Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem

(1) das Substrat in einen wäßrigen Elektrotauch- lack, der mindestens ein kathodisch abscheidba¬ res Bindemittel enthält, eingetaucht wird

(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird

(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat ab¬ geschieden wird

(4) das Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt wird und

(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.

Die oben beschriebene kathodische Elektrotauchlackie- rung ist ein vor allem zum Grundieren häufig ange¬ wandtes Lackierverfahren.

Verfahren der oben beschriebenen Art werden z.B. in folgenden Patentdokumenten offenbart: DE-OS-35 18 732, DE-OS-35 18 770, EP-A-4090, EP-A-12463, DE-PS-34 45 857, EP-A-59 895, EP-A-74 634, US-PS-3,984,299, EP-A-70 550 und DE-OS-27 01 002.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Auf¬ gabenstellung liegt in der Verbesserung des oben be¬ schriebenen Verfahrens.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Ver¬ fahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ge¬ löst, bei dem als Substrat ein elektrisch leitfähiges Substrat eingesetzt wird, das mit einer durch Plas¬ ma-Polymerisation erzeugten Schicht beschichtet ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlack- bäder können prinzipiell alle für die Herstellung von Elektrotauchlackbädern geeigneten kathodisch ab¬ scheidbaren fremd- oder selbstvernetzenden Kunstharze enthalten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektro- tauchlackbäder können auch Mischungen unterschied¬ licher kathodisch abscheidbarer Kunstharze enthalten.

Bevorzugt sind jedoch die Elektrotauchlackbäder, die ka ionische, aminmodifizierte Epoxidharze als katho¬ disch abscheidbare Kunstharze enthalten. Es sind so¬ wohl selbst- als auch fremdvernetzende kationische aminmodifizierte Epoxidharze bekannt. Bevorzugt wer¬ den fremdvernetzende kationische aminmodifizierte Epoxidharze eingesetzt.

Unter kationischen aminmodifizierten Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte aus

(A) ggf. modifizierten Polyepoxiden und

(B) Aminen verstanden.

Unter Polyepoxiden werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten,

Besonders bevorzugte (A)-Komponenten sind Verbindun¬ gen, die herstellbar sind durch Umsetzung von

(a) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäqui- valentgewicht unter 2000 mit

(b) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagie¬ renden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthal¬ tenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen,

wobei die Komponenten (a) und (b) in einem Molver¬ hältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Kom¬ ponente (a) mit der Komponente (b) bei 100 bis 190° gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird (vgl. DE-OS-35 18 770).

Weitere besonders bevorzugte (A)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kata¬ lysators durchgeführten, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierten Polyaddition einer Di¬ epoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Di¬ epoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit min¬ destens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxid¬ harz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-0S-35 18 732).

Polyepoxide, die zur Herstellung der besonders bevor¬ zugten (A)-Komponenten und auch selbst als (A)-Kompo¬ nenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z.B. ganz beson¬ ders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphe- nyl)-l,l-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylρhe- nyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.

Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylengly- kol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexan- triol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl-)2,2- propan.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäu- ren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimeri- sierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Bei¬ spiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.

Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybuta- dien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindung erhält.

Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstanden, in denen ein Teil der reaktionsf higen Gruppen mit einer modifizierenden Verbindung umge¬ setzt worden ist.

Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt:

a) Carboxylgruppenhaltige Verbindungen, wie gesättig¬ te oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Ben- zoesäure, Leinölfettsäure, 2-Ethylhexansäure, Ver- saticsäure) , aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlänge (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Iso- phthalsäure oder dimere Fettsäuren) , Hydroxialkyl- carbonsäuren (z.B. Milchsäure, Dimethylolpropion- säure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester oder

b) aminogruppenhaltige Verbindungen, wie Diethylamin oder Etyhlhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, z.B. N,N'-Dialkylalkylendiamine, wie Dimethylethylendiamin, N,N'-Dialkyl-polyoxialky- lenamine, wie N,N'-dimethylpolyoxipropylendiamin, cyanalkylierte Alkylendiamine, wie Bis-N,N'-Cyan- ethyl-ethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxialky- lenamine, wie Bis-N,N'Cyanethylpolyoxipropylendi- a in, Polyaminoamide, wie z.B. Versamide, insbe¬ sondere endständige Aminogruppen enthaltende Um¬ setzungsprodukte aus Diaminen (z.B. Hexamethylen- diamin) , Polycarbonsäuren, insbesondere Dimerfett- säuren und Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäu¬ ren oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Di- aminohexan mit zwei Molen Monoglycidylether oder Monoglycidylester, speziell Glycidylesterc -ver- zweigter Fettsäuren, wie der Versatiesäure oder

c) hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Neopen- tylglykol, Bis-ethoxiliertes Neopentylglykol, Hy- droxipivalinsäureneopentylglykolester, Dimethylhy- dantoin-N,N'-diethanol, Hexandiol-1, 6, Hexan-

l,4-Bis-(hydroximethyl)-cyclohexan, 1,l-Isopropyliden-bis-(ρ-phenoxi)-2-propanol, Tri- methylolpropan, Pentaerythrit oder A inoalkohole, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hy- droxylgruppenhaltige Alkylketimine, wie Amino- methylpropandiol-l,3-methyl-isobutylketimin oder Tris-(hydroximethyl)-aminomethan-cyclohexanonketimin sowie auch Polyglykolether, Polyesterpolyole, Po- lyetherpolyole, Polycaprolactonpolyole, Polycapro- lactampolyole verschiedener Funktionalität und Mo¬ lekulargewichte oder

d) gesättigte oder ungesättigte Fettsäuremethylester, die in Gegenwart von Natriummethylat mit Hydroxyl¬ gruppen der Epoxidharze umgeestert werden.

Als Komponente (B) können primäre und/oder sekundäre Amine eingesetzt werden.

Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mo¬ no- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Pro- pylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipro- pyla in, Methylbutylamin u. dgl.. Geeignet sind eben¬ falls Alkanolamine, wie z.B. Methylethanolamin, Di- ethanolamin u. dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkyl- amine, wie z.B. Dimethylaminmoethylamin, Diethylarni- nopropylamin, Dimethylaminopropylamin u. dgl. geeig¬ net. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermole¬ kulare Monoamine anzuwenden.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des A ins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Ge¬ lierung der Reaktionsmischung führen.

Bevorzugt werden sekundäre Amine als (B)-Komponenten eingesetzt.

Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Ab¬ scheidung erforderlichen Ladungen können durch Proto- nisierung mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) er¬ zeugt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Einführung kationischer Gruppen in die Komponente (A) besteht in der Umsetzung von Epoxidgruppen der Komponente (A) mit Aminsalzen.

Die kationischen aminmodifizierten Epoxidharze können sowohl als fremdvernetzende Kunstharze als auch als selbstvernetzende Kunstharze eingesetzt werden. Selbstvernetzende kationische aminmodifizierte Epo¬ xidharze können beispielsweise durch chemische Modi¬ fikation der kationischen aminmodifizierten Epoxid¬ harze erhalten werden. Ein selbstvernetzendes System kann z.B. dadurch erhalten werden, daß das katio¬ nische aminmodifizierte Epoxidharz mit einem teil¬ blockierten Polyisocyanat, das im Durchschnitt eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen erst bei erhöhten Tempe¬ raturen entblockt werden, umgesetzt wird.

Bevorzugte Elektrotauchlackbäder werden erhalten, wenn als kathodisch abscheidbare Kunstharze fremdver¬ netzende kationische aminmodifizierte Epoxidharze in Kombination mit einem geeigneten Vernetzungsmittel eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Pheno¬ plaste, polyfunktionelle Mannichbasen, Melaminharze, Benzoguanaminharze, blockierte Polyisocyanate und Verbindungen, die mindestens zwei Gruppierungen der allgemeinen Formel R -0-C0- enthalten.

Der Rest R bedeutet:

R ¹ = R ² 0-C0-CH ₂ -, R ³ -CHOH-CH ₂ -, R ⁴ -CH0R ⁵ - C OH-CH -

-. ² = Alkyl

R ³ = H, Alkyl, R ⁶ -0-CH ₂ ~ oder R ⁶ -CO-0-CH ₂ -

R ⁴ = H oder Alkyl

R ⁵ = H, Alkyl oder Aryl

R = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl

Bevorzugte Elektrotauchlackbäder werden erhalten, wenn als Vernetzungsmittel blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden.

