Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus PapierstoffSuspensionen bei der Papierherstellung.

Stand der Technik

Bereits bei der Erfindung des Papiers im 2. Jahrhundert spielte der Ein¬ satz von Altmaterial, d.h. die Technik des - zumindest teilweisen -Recyc¬ lings eine gewisse Rolle. In der heutigen Zeit kommt der Recycling-Techno¬ logie im Zuge eines zunehmenden ökologischen Bewußtseins große Bedeutung zu. Bei einer ständig zunehmenden Produktion von Papier werden daher Fra¬ gen der Rohstoffversorgung und der MüllVermeidung immer wichtiger.

Durch den Einsatz von Sekundärfaserstoff auf dem Wege des Recyclings von Altpapier lassen sich heute Einsparungen hinsichtlich der Rohstoffe, des Deponieraumes sowie der für die Papierherstellung aufzuwendenden Energie erzielen. Diese Technologie ist jedoch mit spezifischen Schwierigkeiten verbunden.

So können im Bereich der Verarbeitung von Altpapier klebende Verunreini¬ gungen, üblichweise als Stickies bezeichnet, den Produktionsprozess erheb¬ lich stören und die Qualität des hergestellten Papiers negativ beein¬ flussen. Die Stickies gelangen dabei in den Papierherstellungsprozeß, wenn das eingesetzte Altpapier Klebestellen, Klebebänder oder veredelte Pro¬ dukte wie gestrichene, kaschierte oder beschichtete Papiere bzw. Pappen enthält. Darüber hinaus können sich jedoch auch durch das Harz des Holzes und durch dessen Wechselwirkung mit Papierhilfsmitteln klebende Verunrei¬ nigungen b lden.

Sofern die Stickies in kompakter Form vorliegen, lassen sie sich relativ gut auf mechanischem Wege mit H lfe von Sortiermaschinen entfernen. In der Regel liegen die Stickies jedoch nicht nur in kompakter Form vor, sondern sie sind darüber hinaus auch in dispergierter Form im Stoffbrei enthalten und in dieser Form sehr schwer zu entfernen. In jüngster Zeit führen daher der steigende Einsatz von Altpapier bei der Papierherstellung und die Ein¬ engung der Wasserkreisläufe in zunehmendem Maße dazu, daß sich der Anteil von Stickies im Kreislaufwasser erhöht.

Stickies verursachen nicht nur bei der Papierherstellung eine Reihe von Problemen bzw. Störungen, sondern auch bei der Papierverarbeitung. Auf¬ grund ihrer Klebrigkeit bilden sich Ablagerungen an Maschinenteilen, Rohr¬ wandungen, Sieben, Naßfilzen, Trockenfilzen, Trockenzylindern, Glättwerks- walzen, Kalandarwalzen und darüber hinaus auch im fertigen Papier, wodurch es zu Bahnabrissen in der Papiermaschine und zu einer Verschlechterung der Papierqualität durch Löcher, Flecken, Markierungen kommt (vergl. H.L. Baumgarten, Das Papier, 1984, 38, Heft 10A. S. V121 - V125). H.L.Baumgar¬ ten stellt fest, daß klebende Verunreinigungen in Industrie- und Instituts¬ veröffentlichungen seit Jahren als das größte Problem der Altpapier-Wieder¬ verwertung bezeichnet werden. Selbst minimale Mengen Klebstoff können noch Abrisse an Papier- und Druckmaschinen verursachen, so daß Säuberungs-Still-

stände erforderlich sind. Baumgarten führt aus: "2 g Klebstoff an gutge¬ wählter Stelle in der Papiermaschine angebracht, können mehrere 100 kg Papier zu Ausschuß machen" (a.a.O., Seite V122, rechte Spalte).

Die Herkunft von Stickies ist nicht einheitlich. Im wesentlichen stammen sie aus dem Harz des Holzes, Hilfsmitteln bei der Papiererzeugung, Binde¬ mitteln für das Streichen von Papier und Karton, Klebstoffen für die Pa¬ pierverarbeitung, Druckfarbenbindemitteln und Werkstoffen der Papierver¬ arbeitung. Von besonderer Bedeutung im Rahmen der Aufgabenstellung der hier vorliegenden Erfindung sind dabei diejenigen klebenden Verunreini¬ gungen, die aus dem Harz des Holzes und den bei der Papierverarbeitung eingesetzten Klebstoffen stammen.

