10-Minuten-Quellhöhen- wert beträgt also 11,8 mm/100 g Trockenauflage. Die Retention liegt bei 44 g/g Trockenauf- lage.

Beispiel 9 : Das Polymer nach Beispiel 1 wurde mit dest. Wasser 1 : 0,75 verdünnt und nach Zusatz von 3 Gew. % Imbetin SOR/060 in einem Foulard auf ein Polyestervlies (Flächengewicht 100 g/m2) mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 2,4 m/min. aufgetragen. Die überstehende Flüssigkeit wurde zwischen zwei Gummiwalzen mit 2 bar Andruck abgequetscht. Anschließend wurde das feuchte Vlies bei 185°C fünf Minuten lang getrocknet. Es wurde ein Vlies mit einer Poly- merauflage von 23,9 g/m2 erhalten. Von diesem Vlies wurden die feste Absorption und die Zentrifugenretention nach 30 Minuten Tauchzeit (beschrieben in der DE 41 38 408, Seite 7, Zeile 43 ff mit 10 Minuten Tauchzeit) bestimmt. Feste Absorption : 26,9 g/g Polymer ; Retenti- on : 8,3 g/g Trockenauflage.

Beispiel 10 : Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit Ausnahme, daß eine andere Polyacrylsäure ein- gesetzt wurde. Es handelte sich hierbei um eine zu 50% als Natriumsalz vorliegende Po- lyacrylsäure, die bei einer TS von 32 Gew. % eine Viskosität von 900 mPas (gemessen mit Brookfield Rotationsviskosimeter bei Raumtemperatur) aufweist und ein Mp von 15 000 g/mol und ein Mw von 39 500 g/mol (gemessen mittels GPC gegen Polyacrylsäurestandard) besitzt und bei der 30 Gew. % der Molekulargewichtsanteile unter 10 000 g/mol liegen. Die Quellhöhe nach 10 Minuten lag bei 1,65 mm bei einer Auflage von 14 g/m2. Dies entspricht einer 10-Minuten-Quellhöhe pro 100 g Auflage von 11,8 mm Die Retention lag bei 11,2 g/g.

Beispiel 11 : Ein Polymerisat wie im Beispiel 1 beschrieben, aber mit einem Neutralisationsgrad von 45 Mol. % und einer Viskosität von 14 800 mPas bei 31 % TS wurde mit 3 Gew. % Imbetin SOR/060 verrührt, gedruckt und 2 Minuten bei 190°C vernetzt. Retention : 14 g/g, Quellhöhe nach 10 Minuten : 1,6 mm, Trockenauflage : 18 g/m2, Quellhöhe pro 100 g : 8,9 mm.

Beispiel 12 : Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, nur daß das Polymerisat einen Neutralisationsgrad von 55 Mol. %, eine Viskosität von 14 900 mPas und eine TS von 30 % aufwies.

Retention : 59 g/g, Quellhöhe nach 10 Minuten : 2,0 mm, Trockenauflage : 19,5 g/m2, Quellhö- he pro 100 g : 10,3 mm.

Beispiel 13 : Aus einer wäßrigen, 30 Gew. % igen Lösung einer mit Natronlauge zu 50 Mol. % neutralisier- ten Polyacrylsäure (21 200 mPas) wurde mit 3 Gew. % Imbetin SOR/060 eine Quellpaste her- gestellt, die Gewebeauftrag und nach Vernetzung (2 Min., 190°C) folgende Eigenschaften aufwies : Trockenauflage 9,2 g/m2, Retention 50,3 g/g, Quellhöhe nach 10 Minuten 1,6 mm, Ouellhöhe pro 100 g = 17,4 mm, relative Quellhöhe nach 30 Sekunden 7,61 mm/100 g.

Beispiel 14 : Es wird das Beispiel 13 mit der Maßgabe wiederholt, daß der Vernetzer bei 90°C innerhalb 1 Stunde zugegeben wird. Trockenauflage 19 g/m2, Retention 21 g/g, Quellhöhe nach 10 Minu- ten 1,9 mm, Quellhöhe pro 100 g = 10 mm, relative Quellhöhe nach 30 Sekunden 4,21 mm/ 100g.

Beispiel 15 : Es wurde wie im Beispiel 5 vorgegangen, nur wurde statt des Polyestergewebes eine Polyi- midfolie (Dicke 50 um) als Substrat eingesetzt und bedruckt. Die bedruckte Folie wurde im Trockenschrank 2 Minuten lang auf 195 C erhitzt. Das Produkt hatte eine Trockenauflage von 16 g/m2 und eine Quellhöhe von 1,95 mm nach 30 Sekunden, 1,99 mm nach 1 Minute und 2,12 mm nach 10 Minuten. Die relative Quellhöhe nach 30 Sekunden lag bei 10,94 mm/100 g.

