Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung des Restge¬ haltes an freiem Alkylierungsmittel in wässrigen Lösungen amphoterer oder zwitterionischer Tenside durch Nachbehandlung der Lösungen mit Ammoniak, einer Aminosäure mit 2 bis 8 Kohlenstoff- atomen oder einem Oligopeptid.

Amphotere und zwitterionische Tenside sind durch eine molekulare Struktur gekennzeichnet, die zwei funktionelle Gruppen unter¬ schiedlicher Polarität, in der Regel eine kationische Ammonium¬ gruppe und eine anionische Carboxylat- oder Sulfonatfunktion ent¬ halten. Tenside mit amphoterer oder zwitterionischer Struktur verbinden ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen mit guter dermatologischer Verträglichkeit. Da sie ferner in wässiger Lösung einen dichten, stabilen Schaum bilden, der auch in Gegenwart von Seife nicht zusammenbricht, stellen diese Klassen von Tensiden wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von Körperreinigungsmit¬ teln, insbesondere Haarsha poos und Duschbädern dar.

Zur Synthese amphoterer oder zwitterionischer Tenside geht man von primären, sekundären oder tertiären Aminoverbindungen aus, die mit einem geeigneten Alkylierungsmittel umgesetzt werden [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consu er products", Springer Verlag, Ber¬ lin-Heidelberg, 1987, S.114f].

So erhält man z. B. aus der Quaternierung von tertiären Aminen [Seifen-Öle- Fette-Wachse, 108, 373 (1982)] oder Fettsäureamido- aminen [Parf.Kosm.Arom. 75, 67 (1968)] mit Halogencarbonsäuren, Alkylbetaine bzw. Alkyla idobetaine mit amphoterer Struktur. Von besonderer technischer Bedeutung sind zwitterionische Tenside auf Basis von Alkylimidazolinen, die mit Halogencarbonsäuren [DE 3639 752 AI] oder Acrylsäure [Seifen-Öle-Fette-Wachse, 109, 20 (1983)] alkyliert werden. Von untergeordneter Wichtigkeit ist hingegen die Reaktion von tertiären Aminen mit 3-Chlor-2-hydroxypropan- sulfonsäure zu amphoteren Tensiden des Sulfobetain-Typs, wie sie z.B. in der britischen Patentanmeldung GB 15 41 427 beschrieben ist.

Alle genannten technischen Verfahren haben den Nachteil, daß die Umsetzung der Stickstoffkomponente mit dem Alkylierungsmittel nicht vollständig verläuft und die Reaktionsprodukte somit zwi¬ schen 0.1 und 3 Gew.-% nichtumgesetzte Ausgangsstoffe aufweisen. Da es zur Erzielung geruchlich einwandfreier und toxikologisch unbedenklicher Produkte erforderlich ist, den Gehalt an freien Aminen sowie nicht verbrauchtem Alkylierungsmittel auf ein mög¬ lichst niedriges Niveau herabzusenken, hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gemangelt, dieses Ziel durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen oder Aufarbeitung der Reaktionsprodukte zu erreichen.

Während die Reduzierung des Gehaltes an freien Aminen in der Lö¬ sung amphoterer oder zwitterionischer Tenside z. B. durch Verwen¬ dung des Alkylierungsmittels im Überschuß, Reaktionsführung bei pH = 8 bis 10 [DE 29 26 479 AI], destillative Abreicherung oder oxidative Zerstörung des Amins [DE 20 63 422 AI] weitgehend als gelöst angesehen werden kann, führt selbst ein mehrstündiges Er¬ hitzen der Tensidlösungen unter alkalischen Bedingungen nur zu

einer geringfügigen Abnahme des Restgehaltes an Alkylierungs¬ mittel.

