Verfahren und Katalysator zur Dehydrierung oder -iDehydrozyklisierung von Kohlenwassersto en

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Dehydrierung oder Dehydrozyklisierung von Kohlenwasserstof en an regenerierbaren Katalysatoren, bestehend aus Chromoxid und Aluminiumoxid mit einem oder mehreren Promotoren aus der Gruppe der Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen und mit mindestens einem weiteren Promotor.

Es ist allgemein bekannt, daß sich Kohlenwassersto e in Gegenwart geeigneter Katalysatoren bei erhöhter Temperatur dehydrieren lassen. Je nach der Art der eingesetzten Kohlenwasserstof e, bei Paraffinen insbesondere in Abhängigkeit von der Kettenlänge, findet entweder eine Dehydrierung zu Mono- oder Diolefinen oder, unter Umständen auch gleichzeitig, eine Zyklisierung, also Ringbildung, vorwiegend zu Aromaten, unter gleichzei iger Abspaltung von Wasserstoff, eine sogenannte Dehydrozyklisierun , statt.

Im folgenden werden unter dem Begriff "Dehydrierung" sämtliche Reaktionen verstanden, bei denen Wasserstoff

aus Kohlenwasserstof en beliebiger Art abgespalten wird, ohne Rücksicht darauf, ob die Dehydrierungsprodukte gerade oder verzweigte Ketten bilden, ob sie ringförmig oder ob sie einfach oder mehrfach ungesättigt sind.

Wie beispielsweise aus der US-PS 3,719,721 hervorgeht, werden für derartige Dehydrierver ahren Aluminiumoxid- Chromoxid-Katalysatoren eingesetzt .

Da jedoch Katalysatoren mit Aluminiumoxid als ι, Trägeririaterial saure Eigenschaften aufweisen, die zu unerwünschten Isomerisierungs- bzw. Crackreaktionen führen, enthalten diese bekannten Katalysatoren zusätzlich einen geringen Anteil eines Alkali- und/oder

Erdalkalimetalloxids, welches basisch wirkt und somit die Selektivität des Katalysators verbessert.

Als weiteren Promotor enthalten die bekannten Katalysatoren Niob- oder Tantaloxid oder auch, als Vergleichsbeispiel, Ceroxid, welche zur Erhöhung der Ka alysatoraktivität beitragen.

Trotz der verbesserten Selektivität und Aktivität der Chromoxidkatalysatoren entsteht bei der Dehydrierung nach dem Verfahren der obengenannten US-PS Kohlenstoff bzw. Koks, der sich auf dem Katalysator niederschlägt und diesen kontinuierlich desaktiviert , was einen erheblichen Nachteil bezüglich Wirtschaftlichkeit und Investitionskosten bedeutet.

Das bekannte Verfahren hat weiterhin den Nachteil, daß die Selektivität bzw.. Aktivität des Katalysators nicht ausreicht, um die Nebenproduktbildungswerte optimal

niedrig zu halten - insbesondere Mehrfachdehydrierungen zu verhindern -, um bei entsprechendem Einsatzstrom reine Monoolefin-Dehydrierprodukte zu erhalten.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und einen Katalysator der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß eine minimale Koksbildung bei gleichzeitiger Optimierung der Investitions- und Betriebskosten erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Dehydrierung oder Dehydrozyklisierung an einem Katalysator durchgeführt wird, der neben mindestens einem Alkali- und/oder Erdalkali-Pro otor als weiteren Promotor mindestens eine Metallverbindung der Elemente der dritten und/oder vierten Nebengruppe des Periodensystems (ausgenommen die Elemente mit den Atomnummern 58 bis 71) umfaßt.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch die Besonderheit aus, daß, trotz seiner erhöhten Aktivität, Koksbildung und Nebenreaktionen, wie zum Beispiel Mehr achdehydrierungen, welche beispielsweise im Falle der Propandehydrierung zu einer unerwünschten Propadien- bildung führen, auf ein Minimum reduziert sind.

Als für das Verfahren der Erfindung geeignete Promotoren aus der Gruppe der Alkali- oder ErdalkaliVerbindungen seien Natrium-, Kalium-, Calciu - oder

Bariumverbindungen genannt. Hervorstechend sind indessen die Ergebnisse, die sich mit Cäsiumverbindungen als Pro otoren erzielen lassen. Als besonders wirkungsvoll haben sich Katalysatoren erwiesen, die 0,1 bis 10,

vorzugsweise 1 bis 5, Gew.-% einer Cäsiumverbindung, gerechnet als Cs ₂ 0, enthalten.

