Druckfarben für den Offset-und/oder Hochdruck mit NIR-Absorbern sowie in Offset- und/oder Hochdruckfarben lösliche NIR-Absorber Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Druckfarben für den Offset-und/oder Hochdruck, welche NIR-Absorber enthalten, und bei denen die Löslichkeit des NIR-Absorbers in der Druckfarbe mindestens 0,1 Gew. % beträgt. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich beim NIR-Absorber um ein Cyanin-Kation mit einem Anion, welches langkettige Alkyl-bzw. Alkylarylgruppen aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung derartiger Druckfarben in Druckverfahren, bei denen die Härtung der Druckfarbe durch Verwendung von IR-Strahlungsquellen unterstützt wird. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen NIR-Absorber aus einem Cyanin-Kation mit einem Anion, welches langkettige Alkyl-oder Alkylarylgruppen aufweist.

Unter Härtung bzw. Trocknung von Druckfarben versteht der Fachmann den gesamten Komplex von Vorgängen, Reaktionsabläufen und Umwandlungen, die sich bei der Umwandlung der frisch auf den Bedruckstoff aufgebrachten Druckfarbe in einen festen, auf dem Untergrund gut haftenden Film abspielen. Wesentliche Prozesse sind hierbei -bei einem saugenden Bedruckstoff-das Wegschlagen des Lösemittels in den Be- druckstoff, das Verdampfen des Lösemittels, sowie die Vernetzung des Filmes, bei- spielsweise oxidativ mittels Luftsauerstoff oder radikalisch oder kationisch mittels ge- eigneter Vernetzer.

Schnellere Härtung ermöglicht schnelleres Drucken und erhöht somit die Wirtschaft- lichkeit. Es ist bekannt, die Härtung von Druckfarben auch durch Zuführung von Wär- me zu beschleunigen. Hierzu kann beispielsweise der frisch bedruckte Bedruckstoff durch einen Trockenkanal gefahren werden und mit Heißluft und/oder IR-Strahlern erhitzt werden. Diese Vorgehensweise ist insbesondere im Offsetdruck üblich, denn Offsetdruckfarben enthalten sehr hochsiedende Lösemittel, die bei Raumtemperatur praktisch nicht verdampfen. Weit verbreitet ist beispielsweise das sogenannte Heatset- (Rollen) offset-Verfahren. Nähere Einzelheiten dazu sind beispielsweise dem Römpp- Lexikon"Lacke und Druckfarben', Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, S.

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IR-Strahler emittieren meist breitbandig sowohl im nahen wie im mittleren Infrarot. Als Alternative zur Benutzung von IR-Strahlern ist von EP-A 355 473 oder EP-A 1 302 735 die Benutzung von Lasern, insbesondere IR-Lasern zum Erhitzen der Druckschicht vorgeschlagen worden. Gängige IR-Laser emittieren insbesondere im nahen Infrarot.

Naturgemäß ist die Härtung der Druckfarbenschicht mit IR-Strahlung umso besser, je höher die Leistungsdichte der Strahlung ist. Von daher sind Laser besonders gut ge- eignet.

Nachteiligerweise wird die IR-Strahlung aber nicht nur von der Druckfarbe auf dem Be- druckstoff, sondern auch vom Papier absorbiert. Bedeutend als IR-Absorber im Papier ist insbesondere Wasser. Geringe Mengen von Wasser sind immer im Papier enthal- ten, beispielsweise durch Absorption von Luftfeuchtigkeit. Weiterhin gelangt Wasser auch über das zum Offsetdruck eingesetzte Feuchtmittel in das Papier. Wenn das Pa- pier durch starke Absorption zu stark erhitzt wird und ungleichmäßig austrocknet, kann es unerwünschterweise wellig werden. Diese Problematik ist beispielsweise in EP-A 1 302 735 in den Abschnitten [0010], [0011] und [0012] genauer ausgeführt wor- den.

Zur Lösung des Problems wurde von EP-A 1 302 735 vorgeschlagen, Strahlungsener- giequellen einzusetzen, welche bei einer Wellenlänge emittieren, die von Wasser im Wesentlichen nicht absorbiert wird. Um dennoch ausreichende Absorption der IR-Strahlung in der Druckfarbenschicht sicher zu stellen, wurde vorgeschlagen, Druck- farben einzusetzen, welche einen Absorber für NIR-Strahlung enthalten. Konkret ge- nannt wurden nur zwei Cyanin-Farbstoffe in Form des Perchlorates bzw. Tetrafluorobo- rates, eine Amminiumverbindung in Form des Perchlorates sowie ein Ni-Dithiolen- komplex.

Cyanin-Farbstoffe und ihre Herstellung sind prinzipiell bekannt, beispielsweise aus DE-A 37 21 850, und sie sind für verschiedenste Anwendungen vorgeschlagen wor- den, beispielsweise für fotografische Materialien (US 5,013, 642, EP-A 342 576, EP-A 445 627), Farbbänder (DE 43 08 635) oder Druckplatten (WO 03/66338). Cyanin- Farbstoffe sind kommerziell erhältlich.

Cyanin-Farbstoffe bestehen aus einem Cyanin-Kation und einem entsprechenden Ani- on. Hierbei kann es sich um ein separat vorliegendes Anion handeln, oder aber auch um ein inneres Anion, d. h. dass die anionische Gruppe chemisch mit dem Cyanin- Kation verbunden ist. Sie fallen bei Ihrer Herstellung üblicherweise als einfache Salze, beispielsweise als Halogenide, Tetrafluoroborate, Perchlorate oder Tosylat an. Cya- nin-Farbstoffe mit Anionen, welche langkettige Alkyl-oder alkylsubstituierte Arylgrup- pen aufweisen, sind bislang nicht bekannt.