Die im Zellstoff und Holzstoff vorhandenen Harze enthalten je nach Holz¬ sorte einen Anteil von etwa 1 - 5 Gew.-% an sogenannten schädlichen Har¬ zen. Diese können in kolloidaler nichtgebundener Form vorliegen oder an den Papierfasern haften. Wie J.Weigl et. al. ausführen, haben die durch Harzablagerungen verursachten Schwierigkeiten bei der Herstellung und Ver¬ arbeitung von Papier in den letzten Jahren aus verschiedenen Gründen stän¬ dig zugenommen (vergl. J. Weigl et al. Das Papier, 1986. S. V52 - V 62; dort S. V53, linke Spalte).

Die bei der Papierverarbeitung eingesetzten Klebstoffe lassen sich in drei Gruppen einteilen: Die Haftklebstoffe, die Dispersionsklebstoffe sowie die Schmelzklebstoffe.

Bei den Haftklebstoffen handelt es sich um dauerhaft klebende und perma¬ nent klebfähige Produkte. Die Haftung wird dabei durch Andrücken der Ober¬ flächen der zu verklebenden Fügeteile erreicht. Als Basispolymere sind eine Vielzahl von Grundstoffen in Kombination mit entsprechenden Zusätzen, z.B. klebrigmachenden Harzen, Weichmachern oder Antioxidantien gebrauch-

lieh. Typische Basispolymere sind u.a. Naturkautschuk, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere (SBR-Kautschuk), Acrylnitril-Copolymere, Poly- chloropren, Polyisobutylen, Polyvinylether, Acrylate, Polyester, Polyure¬ thane, Silikone.

Bei den Dispersionsklebstoffen befinden sich die für die Klebeschichtbil- dung infrage kommenden Polymere als feste Partikel in einem wäßrigen Di¬ spersionsmittel. Bei der Herstellung werden die Basismonomere zunächst in einer wäßrigen Phase emulgiert und anschließend darin polymerisiert, eine Technik, die als Emulsionspolymerisation bekannt ist. Das Polymerisat liegt dann in Form kleiner Partikel mit unterschiedlichen Teilchengrößen vor, die im Bereich von molekulardispers bis grobdispers schwanken können. In der Regel wird einer Zusammenlagerung und einer damit verbundenen Se¬ dimentation der Polymerteilchen dadurch entgegengewirkt, daß man dem Sy¬ stem Schutzkolloide bzw. E ulgatoren zusetzt.

Die sogenannten Schmelzklebstoffe, auch "hotmelts" genannt, gehören zur Gruppe der Thermoplaste. Diese Stoffe haben die Eigenschaft, bei Erwärmen zu erweichen, wodurch sie fließfähig werden. Beim Abkühlen verfestigen sie wieder. Als Beispiele für Polymere, die als Schmelzklebstoffe Verwendung finden, seien Polyamide, Copolyamide, Polyaminoamine, gesättigte Polyester und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate genannt.

Bei den Stickies wird unterschieden zwischen primären und sekundären Stickies. Unter primären Stickies versteht man dabei jene klebenden Ver¬ unreinigungen, die aufgrund ihres hohen Widerstandes bei der Naßzerklei¬ nerung nicht dispergiert werden. Sie liegen daher in kompakter Form vor und lassen sich gut ausscheiden.

Die Existenz der sekundären Stickies rührt daher, daß die klebenden Ver¬ unreinigungen im Verlauf der Altpapieraufbereitung einer Veränderung ihrer

Teilchengröße unterliegen, die durch thermische, chemische und mechanische Einflüsse bewirkt wird. Dies bedeutet, daß selbst Verunreinigungen, die zu Beginn der Aufbereitung noch in recht grober Form vorliegen, bei der Alt¬ papieraufbereitung eine mehr oder weniger starke Verkleinerung erfahren können. Insbesondere kommt es durch die Vorgänge im Heißzerfaserer der Altpapieraufbereitung zu einer Dispergierung klebender Verunreinigungen. So werden beispielsweise Stickies mit niedrigem Schmelzpunkt verflüssigt und dann feinstdispergiert. Auch bröcklige bzw. brüchige Stickies zerfal¬ len in sehr kleine Partikel. Die Teilchengröße der dispergierten Stickies reicht dann von grobdispers über kolloidaldispers bis molekulardispers.

