CAMPO DE LA TÉCNICA Preparación de epóxidos y derivados hidroxilados de ácidos y esters de ácidos grasos por oxidación de ácidos grasos insaturados con peróxidos.

INTRODUCCIÓN EI creciente interés en la producción de ácidos grasos epoxidados y en los productos hidroxilados derivados de la apertura del epóxido se debe a las múltiples aplicaciones de estos compuestos en la industria. Entre otros, cabe destacar su uso como aditivos en la fabricación de polímeros, plásticos y lubricantes, como auxiliares en la industria textil y como producto base en la formulación de cosméticos.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION En la presente invención se describe la epoxidación de ácidos y derivados de ácidos grasos insaturados y de la apertura de los epóxidos por moléculas próticas catalizadas por tamices moleculares con titanio en su estructura empleando un peróxido como agente oxidante. Por último, se reivindica también la utilización de catalizadores sólidos bifuncionales conteniendo una función oxidante (Ti), y una función acida, que permite llevar a cabo en un solo recipiente y con un único catalizador la formación del epóxido y su apertura.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la utilización de tamices moleculares con titanio incorporado en su estructura, así como titanio y centros ácidos del tipo Brónsted, como catalizadores en la oxidación de ácidos y derivados de ácidos grasos insaturados para la obtención en una sola etapa de epóxidos, y/o productos derivados de la apertura de los mismos por moléculas próticas, empleando un peróxido como agente oxidante.

Los tamices moleculares a los que hace referencia la presente invención son :

-La zeolita Ti-Beta, conteniendo o no aluminio en posiciones tetraédricas.

-Los sólidos mesoporosos Ti-MCM-41 (SP 9,301,327) y Ti-HMS (descrito en Nature, 368, pp 321,1994), conteniendo o no aluminio en posiciones tatraédricas.

-La zeolita Ti-ZSM-5, conteniendo o no (Tilo silicalita) aluminio en posiciones tetraédricas.

Así, la apertura del grupo oxirano por adición de moléculas próticas es una reacción catalizada por ácidos. La zeolita Ti-Beta puede sintetizarse incorporando o no aluminio en su estructura. La presencia de aluminio confiere a este catalizador un carácter bifuncional con una función oxidante asociada a los átomos de titanio y una función ácida asociada a los átomos de aluminio. Asi pues, dependiendo de la relación molar Si/AI del catalizador los productos finales obtenidos en la oxidación de compuestos insaturados pueden ser epóxidos o productos derivados hidroxilados o mezclas de ellos. Por otra parte, es posible obtener un catalizador altamente selectivo a epóxido realizando un intercambio iónico de una zeolita Ti- Beta con compuestos de metales alcalinos o alcalinotérreos.

EI sólido mesoporoso Ti-MCM-41 tiene un fuerte carácter hidrófiio debido al gran número de grupos SI-OH superficiales que contiene. EI tratamiento de la Ti-MCM-41 con un agente silanizante del tipo R3SiCl permite aumentar considerablemente la hidrofobicidad de este material aumentando su efectividad como catalizador en la oxidación de compuestos orgánicos al favorecer la difusión de los reactivos por el interior de sus canales.

Las caracteristicas estructurales de la Ti-Silicalita, con un sistema de canales tridimensional de 5,5 A de diámetro medio, impone grandes restricciones a la difusión de moléculas de gran tamaño como son los ácidos grasos y sus derivados. Cuando este material se sintetiza con tamaños de cristal muy pequeños, menores o igual a 50.5 m, el aumento de la relación superficie externa/superficie interna aumenta el número de centros activos accesibles al sustrato y disminuye los problemas difusionales de reactantes y productos aumentando la efectividad del catalizador.

Los ácidos grasos o sus derivados empleados como sustratos en este proceso deben tener, ai menos, un doble enlace carbono-carbono que puede encontrarse en position terminal o posiciones internas de la molécula. Además pueden incorporar cualquier otro tipo de grupo

funcional. Como ejemplos no restrictivos se consideran el ácido oleico, linoleico, linolenico, palmitoleico, erúcico, ricinoleico y sus esters incluyendo los mono-, di-y triglicéridos.

Aunque el peróxido de hidrógeno es el oxidante preferente en esta invención también pueden emplearse otros peróxidos. El uso de peróxidos orgánicos permite obtener mezclas de reacción homogéneas sin necesidad de añadir disolventes. Los peróxidos orgánicos más comúnmente empleados en reacciones de oxidación son los alquilhidroperóxidos, ROOH, como los hidroperóxidos de tert-butilo, cumeno y etilbenceno.

La reacción puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de disolventes. Cuando se emplea peróxido de hidrógeno como oxidante, el uso de disolventes favorece la miscibilidad entre los diferentes reactivos. Como disolventes pueden emplearse alcoholes, cetonas, éteres, nitrilos y agua. Ejemplos son el metanol, etanol, isopropanol, alcohol tert-butilico, acetona, metiletilcetona, éter dietilico, tetrahidrofurano, acetonitrilo y propionitrilo.

La apertura de los grupos oxirano se produce por la adición de nucleófilos, normalmente moléculas de carácter práctico del tipo de agua, alcoholes como metanol, etanol, n-heptanol, n-octanol, etilenglicol, de aminas como la n-butilamina, metil amina, amoniaco, de ácidos carboxilicos como el ácido acético y de tioles.

La reacción puede tener lugar en un reactor continuo o discontinuo. La temperatura óptima de reacción está influenciada por la actividad del catalizador, la reactividad del sustrato, la concentración de reactivos y el tipo de disolvente entre otros factores pero normalmente se encuentra entre 25 y 150°C. EI tiempo de reacción puede variar entre 1 min. y 48 horas dependiendo de los factores mencionados.