Das zu lösende technische Problem bestand somit darin, ein Ver¬ fahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe der Restgehalt an Alkylierungsmittel in Lösungen amphoterer oder zwitterionischer Tenside auf Werte kleiner 0.01 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Feststoffgehalt der Tensidlösungen herabgesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erniedrigung des Restgehaltes an freiem Alkylierungsmittel in wässrigen Lösungen amphoterer oder zwitterionischer Tenside durch Nachbehandlung mit Ammoniak, einer Aminosäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ei¬ nem Oligopeptid.

Unter amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden sind solche Pro¬ dukte zu verstehen, die unter alkalischen Bedingungen durch Alkylierung von primären, sekundären oder tertiären Aminen sowie Imidazolinen mit einer Verbindung aus der Gruppe der Halogen¬ carbonsäuren, Halogenhydroxyalkansulfonsäuren und 1,2-ungesät- tigten Carbonsäuren sowie deren Estern erhältlich sind. Typische •Vertreter der stickstoffhaltigen Komponente sind beispielsweise technisches Kokosalkylamin, technisches Kokosfettsäure- amidopropyl-dimethylamin oder l-Hydroxyethyl-2-undecylimidazolin. Unter einem Kokosalkylrest ist dabei ein solcher Rest zu verstehen, der eine C-Kettenverteilung von durchschnittlich 2 Gew.-% Cio, 57 Gew.-% ( 2, 23 Gew.-% (44, 11 Gew.-% Cχ6 und 7 Gew.-% Ciβ aufweist.

Typische Beispiele für die zum Einsatz gelangenden Alkylierungs¬ mittel sind 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure, Propansulton, Malein- und Crotonsäure sowie deren Ester, insbesondere jedoch Chloressigsäure und Acrylsäure.

Die Nachbehandlung der wässrigen Lösungen amphoterer oder zwitterionischer Tenside kann durch Zusatz von 0.2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 0.5 bis 3.0 Gew.-% (bezogen auf die Tensid¬ lösung) Ammoniak, einer Aminosäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Oligopeptid bevorzugt unter Erwärmen erfolgen.

Ammoniak kommt bei der Nachbehandlung bevorzugt in Form einer 25 bis 55 gew.-%igen wässrigen Lösung zum Einsatz.

Typische Beispiele für Aminosäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Alanin, Arginin, Asparagin, Cystein, Cystin, Dibromtyrosin, Diiodtyrosin, Glutaminsäure, Histidin, Hydroxylysin, Hydroxy- prolin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Thyroxin, Tryptophan, Tyrosin und Valin. Der Einsatz von Glycin und Glutamin ist dabei bevorzugt.

Geeignet sind auch Oligopeptide, deren Oligomerisierungsgrad niedrig genug ist, um unter Anwendungsbedingungen und in der An¬ wendungskonzentration vollständig wasserlöslich zu sein. Ferner können auch solche wasserlöslichen Produkte eingesetzt werden, wie sie z. B. bei der partiellen Hydrolyse von Eiweißen, z.B. Gelatine oder Kollagen anfallen [Angew.Chem. 90, 187, (1978)].

Die Nachbehandlung der wässrigen Lösungen amphoterer oder zwitterionischer Tenside erfolgt, indem man die Tensidlösung mit dem Nachbehandlungsmittel über 0.5 bis 8 h, vorzugsweise 1 bis 4 h

bei einem pH-Wert von 7.2 bis 11.5, vorzugsweise 7.5 bis 9.5 auf eine Temperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 95°C er¬ wärmt. Allgemein gilt, daß die Senkung des Restgehaltes an Alkylierungsmittel um so rascher erfolgt, je höher die Temperatur bei der Nachbehandlung gehalten wird. Es ist ferner möglich, die Nachbehandlung auch bei einem Druck von 1 bis 2 bar und einer Temperatur bis zu 120°C im Druckautoklaven durchzuführen.