Besonders geeignet haben sich jedoch erfindungsgemäße Katalysatoren erwiesen, die als weiteren Promotor eine Scandiu -, Yttrium- oder Lanthanverbindung oder eine Titan-, Zirkon- oder Hafniumverbindung, einzeln oder in Kombination, enthalten. Als ganz besonders wirkungsvoll haben sich Zirkonverbindungen erwiesen, insbesondere, wenn die Zirkonverbindung, gerechnet als Zr0_, 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 5 bzw. 0,5 bis 1,5, Gew.-% des Katalysators ausmacht.

Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens umfaßt ein Katalysator einen Al_0_,-Träger mit 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30, Gew.-% Chromoxid, ge¬ rechnet als Cr _? 0,, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.

Mit einem derartigen erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich in Kombination mit der Auswahl geeigneter Promotoren und ihrer Verwendung in optimaler Konzentration eine minimale Koksbildung bei gleichzeitig hoher Aktivität der Katalysatoren erreichen.

Insbesondere die Metalloxide der Elemente der vierten Nebengruppe des Periodensystems, wie das bevorzugt verwendete ZrO_, wirken als thermische Stabilisatoren und erhöhen die Aktivität der Katalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in verdünntem oder unverdünntem Zustand für die Dehydrierung eingesetzt werden. Letzterer hat den Vorteil eines

geringeren Volumens für die Reaktoren und damit von geringeren Investitionskosten.

Wegen der starken Endotheπnie von Dehydrier-Reaktionen empfiehlt sich eine möglichst isotherme Reaktionsführung bei niedrigen Reaktionstemperaturen zwischen 400 und 700°C. Besonders geeignet sind hierfür beispielsweise Reaktoren vom "Steam-Reformer-Typ" mit Direktbeheizung durch Deckenbrenner.

Es hat -sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das erfindungsgemäße Dehydrierverfahren zyklisch durchzuführen und die eingesetzten Katalysatoren in geeigneten Zeitintervallen zu regenerieren. Dabei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Temperatur über die Länge des Reaktors zwar im wesentlichen auf gleicher Höhe zu halten, also isotherm zu fahren, dabei aber im Verlaufe eines Zyklus langsam ansteigen zu lassen, um die im Verlaufe eines Zyklus nachlassende Katalysatoraktivität zu kompensieren.

Als Arbeitsdrücke für die Dehydrierung haben sich Drücke zwischen 1 und 5 bar als zweckmäßig erwiesen.

Außerdem hat es sich hier gezeigt, daß eine Abhängigkeit der Koksbildung vom Durchsatz besteht, so daß die Dehydrierung mit Vorteil mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 100 bis 2000 Normal¬ litern Kohlenwassersto pro Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Rohstoffe hängen vom gewünschten Produkt ab. So werden

für die Herstellung von Monoole inen C_--, C.- oder C _ς -Kohlenwassersto schnit e oder deren Gemische eingesetzt, während für die Herstellung von BTX-Aromaten ("BTX" = Benzol, Toluol, Xylol) C _fi - bis C _1Q - Kohlenwasserstof schnitte eingesetzt werden.

Das er indungsgemäße Verfahren, insbesondere bei der erwähnten isothermen Betriebsweise, in Kombination mit den er indungsgemäßen Katalysatoren liefert beispielsweise bei der Herstellung von Monoolefinen ein so reiries. Produkt , daß es unmittelbar einem Polymerisationsprozeß zugeführt werden kann, ohne daß die bei den bekannten Verfahren als notwendig erachtete Selektiv-Hydrierung vor der Polymerisation zwischengeschaltet werden müßte.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich in geeigneten Zeitintervallen außerordentlich unaufwendig regenerieren und in ihrer vollen Aktivität wieder herstellen. Die Regenerierung wird dabei durch Überleiten von Luft bewerkstelligt, die gegenüber der atmosphärischen Luft arm an Sauerstoff ist. Zweckmäßig haben sich Sauerstoffgehalte zwischen 2 und 20 Vol.-% erwiesen. Die Intervalle, in denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren regeneriert werden müssen, hängen von der Art des Dehydrierverfahrens und den gewünschten Endpro¬ dukten ab, jedoch haben sich im allgemeinen Intervalle von 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 7, Stunden als praktikabel erwiesen.

Die Herstellung des er indungsgemäßen Katalysators kann in einer an sich bekannten Weise vorgenommen werden.

Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator durch Anbringung von Chromoxid und Promotoren auf dem separat hergestellten Trägermaterial gewonnen. Es ist jedoch gleichermaßen möglich, das mit Chromoxid beladene Aluininiumoxid in einer Stufe, d.h. vor der Λusfällung der Promotoren oder gleichzeitig damit, herzustellen.

Die Grundkomponente des Katalysators ist der A1_0_- Träger, auf dem Chromoxid angebracht ist. Das Trägermaterial kann jede der aus der katalytischen Technik' bekannten Zustandsfor en besitzen. Es kann z.B. als Pulver vorliegen oder auch geformt in Form von Ringen, Tabletten etc. und Extrudaten. Das Anbringen von Chromoxid auf dem Trägermaterial kann in an sich bekannter Weise geschehen, z.B. durch gleichzeitige Ausfällung des Aluminiumoxids und des Chromoxids aus einer Aluminium- und Chromionen enthaltenden wässrigen Lösung. Andererseits kann das

Katalysatorvorläufermaterial (precursor) auch aus A1 ₂ 0, hergestellt werden, auf de die Chromverbindungen angebracht werden unter Verwendung einer Imprägnierungs- oder Aus ällungstechnik.

Um die Promotoren auf das Katalysatorvorläu erma erial aufzubringen, können bekannte Ausfälltechniken eingesetzt werden. Es ist z.B. möglich, das Trägermaterial in einer Lösung zu suspendieren, die die Komponenten der Promotorvorläufer enthält, worauf sich eine Fällung der Metallverbindung oder -Verbindungen anschließt. Eine brauchbare Beschreibung einer Methode, die von dieser Technik Gebrauch macht, findet sich in der US-PS 4,113,658.

Entsprechend einer bevorzugten Aus ührungsform werden die die Promotoren bildenden Metallionen auf den Träger, der bereits Chroiπoxid enthalten kann, aufgebracht, indem der Träger mit einer Lösung eines oder aller Pro otoren und evtl. Chromsalz imprägniert wird, wobei die Lösung die Metallionen in komplexer Form enthalten kann, woran sich eine Wärmebehandlung anschließt, die dazu dient, das Wasser aus der Lösung zu entfernen und, wenn nötig, die Metallverbindung in die benötigte aktive Form umzuwandeln. Die Menge der zur Imprägnierung des

1,

Trägerma.terials eingesetzten Lösung ist vorzugsweise gerade groß genug, um das Porenvolumen des Trägermaterials mit der Lösung zu füllen. Es sollte jedoch keine Überschußflüssigkeit vorliegen ("Incipient Wetness"-Methode) .

Entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der er indungsgemäße Katalysator in mehreren Stufen gefertigt. Und zwar wird zunächst das A.1-0- umfassende Trägermaterial nach der "Incipient Wetness"- Methode mit einer wässrigen Lösung eines Salzes des ersten Promotors und Chromsalz imprägniert. Danach wird das imprägnierte Material einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der das Material getrocknet und kalziniert wird. Schließlich wird das kalzinierte Material mit einer wässrigen Lösung des anderen Promotors (der anderen Promotoren) imprägniert. Dieses auf diese Weise zweimal imprägnierte Material wird nachfolgend vorzugsweise getrocknet, jedoch keinem zusätzlichen Kalzinierungsschritt unterworfen. Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß die Aktivität bzw. Selektivität eines nur einmal kalzinierten Katalysators besser ist als die Aktivität

bzw. Selektivität eines zweimal kalzinierten Katalysators.

Im folgenden sei die Herstellung diverser erfindungsgemäß einsetzbarer Katalysatoren kurz beschrieben.

In allen Beispielen ist die Zusammensetzung des Katalysators hinsichtlich der Einzelkomponenten in Form der (Hydr-)Oxide angegeben. Dies bedeutet jedoch nicht

I notwendigerweise, daß alle Metallionen in Form einer Verbindung vorliegen, die der spezifizierten chemischen Formel des (Hydr-)Oxids entspricht. So kann z.B. Chrom im Katalysator sowohl als Cr„0, als auch als Cr0_, vorliegen.

Beispiel 1

Der Katalysatorträger bestand in allen Fällen aus Aluminiumoxid. Ein derartiger Träger ist unter der Bezeichnung Harshaw AI 3982 Tl/8" im Handel.