La cantidad de catalizador deberá ser suficiente para alcanzar una conversión aceptable en un tiempo no excesivamente largo. Normalmente se adicionan de 0,001 a 10 g de catalizador por mol de sustrato.

La cantidad de oxidante no es critica. Puesto que, teóricamente, se requiere un equivalente de oxidante por cada doble enlace carbono-carbono presente en el sustrato, es conveniente que la relación molar entre cada insaturación presente en et sustrato y el oxidante se encuentre entre 10 : 1 y 1 : 10.

EI disolvente, si lo hubiera, puede comprender desde el 1 al 99% en peso del total de la mezcla de reacción.

De modo similar a lo que ocurre con el oxidante, la cantidad del nucleófilo escogido para abrir el anillo del epóxido dependerá de la cantidad de grupos oxirano que se formen. La relación molar adecuada de nucleófilo por grupo oxirano teóricamente formado está entre 1 : 10 y 10 : 1 aunque siempre es conveniente emplear un exceso.

Un procedimiento general de reacción y sin que sea restringido seria el que se describe en los siguientes ejemplos : EJEMPLOS Eiemplo 1 : Oxidación de oleato de metilo con H709 emnleando Ti-Beta como catalizador.

En un matraz se introducen 296,5 mg (1 mmol) de oleato de metilo, 2ml de metanol, 24,3 mg de H202 (disolución acuosa al 35% en peso) y 30 mg de Ti-Beta (Si/AI = 115, 2,2% TiO2). El sistema se calienta a reflujo a la temperatura de 70 °C con agitación magnética.

AI cabo de 8 horas de reacción se filtra el catalizador y se analiza la mezcla. Los productos mayoritarios son los metitgticotéteres con una selectividad del 98% y una eficiencia del H202 del 80%. La conversion de H202 es del 90%.

Eiemplo 2 : Influencia del tipo de disolvente.

En las mismas condiciones experimentales que en el ejemplo 1 empleando acetonitrilo como disolvente, al cabo de 8 horas de reacción se obtiene una conversión de H202 del 96%. El epóxido es el producto mayoritario en estas condiciones con una selectividad del 93%. La eficiencia del H202 es del 60%.

Eiemplo 3 : Influencia del intercambio iónico de la zeolita Ti-Beta.

En las mismas condiciones que en el experimento 2 empleando como catalizador una zeolita Ti-Beta intercambiada con acetato sódico a 80 °C y calcinada posteriormente a 530°C el epóxido es, prácticamente, el único producto obtenido (99%). La conversión de H202 es del 95% con una eficiencia del 60%.

Eiemplo 4 : tnfluencia de la relación Si/AI del catalizador.

En las mismas condiciones que en el ejemplo 1 a la temperatura de 50°C se estudia la influencia de la relación Si/AI en la zeolita Ti-Beta. Los resultados obtenidos se muestran en la siguiente tabla 1 : Composición Conversión Selectiva. Selectiv. quimica H202 epóxido H202 (%) Cataliz. Si/AI % Ti02 (% molar) Ti-Beta (1) 151 4. 0 88 11 75 Ti-Beta (2) 586 3.0 80 20 80 Ti-Beta (3) oo 2.4 90 35 88 Tabla 1 En este ejemplo se observa cómo la actividad y la selectividad a epóxido de la zeolita Ti-Beta aumenta al disminuir el contenido en aluminio del catalizador.

Eiemplo 5 : Oxidación de oleato de metilo con hidroperóxido de tert-butilo (TBHP) empleando Ti-Beta como catalizador.

En un matraz se introducen 593 mg (2mmol) de oleato de metilo, 225 mg de TBHP (disolución al 80% en peróxido de tert-butilo) y 60 mg de catalizador. El sistema se calienta a reflujo a 70°C y con agitación magnética durante 8 horas obteniéndose una conversión en TBHP del 19% con una selectividad a epóxido del 81% y una eficiencia de TBHP del 84%.

Empleando como catalizador una Ti-Beta intercambiada con acetato sódico se obtiene una conversión de oxidante del 50%, una selectividad a epóxido del 93% y una eficiencia de TBHP del 75%.

Ejempto 6 : Oxidación de oleato de metilo empleando Ti-MCM-41 como catalizador.

En las mismas condiciones experimentales que en el ejemplo 5 empleando Ti-MCM-41 (2.4 % TiO2) como catalizador se obtiene una conversión de TBHP del 93% con una selectividad a epóxido del 93% y una eficiencia del TBHP del 90%.

Eiemplo 7 : Influencia de la siianización de la superficie de la Ti-MCM-41.

En las mismas condiciones experimentales que en el ejemplo 5 se emplea una Ti-MCM-41 previamente tratada con una disolución de trimetilclorosilano, lavada con diclorometano y secada a 60°C como catalizador. Los resultados al cabo de 8 horas de reacción son : conversión de TBHP = 95%, selectividad a epóxido = 100% y eficiencia del TBHP = 96%.

Como puede observarse, el aumento de hidrofobicidad en la Ti-MCM-41 se traduce en un aumento considerable tanto de su actividad como de su selectividad.

Eiemplo 8 : Oxidación de oleato de metilo con Ti-Silicalita como catalizador.

En las mismas condiciones experimentales que en el ejemplo 2 a una temperatura de 50°C empleando una Ti-Silicalita con un tamaño de cristal inferior a 0,5; j. m (diámetro medio de 0.10 m) como catalizador, ai cabo de 8 horas de reacción se obtiene una conversión de H202 del 90% con una selectividad a epóxido del 100% y una eficiencia de H202 del 62%.