Durch die Nachbehandlung wird der Restgehalt an freiem Alkylierungsmittel, insbesondere an Chloressigsäure oder Acrylsäure innerhalb von 0.5 bis 8 h auf Werte unterhalb von 0.01 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt) herabgesenkt. Sowohl die zum Einsatz gelangenden Nachbehandlungsmittel, als auch die im Verlauf der Nachbehandlung entstehenden Verbindungen sind toxiko¬ logisch unbedenklich und führen weder zu einer anwendungstechnischen, noch zu einer geruchlichen Beeinträchtigung der amphoteren bzw. zwitterionischen Tensidlösungen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Synthese amphoterer und zwitterionischer Tenside

A. Synthese eines Aaphotensids vom Alkylbetain-Typ. 130.4 g (1.1 Mol) Natriumchloracetat wurden in einer mit Thermometer, pH- Elektrode, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Rührappa¬ ratur in 679 g Wasser vorgelegt, mit 235 g (1 Mol) Dimethylkokosalkylamin (C-Kettenverteilung des Kokosalkylrestes : 2 Gew.-% Cχo, 57 Gew.-% C12, 23 Gew.-% C14, 11 Gew.-% Ciß, 7 Gew.-% Cig) versetzt und auf 80°C erwärmt. Nach ca. 2.5 h Reakti¬ onszeit wurde die anfänglich trübe Reaktionsmischung klar. Durch Zusatz 20 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung wurde der pH-Wert der Lösung auf 8.0 bis 8.5 gehalten und die Reaktion solange fortge¬ setzt, bis der Restgehalt an freiem Amin weniger als 0.3 Gew.-% betrug. Nach 8.5 h Reaktionszeit wurde die Umsetzung durch Abkühlen beendet.

Kenndaten des Produktes:

Feststoff : 34.8 Gew.-

Natriumchlorid : 6.0 Gew.-%

Freies Amin : 0.28 Gew.-% = 1.2 mMol/100 g

Chloressigsäure : 0.23 Gew.-%

: entsprechend 0.67 Gew.-% bezogen auf Feststoff

B. Synthese eines Aaphotensids vom Alkylamidobetain-Typ. Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 204.4 g (1.73 Mol) Natriumchloracetat in 1232 g Wasser und 459.0 g (1.5 Mol) eines Amidierungsproduktes aus l-Aminopropyl-3-N,N-dimethylamin und gehärteter Kokosfettsäure

(C-Kettenverteilung : 7 Gew.-% Cs, 6 Gew.-% Cio, 49 Gew.-% C12, 19 Gew.-% C14, 9 Gew.-% Ciß, 10 Gew.-% C Q) bei 90°C wiederholt. Durch Zusatz von 20 gew.-%iger Natronlauge zu der bei Erreichen der Reaktionstemperatur klaren Lösung wurde der pH-Wert auf 7.5 bis 8 gehalten. Nach 2 h Reaktionszeit wurde die Umsetzung durch Abkühlen beendet.

Kenndaten des Produktes:

Feststoff : 35.3 Gew.-%

Natriumchlorid : 5.2 Gew.-%

Freies Amin : < 0.1 Gew.-%

Chloressigsäure : 0.84 Gew.-%

: entsprechend 2.4 Gew.-% bezogen auf Feststoff

C. Synthese eines Aaphotensids vom Alkylamidobetain-Typ. Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 123.8 g (1.05 Mol) Natriumchloracetat in 750 g Wasser und 306 g (1 Mol) des Amidierungsproduktes wie¬ derholt.

Kenndaten des Produktes:

Feststoff 34.5 Gew.-% Natriumchlorid 4.8 Gew.-% Freies Amin 0.6 Gew.-% Chloressigsäure 0.39 Gew.-% entsprechend 1.1 Gew.-% bezogen auf Feststoff