Mit anderen Worten: Viele klebende Verunreinigungen weisen eine gute Dispergierbarkeit auf mit der Folge, daß sie nach der Auflösung in fein¬ verteilter Form vorliegen und durch die Sortierung nicht erfaßt werden. Bei diesen Substanzen besteht die Gefahr, daß sie in der Papiermaschine durch thermische, mechanische oder chemische Einwirkungen Agglomerate bil¬ den, die als sekundäre Stickies bezeichnet werden. Gerade diese sekundären Stickies sind es, die im Zuge der weiteren Papierverarbeitung zu Problemen führen. Sie werden z.B. mit den Papierbahnen transportiert, wandern durch die Papiermaschine und gelangen so an die verschiedensten Stellen, wo sie zu unerwünschten Ablagerungen führen, insbesondere an Preßfilzen, Trocken¬ sieben, Trockenzylindern, Glättwerkswalzen. Darüber hinaus finden sie sich natürlich auch im fertigen Papier, dessen Qualität dadurch beeinträchtigt ist.

Aus den geschilderten Zusammenhängen heraus ist daher klar, daß prinzi¬ piell alle Parameter, die die Agglomeration von Teilchen begünstigen, die Gefahr einer Bildung sekundärer Stickies mit sich bringen. Als zwei sehr wichtige Parameter seien in diesem Zusammenhang der pH-Wert sowie die Anwesenheit bestimmter Hilfsmittel der Papierherstellung genannt. Im ein¬ zelnen:

(o Kleine Feststoffteilchen, die sich berühren oder zwischen denen ein sehr geringer Abstand besteht, ziehen sich aufgrund molekularer Wechselwirkun¬ gen, der sog. Van-der-Waals-Kräfte, an. Die auf eine Agglomeration hin¬ wirkenden Van-der-Waals-Kräfte kommen im alkalischen Milieu - d.h. dem für die Altpapieraufbereitung typischen Milieu - in der Regel jedoch nicht zur Geltung, da die Teilchen von einer elektrischen Doppelschicht umgeben sind, die für die gegenseitige Abstoßung der gleichsinnig geladenen Teil¬ chen verantwortlich sind. An der Papiermaschine wird hingegen üblicher¬ weise in neutralem oder leicht saurem Milieu gearbeitet, wodurch die ab¬ stoßenden negativen Kräfte verringert werden.

Die Entwässerbarkeit der Papierstoff-Suspensionen, die unter Einsatz von Altpapier hergestellt wurden, ist in der Regel schlecht. In der Praxis werden daher häufig H lfsmittel eingesetzt, die man als Entwässerungs¬ bzw. Retentionsmittel bezeichnet. Unter Retentionsmitteln versteht der Fachmann dabei Stoffe, die Feinfasern und Füllstoffe an die langen Papier¬ stoff-Fasern (Langfasern) binden. Durch diese Bindung der kurzen Fasern und der Füllstoffe an die Langfasern wird verhindert, daß es zu einer Art Vliesbildung der Feinstoffe kommt, die eine Entwässerung der Papierstoff- Suspension erschwert. Auf diese Weise bewirken Retentionsmittel auf dem Wege der Bindung der Feinstoffe an die Langfasern also eine Verbesserung der Entwässerbarkeit.

Die Retentionsmittel lassen sich in drei Gruppen einteilen. Man unter¬ scheidet anorganische Produkte wie Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat, synthetische Produkte wie Polyethyleni ine, Polyamine oder Polyacrylamide und modifizierte Naturprodukte wie kationische Stärke.