Die Verwendung der besagten, einfachen Salze in Offsetdruckfarben führt jedoch zu Problemen. Rührt man die NIR-Absorber in einer ausreichenden Menge den Druckfar- ben unter, so verändert sich der Farbton der Offsetdruckfarbe. Dieser Effekt ist höchst unerwünscht, denn die Farbwerte eines Satzes von Druckfarben Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz für den hochwertigen Vierfarbdruck sind mit hoher Präzision aufeinander abgestimmt und mittels internationaler Normen festgelegt. Schon kleinste Abweichun- gen von den Norm-Farbwerten sind beim hochwertigen Offsetdruck nicht mehr akzep- tabel. Am stärksten macht sich diese Veränderung des Farbtons bei Gelb bemerkbar,

welches sich beim Zusatz derartiger NIR-Absorber abtrübt und einen bräunlich- grünlichen Farbstich bekommt. Ein derartiges Gelb ist völlig unbrauchbar.

Die Veränderung der Farbtöne scheint zumindest teilweise von einer unzureichenden Löslichkeit der Farbstoffe in den Offsetdruckfarben hervorgerufen zu werden. Die Lös- lichkeit üblicher Cyanin-Farbstoffe in den unpolaren, viskosen Lösemitteln, welche für Offset-und Hochdruckfarben verwendet werden, beträgt in der Regel weniger als 0,1 %.

Aufgabe der Erfindung war es daher, verbesserte Druckfarben für den Offset-und/oder Hochdruck bereitzustellen, welche NIR-Absorber enthalten, und bei denen die Nachtei- le des Standes der Technik nicht beobachtet werden. Aufgabe war es weiterhin, zur Herstellung der Druckfarben für den Offset-und/oder Hochdruck geeignete NIR-Ab- sorber bereitzustellen, welche den Druckfarben untergerührt werden können und dabei in der Druckfarbe zu einer ausreichend hohen Extinktion bei bestimmten, lasertypi- schen Wellenlängen führen, ohne dass es zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der Farbwerte der Druckfarbe kommt.

Dementsprechend wurden Offsetdruckfarben gefunden, welche NIR-Absorber enthal- ten und die Löslichkeit des NIR-Absorbers in der Farbe mindestens 0,1 Gew. % be- trägt, wobei die Löslichkeit des NIR-Absorbers größer oder gleich der jeweiligen Kon- zentration des NIR-Absorbers in der Druckfarbe ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem NIR- Absorber um einen ionisch aufgebauten Absorber aus einem Cyanin-Kation X+ und einem entsprechenden Anion/mYm-handelt, wobei das Cyanin-Kation eine allgemei- ne Formel (I) oder (II) aufweist

n für 1 oder 2 steht und die Reste R'bis R9 das Folgende bedeuten : - R1 und R2 unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, optional weiter substituierten Alkyl-oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, - R3 und R4 unabhängig voneinander H oder CN, - R5 und R6 unabhängig voneinander einen oder mehrere, gleichartige oder ver- schiedenartige Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von-H,-F,-Cl,-Br,-I,- NO2, -CN, -CF3, -R1, -OR1, Aryl-oder-O-Aryl, R7-H,-Cl,-Br,-I,-Phenyl,-O-Phenyl,-S-Phenyl,-N (Phenyl) 2,-Pyridyl, ein Barbi- tursäure-oder ein Dimedonrest, wobei die Phenylreste auch noch weiter substi- tuiert sein können,

Re und R9 unabhängig voneinander >C (CH3) 2,-O-,-S-, > NR'oder-CH=CH-, und wobei das Anion ym die aligemeine Formel [AR'°belm-mit einer polaren, ioni- schen Kopfgruppe A sowie k unpolaren Gruppen R'° aufweist, k für eine Zahl von 1,2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht, und die unpolaren Gruppen R'° unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe von -linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen, sowie -Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel-Aryl-R", wobei es sich bei R"um li- neare oder verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 30 C-Atomen handelt, oder es sich bei dem Anion Ym-um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) handelt, wobei R'°wie oben definiert ist und es sich bei R12 um mindestens einen Sub- stituenten ausgewählt aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und wobei in den Resten R'°, R"und R12 auch nicht benachbarte C-Atome optional durch 0-Atome substituiert sein können und/oder die Reste R'°, R"und R12 ganz oder teil- weise fluoriert sein können, mit der Maßgabe, dass der unpolare Charakter der Grup- pen dadurch nicht wesentlich beeinflusst wird.

Weiterhin wurden neuartige NIR-Absorber der geschilderten Art gefunden.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen : Die erfindungsgemäßen Offsetdruckfarben umfassen in prinzipiell bekannter Art und Weise mindestens ein unpolares Lösemittel, ein Bindemittel sowie ein im sichtbaren Spektralbereich absorbierendes Farbmittel. Darüber können optional übliche Zusatz- stoffe oder Additive enthalten sein.