Als blockierte Polyisocyanate können beliebige Poly¬ isocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanat- gruppen mit einer Verbindungen umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegen¬ über Hydroxyl- und Aminogruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Re¬ gel im Bereich von etwa 90°C bis etwa 300°C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Poly¬ isocyanate können beliebige für die Vernetzung geeig-

nete organische Polyisocyanate verwendet werden. Be¬ vorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis 36, ins¬ besondere etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthal¬ ten. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Hexa- methylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-To- luylendiisocyanat und l-Isocyanatomethyl-5-isocyana- to-l,3,3-trimethylcyclohexan. Es können auch Polyiso¬ cyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind trimerisiertes Hexa- methylendiisocyanat und trimerisiertes Isophorondi- isocyanat. Ferner kann man auch Mischungen von Poly- isocyanaten benutzen. Die bei der Erfindung als Ver¬ netzungsmittel in Betracht kommenden organischen Po¬ lyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten.

Für die Blockierung der Polyisocyanate können belie¬ bige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Bei¬ spiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, De- cyl- und Laurylalkohol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Al- kylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcar- binol.

Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxyl- amine, wie Ethanolamin, Oxime, wie Methylethylketon- oxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim oder Amine, wie Dibutylamin und Diisopropylamin. Die genannten Poly¬ isocyanate und Blockierungsmittel können bei geeigne

ten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben erwähnten teilblockierten Polyisocyanate verwendet werden.

Beispiele für Verbindungen, die mindestens zwei Grup¬ pierungen der allgemeinen Formel R -O-CO enthalten, sind Bis(- carbalkoxymethyl)azelat, Bis-(carbalkoxy- methyl)sebacat, Bis-(carbalkoxymethyl)terephthalat, Bis-(2-hydroxybutyl)-acetat und Bis-(2-hydroxyethyl)- terephthalat.

Das Vernetzungsmittel wird in der Regel in einer Men¬ ge von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das kationische aminmodifizierte Epoxid¬ harz, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchbäder werden nach allgemein gut bekannten Methoden herge¬ stellt. Die Synthese der kathodisch abscheidbaren Kunstharze erfolgt nach gut bekannten Methoden (vgl. z.B. DE-OS-35 18 732, DE-OS-35 18 770, EP-A-4090 und EP-A-12463) in organischen Lösemitteln. Die so erhal¬ tenen Kunstharzlösungen bzw. -dispersionen werden in neutralisierter Form in eine wäßrige Phase überführt.

Pigmente werden vorzugsweise in Form einer Pigment¬ paste in die wäßrige Dispersion der kathodisch ab¬ scheidbaren Harze eingearbeitet.

Die Herstellung von Pigmentpasten ist allgemein be¬ kannt und braucht hier nicht näher erläutert zu wer¬ den (vgl. D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Intersience Publishers, New York (1965); R _. .L. Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd.,

Teddington/England (1966); H.F. Payne, Organic Coa¬ ting Technology, Band 2, Wiley and Sons, New York (1961)).

Die Pigmentpasten können im Prinzip alle für Elektro- tauchlacke geeigneten Pigmente enthalten. Im allge¬ meinen ist Titandioxid das einzige oder das haupt¬ sächliche weiße Pigment. Andere weiße Pigmente oder Streckmittel, wie Antimonoxid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Bariumcarbonat, Porzellan, Ton, Kalciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsili¬ kat können aber auch verwendet werden. Als farbige Pigmente können beispielsweise Cadmiumgelb, Cadmium- rot, Ruß, Phthalocyaninblau, Toluidylrot und hydradi- siertes Eisenoxid benutzt werden.

Die Pigmentpaste kann neben den Pigmenten auch noch Weichmacher, Füllstoffe, Netzmittel usw. enthalten.

Die Pigmentpaste wird in einer solchen Menge zur wä߬ rigen Dispersion des kathodisch abscheidbaren Kunst¬ harzes gegeben, daß das fertige Elektrotauchlackbad die für die Abscheidung erforderlichen Eigenschaften aufweist. In den meisten Fällen beträgt das Gewichts¬ verhältnis zwischen Pigment und kathodisch abscheid¬ barem Kunstharz 0,05 bis 0,5.