Katalysator I wurde unter Verwendung dieses Trägers in Form von 1200 g der Tabletten nach der "Incipient Wetness"-Methode mit einer Lösung, die 532,8 g CrO, und 28,0 g Zirkoniu oxyacetat (entsprechend 52 Gew.- Zr0 _? ) enthielt, hergestellt. Nach dem Tränken wurde das Produkt 3 h bei 140 °C im Vakuum und 16 h bei 110 °C in Luft getrocknet und 2 h in Luft bei 740 °C kalziniert. Danach erfolgte eine Imprägnierung des Katalysators mit Kaliumacetat und eine zweistufige Trocknung, zuerst 3 h bei 140°C im Vakuum und anschließend 16 h bei 110 °C in Luft. Abschließend wurde das Produkt 2 h in Luft bei 740 °C kalziniert.

Das ergab letztlich eine Katalysatorzusammensetzung von 72,1 Gew.-% A1-0-, 25 Gew.-% Cr„0 , 0,9 Gew.-%

ZrO,, und 2 Gew.- κ ₂ o.

Beispiel 2

Herstellung analog Katalysator I, aber Imprägnierung mit einer NaOH-Lösung.

Zusammensetzung von Katalysator II:

72,1 Gew.-% Al-0.., 25 Gew.-% Cr-O-, 0,9 Gew.-%

Zr0 ₂ und' 2 Gew.-% Na ₂ 0.

Beispiel 3

Herstellung analog Katalysator I, aber Imprägnierung mit einer NaNC- -Lösung.

Zusammensetzung von Katalysator III:

72,1 Gew.-% Al-0 , 25 Gew.-% Cr ₂ 0 o,9 Gew.-%

Zr0 ₂ und 2 Gew.-% Na ₂ 0.

Beispiel 4

Herstellung analog Katalysator I, aber Imprägnierung mit einer Ba(N0_)--Lösung.

Zusammensetzung von Katalysator IV:

72,1 Gew.-% 1 ₂ 0 ₃ , 25 Gew.-% Cr ₂ 0.,, o,9 Gew.-%

Zr0 ₂ und 2 Gew.-% BaO.

Beispiel 5

Herstellung analog Katalysator I, aber Imprägnierung mit einer Ca(N0,)^-Lösung.

Zusammensetzung von Katalysator V:

73,1 Gew.-% 1 ₂ 0 ₃ , 25 Gew.-% Cr ₂ 0 _3> o,9 Gew.-%

Zr0 ₂ und 1 Gew.-% CaO.

Bei spi el 6

Katalysator VI wurde auf die gleiche Weise wie Katalysator I hergestellt, jedoch nach der Kalzinierung mit einer NaOH-Lösung imprägniert. Anschließend wurde das Produkt zuerst 3 h im Vakuum bei 100 °C und danach 16 h in Luft bei 100 °C getrocknet. Wesentlich war, daß der Katalysator VI nach dem Trocknen nicht noch einmal kalziniert wurde. Zusammensetzung von Katalysator VI:

72.2 Ge . _: % A1 ₂ 0 ₃ , 25 Gew.-% C ^r ₂ °3» 0,9 Gew.-% Zr0 ₂ und 2 Gew.-% NaOH.

Beispiel 7

Herstellung analog Katalysator VI, aber Imprägnierung mit einer CsOH-Lösung. Zusammensetzung von Katalysator VII:

72.3 Gew.-% ^A1 ₂ °3> ^{25 Gew} - ^{_% Cr} 2°3 °' ^{9 Gew} -" ^% Zr0 ₂ und 1,8 Gew.-% CsOH.

Beispiel 8

Herstellung analog Katalysator VI, aber Imprägnierung mit einer CsOH-Lösung. Zusammensetzung von Katalysator VIII:

71.4 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ , 25 Gew.- Cr^, 0,9 Gew.-% Zr0 ₂ und 2,7 Gew.-% CsOH.

Beispiele 9 bis 16

Die Katalysatoren IX bis XVI wurden auf die gleiche

Art wie Katalysator VI hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß die Katalysatoren IX bis XVI mit einer Lösung aus CrO, und Zirkoniumacetat imprägniert wurden anstatt mit einer Lösung aus CrO, und Zirkoniumoxyacetat. Außerdem unterschieden sich die Katalysatoren IX bis XVI in ihren CsOH-Gehalten.