Die Begriffe"Offsetdruckfarbe"und"Hochdruckfarbe"sind selbsterklärend und be- schränkend zugleich. Hochdruckfarben sind auch unter der Bezeichnung Buchdruck- farben bekannt. Bei Offset-und Hochdruckfarben handelt es sich jeweils um pastöse Druckfarben, welche hochsiedende, unpolare Lösemittel, in der Regel mit einem Sie- depunkt von ca. 200°C bis ca. 320°C umfassen. Die allgemeinen Prinzipien der Formu-

lierung von Offset-und Hochdruckfarben sind dem Fachmann bekannt und beispiels- weise Nachschlagewerken wie Römpp-Lexikon"Lacke und Druckfarben"Georg Thie- me Verlag, Stuttgart, New York 1998, oder Leach, Robera H. ; Pierce, Ray J."The Prin- ting Ink Manual"5th Ed. -London, Blueprint, 1993 zu entnehmen.

Bei den erfindungsgemäßen Druckfarben kann es sich prinzipiell um alle Arten von Offset-und oder Hochdruckfarben handeln. Bevorzugt handelt es sich aber um eine Heatset-Offsetdruckfarbe.

Die erfindungsgemäße Druckfarbe umfasst in prinzipiell bekannter Art und Weise min- destens ein unpolares, hochsiedendes Lösemittel. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Lösemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt die Eigenschaf- ten der Druckfarbe werden dadurch nicht negativ beeinträchtigt. Beispiele geeigneter Lösemittel umfassen Mineralöle, insbesondere aromatenarme Mineralöle. Der Siede- punkt des Mineralöls richtet sich nach dem gewünschten Anwendungszweck und wird vom Fachmann entsprechend gewählt. Für Heatset-Offsetdruck empfiehlt sich im all- gemeinen ein Siedepunkt von ca. 200°C bis ca. 270°C, für Coldset-Offsetdruck und Hochdruck ein Siedepunkt von ca. 240°C bis 320°C. Weitere Beispiele umfassen pflanzliche, halbtrocknende oder trocknende Öle, wie beispielsweise Sojaöl, Holzöl, Tallöl oder Leinöl. Derartige Öle eignen sich insbesondere für Bogenoffset-und Hoch- druckfarben. Sie werden bevorzugt im Gemisch mit Mineralölen eingesetzt.

Der Fachmann trifft unter den Lösemitteln je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckfarbe eine geeignete Auswahl. Gleiches gilt für die Menge des eingesetzten Lö- semittels. Bewährt haben sich insbesondere Mengen von 5 bis 45 Gew. % an Lösemit- tel bezogen auf die Menge aller Komponenten der Druckfarbe, ohne dass die Erfin- dung darauf beschränkt sein soll.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben umfassen weiterhin in prinzipiell bekannter Art und Weise mindestens ein Bindemittel. Bevorzugt werden Gemische verschiedener Bindemittel eingesetzt, beispielsweise Mischungen aus Hartharzen und Weichharzen.

Es können die üblichen, für Offset-und Hochdruckfarben typischen Bindemittel einge- setzt werden. Beispiele geeigneter Bindemittel umfassen Alkydharze, Naturharze wie Kolophoniumharze, welche auch noch modifiziert sein können, wie beispielsweise phenol-oder maleinatmodifizierte Kolophoniumharze oder synthetische Harze wie bei- spielsweise Cumaron-, Inden-oder Cyclopentadienharze. Bewährt haben sich je nach Anwendung Mengen von ca. 20 bis 70 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Kompo- nenten der Druckfarbe, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Der Fachmann wählt Art und Menge des Bindemittels je nach den gewünschten Eigen- schaften der Druckfarbe geeignet aus.

Die erfindungsgemäße Druckfarbe umfasst weiterhin im sichtbaren Spektralbereich absorbierende Farbmittel. Eingesetzt werden können die üblichen, für Offset-und

Hochdruckfarben bekannten Farbmittel, insbesondere übliche Pigmente. Beispiele sind anorganische Pigmente wie beispielsweise Titandioxid-Pigmente oder Eisenoxidpig- mente, Interferenzpigmente, Ruße, sowie organische Pigmente wie Azo-, Phthalocya- nin oder Isoindolin-Pigmente. Bei den Farbmitteln kann es sich auch um lösliche orga- nische Farbstoffe handeln. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiede- ner Farbmittel eingesetzt werden. Die Menge an Farbmittel beträgt üblicherweise 5-25 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben können optional in prinzipiell bekannter Art und Weise einen oder mehrere Hilfsstoffe beziehungsweise Additive umfassen. Beispiele für Additive und Hilfsstoffe sind Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat oder Aluminium-bzw. Magnesiumsilikat. Wachse erhöhen die Abriebfestigkeit und die- nen der Erhöhung der Gleitfähigkeit. Beispiele sind insbesondere Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Petroleumwachse oder Ceresinwachse. Fettsäureamide können zur Erhöhung der Oberflächenglätte eingesetzt werden. Zum Dispergieren der Pigmente können Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Co-oder Mn-Salze, soge- nannte Trockner, können zur Beschleunigung oxidativer Härtung eingesetzt werden.

Die Gesamtmenge aller Additive und Hilfsstoffe übersteigt üblicherweise nicht 20 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile und beträgt bevorzugt 0, 1-10 Gew. %.

Erfindungsgemäß umfassen die Druckfarben für den Hoch-und/oder Offsetdruck wei- terhin mindestens einen NIR-Absorber, der im sichtbaren Spektralbereich im Wesentli- chen keine Absorption aufweist. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener NIR-Absorber eingesetzt werden.

NIR-Absorber werden vom Fachmann auch als NIR-Farbstoffe oder noch allgemeiner als IR-Farbstoffe bezeichnet. Derartige Farbstoffe bzw. Absorber weisen Absorptions- maxima im Spektralbereich von 700 nm bis 3000 nm, bevorzugt 750 nm bis 2000 nm und besonders bevorzugt 780 nm bis 1500 nm auf.