Die eingesetzten Elektrotauchlackbäder können neben dem kathodisch abscheidbaren Kunstharz und der Pig¬ mentpaste noch weitere übliche Zusatzstoffe enthal¬ ten, wie z.B. Zusatzmittel, Antioxidantien, ober¬ flächenaktive Mittel usw.

Der Festkörper der erfindungsgemäß eingesetzten Elek- trotauchlackbäder beträgt vorzugsweise 7 bis

35 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 12 bis

25 Gew.-Teile. Der pH-Wert der Elektrotauchlackbäder liegt zwischen 4 und 9, vorzugsweise zwischen 5 und

7,5.

Das Elektrotauchlackbad wird mit einer elektrisch leitenden Anode und mit dem als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrat in Berührung ge¬ bracht. Beim Durchgang von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode wird ein fest haftender Lackfilm auf der Kathode abgeschieden.

Die Temperatur des Elektrotauchlackbades soll zwischen 15 bis 35°C, bevorzugt zwischen 20 und 30°C liegen.

Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann z.B. zwischen zwei und tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und 500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 Ampe-

2 re/m . Im Verlauf der Abscheidung neigt die Strom¬ dichte zum Abfallen.

Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.

Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200°C über eine Zeit¬ dauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 150 bis 180°C über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, ein¬ gebrannt.

Es ist erfindungswesentlich, daß bei dem Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 elektrisch leitfähige Substrate, z.B. Metalle, wie Stahl, Alumi¬ nium, Kupfer und dergleichen eingesetzt werden, die mit einer durch Plasma-Polymerisation erzeugten Schicht beschichtet sind.

Die Substrate können mit dem gut bekannten Verfahren der Plasma-Polymerisation (vgl. z.B. H. Yasuda, Plas¬ ma Polymerization, Academic Press Inc., Orlando, Flo¬ rida (1985); N. Inagaki, H. Yasuda, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 26, 3333-3341 (1981). EP-A-73924, US-PS-3,518,108; H. Suhr in Houben-Weyl, Bd. IV/56, S. 1559 (1975); J.R. Hollaham u. A.T. Bell, Techniques and Applications of Plasma Chemistry, J. Wiley, New York 1974; H.V. Boenig, Plasma Science and Technology, Carl Hauser-Verlag, München-Wien 1982; H.K. Yasuda, Plasma Polymerisation and Plasma Treatment, J. Wiley, New York 1984, H.K. Yasuda, Plasma Polymerisation, Acadamic Press New York 1985; H. Drost Plasma Chemie, Akademie-Verlag, Berlin 1978) beschichtet werden. Beim Beschichten durch Plasma-Polymerisation werden gasförmige Mono- mere bzw. Monomervorstufen in einer Plasmaentladung angeregt und die entsprechenden Polymere auf der Sub¬ stratoberfläche abgeschieden. Es wird angenommen, daß die Monomeren bzw. Monomervorstufen im Plasma ange¬ regt und auch fragmentiert werden, miteinander rea¬ gieren und über eine Oligomerbildung zur Kondensation auf der zu beschichtenden Oberfläche gebracht werden. Da auf die wachsende Schicht ständig weiter die elek¬ trische Entladung mit Elektronen- und Ionenbeschuß einwirkt, führt dies zu einer weiteren Reaktion und zu einer hochgradigen Vernetzung des Polymerisats.

Als Beispiele für einsetzbare gasförmige Monomere bzw. Monomervorstufen werden genannt: Methan, Ethy- len, Acetylen, Vinylchlorid, Acrylnitril, Alkyl- (meth)acrylate, wie Methyl( eth)acrylat, Styrol, Vi- nylidenchlorid, Vinylacetat, Propylen, (Iso)-Butan, Butadien, Isopren, Vinylfluorid, Tetrafluorethylen, Vinylether, Vinylester, Ethylenoxid, Acrylsäure, He- xamethyldisilan, Tetramethyldisiloxan, Vinyltri- methoxysilan, Hexamethyldisiloxan, Divinyltetra¬ methyldisiloxan, Trivinylphosphin, Divinylphosphin, Vinyldiphenylphosphin und Vinylalkylphosphine.