So hatten die Katalysatoren folgende Zusammensetzung:

Katalysator IX 71,7 Gew.- A1 ₂ 0 ₃ , 25,0 Gew.-% Cr-O _j , 0,9 Gew.-% Zr0 ₂ , 2,4 Gew.-% CsOH,

Katalysator X 73.4 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ , 25,0 Gew.-I Cr ₂ 0.-, 0,9 Gew.-% Zr0 ₂ , 0,7 Gew.-% CsOH,

Katalysator XI 72,9 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ , 25,0 Gew.-% Cr ₂ 0 ₃ , 0,9 Gew.-% Zr0 ₂ , 1,2 Gew.-% CsOH,

Katalysator XII 72.3 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ , 25,0 Gew.-% Cr ₂ 0 ₃ , 0,9 Gew.-% Zr0 ₂ , 1,8 Gew.- CsOH,

Katalysator XIII 71,1 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ , 25,0 Gew.-% Cr ₂ 0 ₃ , 0,9 Gew.-% Zr0 ₂ , 3,0 Gew.-% CsOH.

Katalysator XIV 70.5 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ , 25,0 Gew.-% Cr ₂ 0 ₃ , 0,9 Gew.-% Zr0 ₂ , 3.6 Gew.-% CsOH,

Katalysator XV 69,7 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ , 25,0 Gew.-% Cr ₂ 0 ₃ , 0,9 Gew.-% Zr0 ₂ , 4,4 Gew.- CsOH,

Katalysator XVI 69.4 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ , 25,0 Gew.-% Cr ₂ 0 ₃ , 0,9 Gew.-% Zr0 ₂ , 4.7 Gew.- CsOH.

Sämtliche Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei auf die Gesamtmasse des Katalysators.

Die Katalysatoren wurden im Hinblick auf die während einer Dehydrierung auf ihrer Oberfläche stattfindende Koksbildung untersucht, was ein wichtiges Kriterium für die

Katalysatoraktivität während längerer Betriebsperioden ist. Hierzu wurden Laborversuche mit Propan als zu dehydrierendem Kohlenwassersto f durchgeführt. Dabei waren die Dehydrierzyklen jeweils 6 h lang, und es wurde ein Rohrreaktor verwendet, mit dem nahezu isotherme Reaktionsbedingungen eingestellt wurden bei einer GHSV von 850 Nl/lh und einem Umsatz von 30 % .

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I dargestellt, und zwar zusammen mit den verschiedenen erfindungsgemäßen Promotoren.

Katalysator-Nr

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIII

XIV

XV

XVI

Es ist klar, daß die Wirkung der basischen Promotoren im Hinblick auf die Koksbildung auch davon abhängt, ob der Katalysator nach dem Imprägnieren mit der Alkali- oder Erdalkalilösung noch einmal kalziniert wird oder nicht (vgl. Katalysatoren I bis V mit VI bis XVI).

Außerdem ist aus Tabelle I ersichtlich, daß

Cäsiumverbindungen, im Vergleich zu den übrigen

Alkalien und Erdalkalien, die Koksbildung am wirksamsten verhindern. Dieser Effekt ist aber in j gewisser Weise von der Konzentration der

Cäsiumverbindung im Katalysator abhängig.

In Fig. 1 ist die prozentuale Koksablagerung, bezogen auf das eingesetzte Propan, gegen die Konzentration von CsOH im Katalysator aufgetragen. Wie ersichtlich, gibt es 2 und 3 Gew.-% CsOH ein ausgeprägtes Minimum der Koksbildung. Bei diesen mit Propan durchgeführten Versuchen wurde, abgesehen von der sehr geringen Koksbildung, eine außerordentlich hohe Selektivität erreicht (Selektivität = gewünschtes Dehydrierungsprodukt x 100 : Kohlenwassersto feinsatz) . Es enthielt das Produkt-Propylen weniger als 5 ppm Propadien. Somit ist es auch möglich, das bei der Dehydrierung entstehende Produkt direkt ohne Zwischenschaltung einer Selektiv-Hydrierung einer Polypropylen-Gewinnungsanlage zuzuführen, womit sich ein weiterer Vorteil gegenüber bekannten Dehydrierver ahren ergibt, die eine nachgeschaltete Selektivhydrierung erforderlich machen.

Insgesamt ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren somit, auf einfache und kostengünstige Weise bei

gleichzeitigem minimalen Koksanfall Kohlenwasserstoffe zu dehydrieren bzw. dehydrozyklisieren und damit kostengünstig Ausgangsstoffe für eine Reihe von chemischen Produkten bereitzustellen.

Wegen der hohen Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren und aufgrund der erfindungsgemäßen isothermen Betriebsweise ist es nicht nötig, die Katalysatoren thermisch hoch zu belasten. Die sich daraus ergebenden milden Reaktionsbedingungen führen nicht nur, zu niedrigen Betriebs- und

Investitionskosten, sondern haben auch einen positiven Einfluß auf die Nebenproduktbildung, indem sie Nebenreaktionen weitgehend unterdrücken.