D. Synthese eines zwitterionischen Tensids vom sogenannten Imidazoliniu betain-Typ. 1.155.9 g (0.5 Mol) eines aus A inoethylethanolamin und gehärteter Kokosfettsäure (C-Ketten- verteilung analog Beispiel 2) erhaltenen Imidazolins mit 11.7 Gew.-% Diamid als Nebenprodukt wurden gemäß der DE 30 18 201 AI mit 6.1 g 50 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung und 15.3 g Wasser in einer Apparatur analog Beispiel 1 vorgelegt und 1 h bei 90°C ge- ^• rührt. Danach wurde eine Lösung von 136.3 g (1.15 Mol) Natrium¬ chloracetat in 423 g Wasser so zugesetzt, daß die Temperatur auf 60°C abfiel und 30 min weitergerührt. Anschließend wurde die Re¬ aktionsmischung mit 46 g 50 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung ver¬ setzt und die Lösung unter Rühren 3 h bei 60°C gehalten. Nach Er¬ wärmung auf 80°C und Zugabe weiterer 46 g 50 gew.-%iger Natrium¬ hydroxidlösung wurde noch 1.5 h gerührt und die Lösung anschlie¬ ßend abgekühlt.

Kenndaten des Produktes:

Feststoff : 39.5 Gew.-% Natriumchlorid : 7.8 Gew.-% Chloressigsäure : 0.57 Gew.-%

: entsprechend 1.4 Gew.-% bezogen auf Feststoff

E. Synthese eines Aaphotensids vom sogenannten salzfreien Alkylamidobetain-Typ. 1.155.9 g (0.5 Mol) eines aus Aminoethylethanolamin und gehärteter Kokosfettsäure (C-Ketten- verteilung analog Beispiel 2) erhaltenen Imidazolins mit 11.7 Gew.-% Diamid als Nebenprodukt wurden in 284.4 g Wasser gelöst. Zu der Mischung wurden bei 50 bis 60°C innerhalb von 0.5 h 36.5 g (0.51 Mol) Acrylsäure zugetropft. Anschließend wurde 5 h bei 90°C weitergerührt und danach abgekühlt.

Kenndaten des Produktes:

Feststoff : 41.6 Gew.-%

Acrylsäure : 1.8 Gew.-% bezogen auf den Feststoff

Zur Bestimmung des Feststoffgehaltes wurden die Tensidlösungen in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 110°C über 2 h ge¬ trocknet und der unter diesen Bedingungen vollständige Wasserver¬ lust durch Differenzwägung ermittelt.

Zur Bestimmung des Gehaltes an freiem Amin wurde die Lösung zu¬ nächst mit Salzsäure auf pH = 3.0 eingestellt und das gebildete Aminhydrochlorid mit Natriumhydroxidlösung potentiometrisch ti¬ triert.

Die Bestimmung des Gehaltes an Chloressigsäure und Acrylsäure er¬ folgte ionenchromatographisch über eine Anionaustauschersäule. Die Detektion wurde mit einem Leitfähigkeitsdetektor nach Suppressorreaktion durchgeführt. Die Identifizierung wurde über die Rententionszeiten der Komponenten vorgenommen, die quantita¬ tive Auswertung erfolgte im Vergleich zu Eichstandards über die Integration der Peakflächen.

Beispiele 1 - 10

Nachbehandlung der amphoteren und zwitterionischen Tenside. Je¬ weils 200 g der nach A, B. C, D und E erhaltenen Produkte wurden ohne bzw. mit 0.5 bis 1.8 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% Tensidlösung) Ammoniak (25 gew.-%ig), einer Aminosäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Oligopeptid bei 90°C und einem pH- Wert von 8.5 bis 9.0 nachbehandelt. In Abständen von 1 h wurde der Gehalt an Chloressigsäure bzw. Acrylsäure ionenchromatographisch ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tab.l und Tab.2 zusammengefaßt.

Tab.l: Nachbehandlung der amphoteren und zwitterionischen Tenside Alle Angaben über den Chloressigsäure-Gehalt wurden auf 100 Gew.-% Feststoffgehalt der Lösungen bezogen.

= NH3-Lösung, 25 gew.-%ig

Tab.2: Nachbehandlung der amphoteren und zwitterionischen Tenside Alle Angaben über den Acrylsäure-Gehalt wurden auf 100 Gew.-% Feststoffgehalt der Lösungen bezogen.