Die Beschichtung durch Plasmapolymerisation kann bei¬ spielsweise so erfolgen, daß das zu beschichtende Substrat zwischen die beiden Elektroden eines Plas¬ mareaktors gebracht wird und der Reaktor auf etwa 10 kPa evakuiert wird. Durch ein Feindosierventil läßt man das Reaktionsgas, ggf. mit einem Trägergas vermischt, einströmen, ohne die Vakuumpumpe abzustellen. Zufluß- und Abflußventil werden so

_ ₂ eingestellt, daß ein Gasdruck zwischen 10 und 10 kPa resultiert. Nach Einschalten des Hochfrequenzgenerators zündet das Plasma - der Raum zwischen den Kondensatorplatten beginnt zu leuchten. Die Farbe des Plasmas hängt von der Art des aktivier¬ ten Gases ab und kann blaue, grüne oder rote Tönungen annehmen.

Die Form der Plasmazone läßt sich durch den Gasdruck und/oder die Frequenz des angelegten Feldes und/oder Überlagerungen durch weitere elektromagnetische Fel¬ der beeinflussen. Die Verweilzeit des Substrats soll¬ te zwischen einigen Sekunden und etwa 10 Minuten be-

tragen. Nach Beendigung der Plasmaphase wird entweder mit Luft oder Schutzgas bzw. mit einem konven¬ tionellen Monomeren (Plasma-Pfropfung) belüftet.

Die Erfindung wird im folgenden Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Beschichtung eines leitfähigen Substrates mittels Plasmapolymerisation

Als Reaktor für die Plasmapolymerisation dient ein evakuierbarer Kessel in Form eines liegenden Zylinders mit innen eingebauten planparallel angeordneten plattenförmigen Elek¬ troden. Die zu beschichtende Tafel aus gewalz¬ tem entfetteten Karosserieblech wird parallel zwischen den Elektroden angeordnet. Der Kessel wird mit einer Pumpe evakuiert. Während des Po¬ lymerisatsprozesses wird durch Pumpen und gleichzeitiges Einspeisen eines Monomer/Inert-

2 gasgemisches ein Druck von 8x10 Pa aufrecht¬ erhalten. Der Gasstrom wird auf 13 ml/min ein¬ geregelt. Als Inertgas verwendet man Argon, als Monomer Vinyltrimethoxysilan, wobei der Par- tialdruck des Monomeren durch seinen Sätti¬ gungsdampfdruck bei Raumtemperatur gegeben ist. In einer elektrischen Entladung bei 30 kHz und einer Leistung von 150 Watt wird über einen Zeitraum von 10 Minuten die gewünschte Schicht abgeschieden. Anschließend werden der Hochfre¬ quenzgenerator ausgeschaltet und die Anlage be¬ lüftet. Die abgeschiedene Schicht ist nach Be¬ endigung des Prozesses als bräunlich-transpa¬ renter Film zu erkennen.

2. Herstellung wäßriger Kunstharzdispersionen auf

Basis kationischer aminmodifizierter Epoxidharze

2.1 Herstellung einer Dispersion gemäß Beispiel B der EP-A-70550

Einwaage (g) _χ)

- Epikote 829" 727, 6

- Capa 200 ²⁾ 268, .4

- Xylol 36, ,1

- Bisphenol A 197, ,8

- Dimethylbenzylamin 3, ,8 3

- Isocyanatvernetzer 901, ,3

- Diketimin aus MIBK und Diethy- lentriamin 75 %ig in MIBK 73, ,4

- N-Methylethanolamin 59, ,1

- Hexylglykol 76, ,5

- Essigsäure 33, ,5 )

- Emulgatorgemisch ' 29, ,4

- Deionisiertes Wasser 1793, ,1

1) Epoxidharz der Shell Chemie, Epoxid quivalent 188

2) Polyesterdiol der Interox Chemical

3) Isocyanatvernetzer auf Basis Toluylendiisocya- nat mit Butylglykolverkappung und Umsetzung mit Trimethylolpropan im Verhältnis 3 : 1, angelöst in einer Mischung aus MIBK und n-Butanol

(9 : 1) zu 70 % Festkörper

4) Emulgatorgemisch auf Basis von Geigy Amin C (Geigy Industrial Chemicals) 120 Teile, Surfy-

nol 104 (Air Products and Chemicals) 120 Teile,

Butylglykol, 120 Teile und 221 Teile deioni¬ siertes Wasser mit 19 Teilen Eisessig.