Die Wirkungsweise der Retentionsmittel beruht auf der Anlagerung von Fein¬ stoffen und Füllstoffen an die Papierfasern. Ein wichtiger Mechanismus ist dabei, daß Polyelektrolyte mit ausreichender Kettenlänge die Entfernung

=T zwischen zwei Teilchen überbrücken können und auf diese Weise eine Agglo- meratbildung bewirken. So berichten J.L.Hemmes et al., daß sich kationi¬ sche Polyelektrolyte, z.B. kationische Stärke, als Fänger für anionische Störstoffe eignen (Wochenblatt für Papierfabrikation 1993, Seite 163-170).

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß nach dem Stand des allgemeinen Fachwissens einerseits ein neutrales bzw. saures Milieu, andererseits der Einsatz kationaktiver Hilfsmittel zur Entwässerungs- und Retentionsver- schiebung Bedingungen darstellen, die eine Agglomeration von Teilchen be¬ günstigen. In bezug auf die angesprochene Sticky-Problematik bedeutet dies, daß der Fachmann diese Bedingungen logischerweise als begünstigend für die Bildung von Stickies ansieht.

Eine andere Schlüsselrolle bei der Kontrolle von Stickies spielt die Tem¬ peratur. Der Grund dafür ist, daß viele Klebstoffe zu den Thermoplasten (hotmelts) gehören, deren Klebrigkeit mit der Temperatur zunimmt.

Darüber hinaus ist festzustellen, daß die Manifestation der unerwünschten Eigenschaften klebender Verunreinigungen für den Prozeß der Papierher¬ stellung bzw. -Verarbeitung von einer Vielzahl von Parametern abhängt, die in ihren Einzelheiten noch nicht hinlänglich bekannt sind (vergl. H.L.Baum¬ garten, a.a.O. S. V122, linke Spalte). Es ist sogar möglich, daß normaler¬ weise harmlose Verunreinigungen durch das Zusammenwirken mechanischer, chemischer und thermischer Einflüsse während des Produktionsprozesses in klebende Verunreinigungen überführt werden (vergl. B.Brattka, Wochenblatt für Papierfabrikation 1990, S. 310-313).

Aus dem Stand der Technik sind nun verschiedene Methoden bekannt, mit de¬ nen versucht wird, der Manifestierung der negativen Eigenschaften kleben¬ der Verunreinigungen für den Prozeß der Papierherstellung entgegenzuwir¬ ken. Dabei wird dem Ansatz, ein Absetzen von Stickies mittels eines Hilfs-

Stoffs zu unterbinden, so daß die durch die Klebeeigenschaften verursach¬ ten Störungen auf ein technisch akzeptables Maß reduziert werden, in der Fachwelt besondere Bedeutung zugemessen. Die auf diesem Ansatz beruhenden Verfahren werden im folgenden als SDC-Verfahren bezeichnet ("stickies depo- sition control").

So ist aus der amerikanischen Patentschrift US 4,923,566 ein Verfahren bekannt, bei dem die Kontrolle der Stickies mit Hilfe von Harnstoff er¬ zielt wird.

Nach der Lehre des amerianikanisehen Patents US 3,081,219 wird die Kon¬ trolle der Stickies im Faserbrei des Sulfitaufschlusses von Holz mit Hilfe von N-Vinyl-2-Pyrrolidon erreicht.

Es ist ferner versucht worden, eine Kontrolle der Stickies durch den Zu¬ satz von Bentoniten. Diatomeenerde und dergleichen zu erreichen. Diesem seit langem bekannten Ansatz liegt die Idee zugrunde, feine Partikel ein¬ zuführen, die in der Lage sind, klebende Verunreinigungen an ihrer Ober¬ fläche zu binden (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 40-44). Ein wei¬ terer Ansatz beruht auf dem Zusatz von Seouestriermitteln. z.B. Polyphos- phaten (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 45-50). Schließlich hat man auch versucht, verschiedene Dispergiermittel. z.B. die Natriumsalze sul- fierter Formaldehyd/Naphthalin-Kondensate, einzusetzen, was jedoch Nach¬ teile bei neutralen pH-Werten mit sich bringt sowie zu ungünstigen Wechsel¬ wirkungen mit kationischen Hilfsmitteln führt (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 51-58).