Der Begriff"im Wesentlichen keine Absorption im sichtbaren Spektralbereich"im Sinne dieser Erfindung soll bedeuten, dass der Absorber im Idealfalle im sichtbaren Spektral- bereich keinerlei Absorption aufweisen sollte. Es ist für die Zwecke dieser Erfindung aber ausreichend, dass die Absorption des NIR-Absorbers-bei den gewählten Men- gen-im sichtbaren Spektralbereich so gering ist, dass der Farbeindruck der Druckfarbe nicht negativ beeinflusst wird. Naturgemäß hängt dies auch vom Farbton und von der Farbstärke der jeweiligen Druckfarbe ab. Ein NIR-Absorber, der für eine Druckfarbe mit einem ganz bestimmten Farbton und einer ganz bestimmten Farbstärke nicht mehr geeignet ist, kann u. U. für eine andere Druckfarbe mit anderem Farbton und anderer Farbstärke durchaus noch geeignet sein.

Erfindungsgemäß beträgt Löslichkeit des NIR-Absorbers in der Druckfarbe mindestens 0,1 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten der Farbe mit der Maßgabe, dass die Löslichkeit des NIR-Absorbers größer oder gleich der Konzentration des NIR- Absorbers in der Druckfarbe ist.

Mit anderen Worten gesagt muss erfindungsgemäß gewährleistet sein, dass zugege- bener IR-Absorber vollständig in der Druckfarbe gelöst ist. Je höher die zugesetzte Menge des NIR-Absorbers, desto größer muss dementsprechend auch die Löslichkeit des zugegebenen NIR-Absorbers sein. Je nach der gewünschten Menge an IR-Ab- sorber trifft der Fachmann unter den prinzipiell möglichen NIR-Absorbern unter beson- derer Berücksichtigung von deren Löslichkeit eine geeignete Auswahl. Die Löslichkeit kann selbstverständlich auch von der Druckfarbe abhängen. Ein NIR-Absorber, der in einer bestimmten Druckfarbe nicht ausreichend löslich ist, kann in einer anderen eine ausreichende Löslichkeit aufweisen.

Die Art und Menge des in der erfindungsgemäßen Druckfarbe enthaltenen NIR-Ab- sorbers wird vom Fachmann so gewählt, dass eine ausreichende Absorption bei der gewünschten Laserwellenlänge erreicht wird. Im Regelfall ist eine Menge von weniger als 5 Gew. % ausreichend. Insbesondere bewährt hat sich eine Menge von 0,05 bis 4 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten der Druckfarbe, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. %, besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 Gew. %.

Bevorzugt beträgt die Löslichkeit des NIR-Absorbers in der Druckfarbe mindestens 0,2 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew. %, ganz besonders bevorzugt mindestens 1,0 Gew. % und beispielsweise mindestens 2 Gew. %.

Im Regelfalle ist es empfehlenswert, die Menge an zugesetztem NIR-Absorber nicht bis zur Löslichkeitsgrenze zu steigern, sondern einen gewissen Abstand zur Löslich- keitsgrenze zu halten.

Es können beliebige NIR-Absorber vom Fachmann zur Herstellung der Druckfarbe eingesetzt werden, vorausgesetzt, der NIR-Absorber weist die erforderliche Löslichkeit auf. Bevorzugt handelt es sich bei dem NIR-Absorber aber um mindestens einen, aus- gewählt aus der Gruppe der Cyanine, Naphthalocyanine, Squaraine und Croconate.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem NIR-Absorber um einen ionisch aufgebauten Absorber aus einem Cyanin-Kation X+ und einem entsprechenden Anion'/mYm-, wobei m insbesondere die Werte 1 oder 2 annehmen kann.

Das Cyanin-Kation gemäß der Erfindung weist eine allgemeine Formel ausgewählt aus den folgenden Formeln (I) bis (IV) auf :

Hierbei steht n für 1 oder 2, und die Reste R'bis R9 haben die folgende Bedeutung : R'und R2 stehen unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl, 1-Propyl-, 2-Pro- pyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, t-Butyl-, 1-Pentyl-, 1-Hexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Decyl oder 1-Dodecylgruppen. Insbesondere handelt es sich um lineare Alkylgruppen. Be- vorzugt sind als Reste Methyl-, Ethyl-, 1-Butyl-oder 1-Dodecylgruppen. Bei Aralkyl- gruppen handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um mit Arylgruppen substituierte Alkylgruppen. Beispiele umfassen eine Benzyl-oder Phenylethylgruppe.

R1 und R2 können gleichartig oder verschieden voneinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R'und R2 um gleichartige Reste.

R1 und R2 können optional weiter substituiert sein. Insbesondere zu nennen sind hier funktionelle Gruppen wie beispielsweise Amino-oder Hydroxygruppen. Falls vorhan- den, kann es sich insbesondere um an Alkylgruppen endständig angeordnete funktio- nelle Gruppen handeln.

R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für-H oder-CN. Bevorzugt handelt es sich bei R3 und R4 um die gleiche Gruppe.

Bei den Resten R5 und R6 handelt es sich um verschiedenartige oder bevorzugt gleich- artige Reste ausgewählt aus der Gruppe von-H,-F,-Cl,-Br,-I,-NO2,-CN oder-CF3.