MIBK = Methylisobutylketon

Hersteilvorschrift

Epikote 829, Capa 200 und Xylol werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter ^-Schutz¬ gas auf 210° erhitzt. Während einer halben Stunde wird dann Wasser ausgekreist. Danach kühlt man den Ansatz auf 150°C ab, gibt Bisphe¬ nol A und 1,6 Teile Dimethylbenzylamin zu. Man erhitzt dann auf 180°C und hält diese Tempera¬ tur eine halbe Stunde. Danach kühlt man auf 130°C und gibt die Restmenge Dimethylbenzylamin zu. Danach hält man die Temperatur für 2 1/2 Stunden, gibt dann den Isocyanatvernetzer, das Diketimin und N-Methylethanolamin zu und hält dann die Temperatur für eine halbe Stunde bei 110°C. Danach fügt man das Hexylglykol zu. Die Reaktionsmischung wird dann in dem deionisier¬ tem Wasser, das Eisessig und Emulgatorgemisch enthält, dispergiert. Anschließend wird Vakuum angelegt, um die leicht flüchtigen organischen Lösemittel zu entfernen. Es wird ein Festkörper von 36 % eingestellt.

2.2 Herstellung eines Dispersion gemäß Beispiel 2 der DE-A-31 08 073

In einem Reaktionsgefäß werden 1093 Teile Aral- dit GY 2600 (Epoxidäquivalentgewicht EEW = 188, Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A der Ciba Geigy), 151 Teile Neopentylglykol und 4,9 Teile

Dimethylbenzylamin vorgelegt. Die Temperatur wird auf 131°C angehoben und gehalten, bis ein EEW von 415 erreicht ist. Danach gibt man 398 Teile Capa 200 (siehe Pkt. 2.1) und weitere 3,8 Teile Dimethylbenzylamin zu. Man hält die Tem¬ peratur bei 131°C, bis ein EEW von 1030 er¬ reicht ist. Danach fügt man 1274 Teile des Ver¬ netzers (siehe Pkt. 2.1) und 112 Teile des in 2.1 erwähnten Diketimins sowie 86 Teile N-Methylethanolamin zu und hält die Temperatur für 1 Stunde bei 112°C. Dann mischt man 135 Teile Phenoxypropanol und 40 Teile Methoxypro- panol zu und mischt 15 Minuten unter. Diese Harzlösung wird in 3247 Teilen Wasser, 23,5 Teilen Eisessig und 21 Teilen Emulgatorgemisch (siehe Punkt 2.1) dispergiert.

Anschließend entfernt man im Vakuum die nie¬ drigsiedenden Lösemittel und stellt einen Fest¬ körper von 35 % ein.

3. Herstellung einer Pigmentpaste

3.1 Herstellung eines Reibharzes

Zu 953 Teilen eines handelsüblichen Epoxidhar¬ zes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxiäqui- valentgewicht von 890 werden 800 Teile Butyl- glykol gegeben. Die Mischung wird auf 80°C er¬ hitzt. In die Harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 101 Teilen Diethanolamin und 120 Teilen 80 %iger, wäßriger Milchsäure gegeben. Man führt die Reaktion bei 80°C durch, bis die Säurezahl unter 1 gefallen ist.

3.2 Herstellung der Pigmentpaste

1800 Teile des Reibharzes werden mit 2447 Tei¬ len entionisiertem Wasser vorgelegt. Danach werden 2460 Teile Ti0 ₂ , 590 Teile eines Ex- tenders auf Basis Aluminiumsilikat, 135 Teile Bleisilikat, 37 Teile Ruß und 25 Teile Bleioc- toat zugegeben und vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman- Feinheit von 5 bis 7 zerkleinert. Danach gibt man 1255 Teile entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen.

4. Zubereitung der Elektrotauchlackbäder und Be¬ schichtung des Substrats gemäß Pkt. 1.

500 Gewichtsteile der Dispersionen gemäß Pkt. 2.1 bzw. 2.2 werden mit 196 Teilen der Pigment¬ paste gemäß Pkt. 3 versetzt und mit entioni¬ siertem Wasser auf einen Badfestkörper von 20 Gew.-% eingestellt. Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt während 2 Minuten bei 320 V. Die Badtemperatur beträgt 27°C. Die Filme wer¬ den nach dem Spülen mit destilliertem Wasser bei 180°C 20 Minuten eingebrannt.