Der 10-Minuten Wert pro 100 g Trockenauflage beträgt 13,2 mm/100 g, die Retention lag bei 48 g/g Trockenauflage.

Beispiel 16 : Die fertige Mischung aus Beispiel 5 wurde sechs Monate gelagert und erneut vermessen : Viskosität 10 200 mPas. Das Produkt wurde wie im Beispiel 5 gedruckt. Trockenauflage 16,6 g/m2 und eine Quellhöhe nach 30 Sekunden von 2,05 mm ; nach einer Minute von 2,11 mm und nach 10 Minuten von 2,10 mm. Die relative Quellhöhe nach 30 Sekunden lag bei 9, 70 mm/ 100 g. Der 10-Minuten-Wert pro 100 g Trockenauflage lag bei 12,7 mm/100 g. Die Retention liegt bei 30 g/g Polymer.

Vergleichsbeispiel 1 : Isobam 10 (Maleinsäure/Isobutylen-Copolymer) wird mit Wasser und Natronlauge wie im Beispiel 3 der EP 361 842 A2 beschrieben, verseift. Anschließend wurde das verseifte Produkt bei 90°C binnen einer Stunde mit der angegebenen Menge Butandiol und Pentaerythrit ver- ruhrt und dann auf ein Polyestergewebe aufgedruckt. Die Vernetzung wurde bei 190 C für 2 Min. durchgeführt. Es ergaben sich die folgenden Eigenschaften : Trockenauflage 30,3 g/m, Retention 8,9 g/g, Quellhöhe nach 10 Minuten 1,3 mm, Quellhöhe pro 100 g = 4, 2 mm Vergleichsbeispiel 2-5 : Es wurde wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 vorgegangen, nur daß die Polyacrylsäure Neutralisationsgrade von 3,5 Gew. %, 25 Gew. %, 75 Gew. % und 100 Gew. % hatte. Von den Produkten wurde die Quellhöhe und die Retention bestimmt und in der nachfolgenden Tabelle bzw. Tabelle 1 angegeben. Vergleichsbeispiel Retention 2 0,4 g/g 3 0 g/g 4 0,3 g/g 5 0 gag Vergleichsbeispiel 6 : Entsprechend der Lehre der EP 357 474 wird eine Polyacrylsäure, TS 30%, pH 5,0, Viskosität 250 mPas mit 4 Gew. % Eisen (II) sulfat bezogen auf die WS verrührt. Bei der Lagerung bei Raumtemperatur weist das Produkt nach 6 Stunden bereits eine Viskosität von 1400 mPas auf. Nach weiteren 24 Stunden eine von über 100 000 mPas. Das Produkt läßt sich mit dieser Viskosität nicht mehr wie angegeben sprühen.

Vcrgleichsbeispiel 7 : Entsprechend der Lehre der DE 195 21 431 wurde ein vollständig neutralisiertes mit TMPTA anvernetztes Polynatriumacrylat hergestellt. TS 30%, Viskosität 22 700 mPas. Dieses Produkt wurde mit 1,5 Gew. % Ethylenglykolbisglycidylether verrührt und die Veränderung der Vis- kosität bestimmt. Nach einer Stunde Lagerung bei Raumtemperatur hatte das Produkt bereits eine Viskosität von 27 000 mPas. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur war das Produkt stichfest, so daß keine Viskosität mehr bestimmt werden konnte und eine Verarbei- tung nicht mehr möglich war.

Vergleichsbeispiel 8 : Es wurde eine Quellpaste unter Verwendung einer 30 Gew. % igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates aus 30 Mol. % Acrylsäure, 30 Mol. % Natriumacrylat und 40 Mol. % Acryla- mid und einer Viskosität von 7 800 mPas und 2 Gew. % Butandiol-1,4 hergestellt. Nach dem Auftrag auf ein Polyestergewebe und der zweiminütigen Vernetzung bei 190°C betrug die Trockenauflage 10,2 g/m2. Das Produkt wies eine Retention von 36,6 g/g, eine Quellhöhe nach 10 Minuten von 1,1 mm und eine Quellhöhe pro 100 g von 10,8 mm auf, relative Quell- höhe nach 30 Sekunden 2,94 mm/100 g.