Es kann sich bei Rs und R6 auch um einen Rest-R'oder-OR'handeln, wobei Rl je- weils die oben dargestellte Bedeutung hat. Weiterhin kann es sich um Aryl-oder -0-Aryl-Reste handeln, wobei Aryl bevorzugt ein Phenylrest ist. Bevorzugt handelt es sich bei R5 und R um-H,-Cl,-Br oder-I oder um einen Alkylrest. Die endständigen Ringe können jeweils auch mehrere gleichartige oder verschiedenartige Substituenten R5 bzw. R6 an verschiedenen Positionen des Ringes aufweisen. Bevorzugt sind an jedem Ring nicht mehr als zwei Substituenten, besonders bevorzugt nur jeweils einer vorhanden.

Bei R7 kann es sich um-H,-CI,-Br,-I,-Phenyl,-O-Phenyl,-S-Phenyl,-N (Phenyl) 2, Pyridyl, einen Barbitursäure-oder einen Dimedonrest handeln, wobei die Phenylreste

auch noch weiter substituiert sein können. Bei weiteren Substituenten kann es sich beispielsweise um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, beispielsweise um Methyl- oder Ethylreste handeln, oder auch um-F,-Cl,-Br,-I,-NO2,-CN oder-CF3.

Bei den Resten R8 und R9 handelt es sich um verschiedenartige oder bevorzugt gleichartige Reste ausgewählt aus der Gruppe von >C (CH3) 2,-O-,-S-, > NR'oder- CH=CH-. Besonders bevorzugt handelt es sich um >C (CH3) 2.

Das Gegenion Y"zum Cyaninkation kann die allgemeine Formel [ART'aufweisen.

Es umfasst eine polare, ionische Kopfgruppe A sowie k unpolare Gruppen R'°, wobei k für eine Zahl von 1,2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht. Bevorzugt weist das Anion nur eine Gruppe R10 auf. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um einwertiges Anion. Sofern mehrere unpolare Gruppen R10 im Anion vorhanden sind, können sie unterschiedlich oder bevorzugt gleichartig sein. Selbstverständlich kann es sich auch um ein Gemisch mehrerer unterschiedlicher Anionen handeln.

Bei den Gruppen R10 kann es sich um lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen handeln. Bevorzugt weisen die Alkylgruppen R10 6 bis 12 C- Atome auf. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen 1-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-1- hexyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl-oder 1-Tetradecylgruppen.

Bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylgruppen.

Weiterhin kann es sich um Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel-Aryl-R"handeln, wobei es sich bei wobei es sich bei R"um lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen handelt. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen 1-Propyl-, 2-Propyl- , 1-Butyl-, 2-Butyl-, t-Butyl-, 1-Pentyl, 1-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl-oder 1-Tetradecylgruppen. Bevorzugt weisen die Alkylgruppen R"6 bis 12 C-Atome auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylgruppen. Bei der Aryleinheit handelt es sich insbesondere um eine Pheny- lengruppe, bevorzugt um eine 1, 4-Phenylengruppe. Beispiele geeigneter Alkylaryl- gruppen umfassen- (C6H4)-C3H7,- (C6H4)-C6H13 oder- (C6H4)-C12H25.

Bei der polaren ionischen Kopfgruppe A handelt es sich insbesondere um das Anion eines ein-oder zweiwertigen Säurerestes. Es kann sich dabei um eine beliebige anor- ganische oder organische Säuregruppe handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Carboxylgruppe, oder um S-, P-oder B-haltige Säuregruppen. Beispielsweise kann es sich um eine Säuregruppe ausgewählt aus der Gruppe von-SO3,-OS03,-COO',- P032-,-OP032'oder (-O) (-O) P02 handeln.

Beispiele besonders geeigneter Anionen umfassen Alkylsulfonate mit Alkylresten, ins- besondere linearen Alkylresten aus 6 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise n-Octyl- sulfonat, n-Decylsulfonat oder n-Dodecylsulfonat sowie 4-Alkylbenzolsulfonate mit Al-

kylresten aus 6 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise 4-Hexylbenzolsulfonat, 4-Octyl- benzolsulfonat, 4-Decylbenzolsulfonat oder 4-Dodecylbenzolsulfonat. Hierbei kann es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise auch um technische Produkte handeln, wel- che eine Verteilung verschiedener Alkylreste unterschiedlicher Länge aufweisen.

Bei dem Gegenion Y"''für das Cyanin-Kation kann es sich auch um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (V) oder (Vl) handeln Bei R10 handelt es sich um einen Rest wie oben definiert. Es können jeweils ein oder zwei gleichartige oder verschiedene Substituenten an jedem der Chelatliganden vor- handen sein. Bevorzugt ist jeweils ein Substituent vorhanden. Bei R12 handelt es sich jeweils um einen oder mehrere gleichartige oder verschiedene Substituenten ausge- wählt aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt um einen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt ist nur eine Alkylgruppe als Substituent vorhanden. Derartige Borat-Anionen sind bei- spielsweise aus Borsäure und dem entsprechenden Dialkohol erhältlich.

In den Resten R'°, R"bzw. R12 können auch nicht benachbarte C-Atome optional durch 0-Atome substituiert sein und/oder die Reste R'°, R11 bzw. R12 können ganz oder teilweise fluoriert sein, vorausgesetzt, der unpolare Charakter der Gruppen wird dadurch nicht wesentlich verändert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen NIR-Absorber kann mittels verschiedener Me- thoden erfolgen. Sie können beispielsweise mittels eines zweistufigen Verfahrens her- gestellt werden, bei dem man in einem ersten Schritt die Cyaninkationen mit üblichen Anionen wie lodid, Tetrafluoroborat, Perchlorat oder Paratoluolsulfonat synthetisiert.

Herstellvorschriften sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiel sei auf DE-A 37 21 850, EP-A 627 660 sowie die dort zitierte Literatur verwiesen. NIR-Absorber auf Basis von Cyaninen sind auch kommerziell erhältlich.

In einem zweiten Schritt werden dann die üblichen Anionen gegen die erfindungsge- mäßen Anionen Y mittels eines geeigneten Verfahrens ausgetauscht.

Dies kann beispielsweise so erfolgen, indem man das Ausgangsmaterial zusammen mit der entsprechenden Säure HmY in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel vorlegt, wobei der Absorber darin nicht löslich sein muss. Geeignet sind insbesondere leichtflüchtige organische Lösemittel mit einer gewissen Polarität. Bei-

spielsweise kann es sich um Dichlormethan handeln. Die organische Lösung bzw.

Suspension wird anschließend mit Wasser extrahiert, bis das ursprüngliche Anion voll- ständig aus der organischen Lösung entfernt ist. Der erfindungsgemäße NIR-Absorber kann durch Entfernen des Lösemittels aus der Lösung erhalten werden.

Die Herstellung kann auch unter Verwendung von sauren lonenaustauscherharzen durchgeführt werden, indem man das Ausgangssalz mit üblichem Anion in einem ge- eigneten polaren Lösemittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol oder Ethanol, löst und die Lösung auf die lonenaustauschersäule gibt. Die Absorber-Kationen werden an- schließend mit einer Lösung des gewünschten Anions eluiert. Der lonenaustausch kann auch in Anlehnung an das von WO 03/76518 offenbarte Verfahren erfolgen.

Die erfindungsgemäßen NIR-Absorber sind in Offsetdruckfarben gut löslich. Die Lös- lichkeit kann durch die Wahl des Anions und der Substituenten am Kation beeinflusst werden. Längere Alkylketten als Gruppen R10, R11 bzw. R12 bzw. als Substituenten am Cyanin führen im allgemeinen auch zu besserer Löslichkeit.

Die erfindungsgemäßen NIR-Absorber weisen Absorptionsmaxima im Bereich von 700 nm bis 1200 nm. Bevorzugt sind solche Farbstoffe, die ihr Absorptionsmaximum nahe der Emissionswellenlänge gängiger Laser, insbesondere Halbleiterdiodenlaser aufweisen. Beispiele typischer Laserwellenlängen umfassen 750 nm, 785 nm, 810 nm, 835 nm, 855 nm, 955 nm, 980 nm, bevorzugt 810 nm und 980 nm. Das Absorptions- maximum des NIR-Absorbers kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Wahl der Substituenten am Cyaninkation beeinflusst werden.

Die erfindungsgemäßen NIR-Absorber weisen-wie bereits eingangs geschildert-im Wesentlichen keine Absorption im sichtbaren Spektralbereich auf. Der Extinktionskoef- fizient im Bereich von 400 bis 700 nm ist im allgemeinen kleiner als 20 %, bevorzugt kleiner als 10% und besonders bevorzugt kleiner als 5% des Extinktionskoeffizienten bei der eingestrahlten Laserwellenlänge.

Da die erfindungsgemäßen NIR-Absorber aufgrund ihrer hohen massenspezifischen Extinktionskoeffizienten vorteilhaft nur in geringen Mengen eingesetzt werden müssen, um die gewünschten Effekte zu erzielen, wird der Farbton der Druckfarbe durch den Zusatz der NIR-Absorber nicht oder zumindest im Wesentlichen nicht verändert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hoch-bzw. Offsetdruckfarben bietet keinerlei Besonderheiten. Sie kann nach den prinzipiell bekannten Methoden durch intensives Vermischen bzw. Dispergieren der Bestandteile in üblichen Apparaturen wie beispiels- weise Dissolvern, Rührwerkskugelmühlen oder einem Dreiwalzenstuhl erfolgen. Die NIR-Absorber können hierbei wie andere Additive im Zuge der Herstellung unterge- mischt und in der Druckfarbe aufgelöst werden.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen NIR-Absorber fertigen, handelsüblichen Offset-oder Hochdruckfarben unterzumischen. Es ist hierbei in aller Regel empfeh- lenswert, die erfindungsgemäßen Absorber in einer geringen Menge Mineralöl vorzulö- sen und der Offsetfarbe als Konzentrat zuzugeben.

Mittels der erfindungsgemäßen NIR-Absorber werden Druckfarben erhalten, die eine ausreichende Menge an NIR-Absorber in gelöster Form enthalten, und bei denen den- noch sich der Farbton der Druckfarbe im Vergleich zu dem einer Druckfarbe ohne ei- nen solchen NIR-Absorber nicht oder zumindest im Wesentlichen nicht ändert.

Die Druckfarben können prinzipiell für alle Techniken des Hoch-bzw. Offsetdruckes eingesetzt werden. Sie eignen sich naturgemäß insbesondere für alle Drucktechniken, bei denen die Trocknung der Farbe mittels IR-Stahlung unterstützt wird, insbesondere Heatset-Offsetdruck. Durch den IR-Absorber wird eine sehr schnelle Trocknung der auf den Bedruckstoff aufgebrachten Druckfarbe erreicht.