Vergleichsbeispiel 9 : Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 8 verfahren, jedoch bestand das Polymer aus 20 Mol. % Acrylsäure, 20 Mol. % Natriumacrylat und 60 Mol. % Acrylamid und hatte eine Viskosität von 14 460 mPas bei 27% TS. Die Eigenschaften waren wie folgt : Trockenauflage 12,9 g/m2, Retention 6,9 g/g, Quellhöhe nach 10 Minuten 1,3 mm, Quellhöhe pro 100 g = 8,5 mm, relati- ve Quellhöhe nach 30 Sekunden 3,1 mm/100 g.

Vergleichsbeispiel 10 : Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 8 verfahren, jedoch bestand das Polymer aus 10 Mol. % Acrylsäure, 10 Mol. % Natriumacrylat und 80 Mol. % Acrylamid, die Viskosität betrug 17 000 mPas und die Ansatzkonzentration betrug 22 Gew. %. Die Eigenschaften waren wie folgt : Trockenauflage 12,7 g/m2, Retention 9,7 g/g, Quellhöhe nach 10 Minuten 1,3 mm, Quellhöhe pro 100 g = 10,2 mm, relative Quellhöhe nach 30 Sekunden 2,36 mm/100 g.

Vergleichsbeispiel 11 : Zu der Polymerlösung aus Beispiel 2 wurden innerhalb von 1 Stunde 1,4 Gew. % Butandiol- 1,4 und 2,4 Gew. % Pentaerythrit zugesetzt. Nach der Vernetzung (2 Min., 190°C) wurden die folgenden Eigenschaften gemessen : Trockenauflage : 17,6 g/m2, Retention 23,5 g/g, Quellhöhe nach 10 Minuten 2,15 mm, Quellhöhe pro 100 g 12,2 mm, relative Quellhöhe nach 30 Sekun- den 2, 84 mm/100 g.

Tabele 1<BR> Beispiel Nr. Trocken- RCOOH- Neutrali- Quellhöhe (mm) nach Quellhöhe rel. @<BR> auflage Monomer sation (mm/100g) (mm<BR> (g) (Mol%) (%) Nullwert 30sec 1Min 10Min 10Min 30se<BR> 1 16,5 100 50 0,4 2,38 2,6 2,817 12,0@<BR> 2 18 95 50 0,4 1,21 1,71 1,82 10 4,50<BR> 3 17 94 50 0,5 1,49 1,94 2,36 13,9 5,82<BR> 4 19 100 50 2,20 2,3 2,50 13,0<BR> 5 17,1 100 50 0,43 2,11 2,18 2,21 13,0 9,82<BR> 6 16,3 100 50 0,34 1,26 1,59 1,85 11,3 5,64<BR> 7 100 50 Quelltest mit Polymer 1, keine entspr. Meßwerte<BR> 8 22 100 50 0,50 2,0 2,4 2,60 11,8 6,82<BR> 9 23,9 100 50 Foulardvers. mit Vlies, keine entspr. Meßwerte<BR> 10 14 100 50 1,65 11,8<BR> 11 18 100 45 0,45 1,20 1,45 1,6 8,9 4,17<BR> 12 19,5 100 55 0,70 1,50 1,70 2,0 10,3 4,10<BR> 13 9,2 100 50 0,50 1,20 1,40 1,6 17,4 7,61<BR> 14 19 100 50 0,70 1,50 1,70 1,9 10,0 4,21<BR> 15 16 100 50 0,20 1,95 1,99 2,12 13,2 10,9<BR> 16 16,6 100 50 0,44 2,05 2,11 2,10 12,7 9,70<BR> V1 30,3 45 59 1,15 1,15 1,20 1,3 4,2 0,00<BR> V2 100 3,5 0,96 5,8<BR> V3 100 25 0,81 4,9<BR> V4 100 75 0,53 3,2<BR> V5 100 100 1,4 8,5<BR> V6 100 Vemetzung mit Fe(II)-Salz<BR> V7 100 Vemetzung mit Glycidylether<BR> V8 10,2 60 50 0,60 0,90 1,10 1,1 10,8 2,94<BR> V9 12,9 40 50 0,60 1,00 1,35 1,3 8,5 3,10<BR> V10 12,7 20 50 0,30 0,60 0,90 1,3 10,2 2,36<BR> V11 17,6 95 50 0,60 1,10 1,50 2,15 12,2 2,84<BR> EO = Ethylenoxid<BR> Sorb. = Sorbit<BR> TEA = Triethanolamin