Bei der zur Trocknung eingesetzten IR-Strahlung kann es sich sowohl um breitbandige Strahlung handeln, es kann sich auch um schmalbandige Strahlung handeln oder um Laserstrahlung mit einer ganz bestimmten Wellenlänge. Als Laser eignen sich insbe- sondere die bekannten, im NIR-Bereich emittierenden Laser, beispielsweise Halblei- terdiodenlaser oder Festkörperlaser, wie bspw. Nd/YAG-Laser.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben eignen sich insbesondere für Druckverfahren, bei denen die Härtung der Druckfarbe durch Verwendung von Strahlungsenergiequellen unterstützt wird, deren Wellenlänge nicht resonant zu Absorptionswellenlängen von Wasser ist. Diese Technik ist insbesondere beim Druck auf Papier, Karton oder der- gleichen wertvoll. Hierzu wird bevorzugt eine schmalbandige Strahlungsquelle, insbe- sondere ein Laser eingesetzt. Dadurch wird vorteilhaft erreicht, dass das im Bedruck- stoff enthaltene Wasser-und damit auch der Bedruckstoff selbst-nicht oder zumindest nicht wesentlich erhitzt wird. Negative Effekte, die durch das Erhitzen des Bedruckstof- fes hervorgerufen werden können, wie beispielsweise Wellenschlagen oder Verfor- mung des Bedruckstoffes, werden dadurch vermieden. Durch den in der Druckschicht enthaltenen IR-Absorber wird die gedruckte Schicht gleichwohl gezielt erhitzt und här- tet somit schneller. Einzelheiten zu dieser Technik sowie dazu notwendigen Apparatu- ren sind in EP-A 1 302 735, welche als Bestandteil dieser Offenbarung betrachtet wer- den soll, ausführlich beschrieben. Der Fachmann wählt unter den erfindungsgemäßen NlR-Absorbern diejenigen aus, die bei der jeweils gewünschten Wellenlänge am bes- ten absorbieren.

Die erfindungsgemäßen NIR-Absorber können selbstverständlich nicht nur zur Herstel- lung von Offset-oder Hochdruckfarben verwendet werden, sondern können auch für

andere Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise als gut lösliche IR-Absorber in Lacken, insbesondere Klarlacken oder für IR-Filter.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern : A. Synthese der NIR-Absorber Die erfindungsgemäßen NIR-Absorber können in einem zweistufigen Verfahren syn- thetisiert werden. In der ersten Stufe erfolgt die Synthese der Cyanin-Kationen mit übli- chen Anionen, wie beispielsweise lodid. Die Synthese ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und kann nach literaturbekannten Synthesen durchgeführt werden, z. B. nach den Vorschriften von K. Vankataraman"The Chemistry of Synthetic Dyes", Academic Press, New York, 1952, Bd. 11 und H. Zollinger"Color Chemistry : Synthesis, Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments", Weinheim, Wiley-VCH, 2003.

In einer zweiten Stufe wird das übliche Anion gegen ein erfindungsgemäßes Anion ausgetauscht.

1. Stufe Synthese von Cvanin-Kationen mit üblichen Anionen Nachstehend ist beispielhaft die Synthese des Absorbers 2- [2- [2- [2- (1, 3-Dihydro-1- ethyl-3-3-dimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexe n-1-yl] ethenyl]-1-ethyl-3, 3- dimethyl-3H-indolium lodid (A1) beschrieben.

10 g (0.032 mol) 3-Ethyl-1, 1, 2-trimethylindolium lodid und 2.7 g (0.016 mol) 3- Hydroxymethylen-cyclohex-1-en-carbaldehyd werden in einer Mischung aus 105 ml Butanol und 45 ml Toluol vorgelegt. Es wird auf 110°C aufgeheizt und das entstandene Wasser ausgekreist. Nach fünf Stunden Rühren wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Nach dem Einengen der Lösung wird mit Methyl-tertbutylether versetzt. Die entstande- nen Kristalle werden abgesaugt und mit Methyl-tertbutylether gewaschen. Es werden 9.4 g Kristalle erhalten und bei 50°C im Vakuum getrocknet (Schmp. 235°C).

In analoger Art und Weise können unter Verwendung entsprechender Ausgangsver- bindungen andere Cyanin-Kationen mit üblichen Anionen synthetisiert werden. Die nicht erfindungsgemäßen NIR-Absorber A1 bis A3 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Verbindung Struktur Anion A1 Al i_ f

Tabelle 1 : Synthetisierte nicht erfindungsgemäße NIR-Absorber 2. Stufe Allgemeine Vorschrift zur Herstellunq erfindunqsaemäßer NlR-Absorber durch Austausch des Anions <BR> <BR> 2- [2- [2- [2- (1, 3-Dihydro-1-ethyl-3-3-dimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden] -1-cyclohexen- 1-yl] ethenyl]-1-ethyl-3, 3-dimethyl-3H-indolium Dodecylsulfonat (B1) Die Verbindung wurde wie folgt hergestellt : 0.003 mol (1,6 g) des NIR-Absorbers A1 werden zusammen mit 0,009 mol (2.3 g) Na-Dodecylsulfonat in 50 ml Dichlormethan vorgelegt. Es werden 50 ml Wasser zugegeben, 30 Minuten bei Raumtemperatur ge- rührt und schließlich die Phasen getrennt. Die organische Phase wird dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen, bis im Waschwasser mit Silbernitratlösung kein lodid mehr nach- weisbar ist. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei 50°C im Vakuum getrocknet.

In analoger Art und Weise wurden unter Verwendung anderer Cyanin-Kationen sowie entsprechenden Salzen der gewünschten Anionen die folgenden NIR-Absorber herge- stellt. Die synthetisierten erfindungsgemäßen NIR-Absorber B1 bis B10 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zu Vergleichszwecken wurden auch jeweils Proben der korres- pondierenden lodide zurückbehalten. Anion Verbindung Cyantn-Katton [nm] B1 786 \ l N \/ (oben J'v dargestellt) \/ i i i B2 78s J. B3 810 9 < wso- B4 o : - B4 810 B5 832 H, æ, Cr N N H"c, N_ _N B6 810 ° ° \/ lié 03- zu i, o. B7 762 \/° ci so : B8 823 ci ci jazz if B9 676 Verbindung Ä max Cyanin-Kation Anion [nm] _ o : Y fjTlL/iJ B10 768 0 o

Tabelle 2 : Synthetisierte erfindungsgemäße NIR-Absorber B. Test der erfindunasaemäßen NIR-Absorber in Druckfarben : Für die Tests wurden zwei übliche Firnisse zur Herstellung von Offsetdruckfarben ein- gesetzt. Firnisse sind vorgefertigte Zubereitungen aus Bindemittel und Lösemittel, aber noch ohne Farbmittel. Auf diese Art und Weise lässt sich das Verhalten der NIR-Ab- sorber auch spektroskopisch ohne Störung durch das Farbmittel studieren.

Es wurde ein Firniss zur Herstellung von Heatset-Farben aus ca. 45 Gew. % eines aromatenarmen Mineralöls (Siedebereich 240 bis 270°C), ca. 45 Gew. % eines kolo- phoniummodifizierten Phenolharzes sowie ca. 10 Gew. % eines Alkydharz eingesetzt, sowie ein Firniss zur Herstellung von Bogenoffsetfarben aus ca. 45 Gew. % eines aro- matenarmen Mineralöls (Siedebereich 260 bis 290°C), ca. 45 Gew. % eines kolophoni- ummodifizierten Phenolharzes sowie ca. 10 Gew. % Leinöl.

Den Bindemittellösungen wurden jeweils definierte Mengen der NIR-Absorber zuge- setzt und mindestens 4 Stunden bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Proben wurde mittels Polarisationsmikroskopie geprüft, ob die resultierenden Flüssigkeiten noch ungelöste Kristalle des NIR-Absorbers enthalten.

Weiterhin wurde von obigen Flüssigkeiten eine dünne Schicht hergestellt und spektro- skopisch untersucht. Hierzu wurden die obigen Flüssigkeiten mit Dichlormethan 1 : 5 verdünnt und die resultierende Lösung auf ein Objektträgerglas gerakelt, so dass nach dem Verdunsten des Dichlormethans eine ca. 2, pm dicke Schicht verblieb. Von dieser Schicht wurde dann nach 2 Stunden ein Absorptionsspektrum (400-1000 nm) aufge- nommen.

Ergebnis : Die nicht-erfindungsgemäßen NIR-Absorber A1, A2 und A3 waren in beiden Lösungen praktisch unlöslich (Löslichkeit jeweils « 0, 01 Gew. %).

Mit den erfindungsgemäßen NlR-Absorber B1, B2, B3 und B4 wurden hingegen auch mit jeweils mindestens 2 Gew. % des entsprechenden NlR-Absorbers klare Lösungen ohne ungelöste Kristalle erhalten.

Die dünne Schicht des Druckfirnisses mit 1 Gew.-% des NIR-Absorbers ergab im Falle der nicht-erfindungsgemäßen Verbindung A1 eine Extinktion bei 786 nm von E « 0,01, während im Falle der erfindungsgemäßen Verbindung B1 eine Extinktion bei 786 nm von E=0,91 resultierte.

Für die nicht erfindungsgemäße Verbindung A2 (1.0 Gew. -%) ergab sich eine Extinkti- on E von « 0,01 bei 810 nm, während mit der erfindungsgemäßen Probe B4 (1.0 Gew. -%) eine Extinktion E von 0,83 bei 810 nm.

Test der N ! R-Absorber in aelber Offsetdruckfarbe Vergleichsbeispiele : Zu einer handelsüblichen gelben Offsetdruckfarbe für Heatset wurden jeweils 0,5 Gew. % der nicht erfindungsgemäßen Absorber A1 bzw. A2 gegeben und die Mi- schungen intensiv gerührt. Die NIR-Absorber lösten sich nicht in der Offsetfarbe, son- dern es resultierten Dispersionen.

Proben der erhaltenen Farben wurden auf Papier gedruckt.

Die Druckschicht auf dem Papier wies jeweils im Vergleich zu einer Vergleichsprobe ohne NIR-Absorber keinen reinen gelben, sondern einen bräunlich-grünen Farbton auf.

Die Absorption bei einer Wellenlänge des Laserlichtes von 786 nm bzw. 810 nm ist sehr gering.

Beispiele : Es wurde wie im Vergleichsbeispiel vorgegangen, nur wurden jeweils 0,5 Gew. % der erfindungsgemäßen NIR-Absorber B2 bzw. B4 eingesetzt. Die NIR-Absorber B2 bzw.

B4 lösten sich jeweils vollständig in der Offsetfarbe.

Die Druckschicht auf dem Papier wies in beiden Fällen einen gelben Farbton auf, der im Vergleich zu einer Probe ohne NIR-Absorber unverändert war.

Die Absorption bei der Wellenlänge des Laserlichtes bei 786 nm bzw. 810 nm war hoch (> 60%).