Die amerikanische Patentanmeldung US 4,744,865 beschreibt ein SDC-Verfah¬ ren, bei dem die Koagulation klebender Verunreinigungen durch methoxy- gruppenhaltige Polymere verringert werden soll.

Gegenstand der amerikanischen Patentanmeldung US 4,871,424 ist ein SDC- Verfahren mittels Polvmerer. die Hydroxylgruppen enthalten. Explizit of¬ fenbart sind als Polymere jedoch lediglich Cellulosederivate wie Hydroxy- propylmethylcellulose sowie Polwiπylalkohol. der durch Hydrolyse bzw. partielle Hydrolyse aus Polyvinylacetat zugänglich ist.

Schließlich beschreiben G. Galland und F. Julien Saint Amand, daß sich primäre Acrylat-Stickies durch Flotation in alkalischem Milieu und in Ge¬ genwart von Seife entfernen lassen (vergl. EUR. Comm. Eur. Coαaunities 14011, 1992. S. 235 - 243). Dieser Ansatz kann jedoch seiner Natur nach zur Lösung der Problematik sekundärer Stickies nichts beitragen.

WO 91/01405 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Altpapier, bei dem Alkoxylierungsprodukte von OH-gruppenhaltigen Cιo-22" ^l - ^arDonsäurec * ^er' ''" vaten und/oder OH-gruppenhaltigen Cιo-22-Carbonsäuren zum Einsatz kommen. Die WO 91/01405 offenbart dabei, daß sich die genannten Substanzen zum Deinken, also dem Entfernen von Druckfarben aus Altpapier, eignen. Die Eignung der Substanzen zur Kontrolle des Absetzens von Stickies aus Pa¬ pierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung ist jedoch nicht offen¬ bart oder nahegelegt.

Beschreibung der Erfindung

Insgesamt ist der Stand der Technik auf dem hier angesprochenen Fachgebiet sehr heterogen und ein in jeder Hinsicht befriedigendes Verfahren zur Kon¬ trolle von Stickies bislang nicht realisiert. Nach wie vor gilt die Fest¬ stellung von H.L. Baumgarten: "Ein Blick auf die Problemkette "Klebende Verunreinigungen" im Altpapier" ... macht deutlich, daß neben den Her¬ stellern von Altpapier-Aufbereitungsanlagen insbesondere die Hersteller der meist kunststoffhaltigen Papierveredlungs- und Papierverarbeitungs- Hilfs ittel sowie die chemische Industrie als ihr Grundstoff-Lieferant aufgefordert sind, der Papierindustrie intensiv zu helfen" (Das Papier, 1984. Heft 10A, Seite V124). Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen bzw. alternativen Problemlösungen zur Kontrolle der Stickies bei der Papierherstellung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Kon¬ trolle des Absetzens klebender Verunreinigungen bei der Papierherstellung zu entwickeln, das die Nachteile des bekannten Standes der Technik ver¬ meidet. Dieses Verfahren sollte generell auf die verschiedensten Typen klebender Verunreinigungen anwendbar sein, speziell jedoch auf Haftkleb¬ stoffe, Dispersionsklebstoffe und Schmelzklebstoffe (hotmelts). Darüber hinaus war anzustreben, daß die bei dem Verfahren einzusetzenden Hilfs¬ stoffe weitgehend biologisch verträglich sind und daher unter ökologischen Gesichtspunkten den Anforderungen entsprechen, die heutzutage in der pa¬ pierverarbeitenden Industrie zunehmend wichtiger werden. Schließlich be¬ zieht sich die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung auch auf die Problematik der sekundären Stickies.

Die genannte Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papier-

n stoff-Suspensionen bei der Papierherstellung, wobei man den Papierstoff- Suspensionen 0,01 - 5,0 Gew.-% - bezogen auf den Faserstoff - von Alkoxy- lierungsprodukten, erhältlich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit ClO^-Ca-rbonsäurederivaten und/oder Cιo-22~C ^ar bonsäuren, die Carbonsäure¬ reste mit wenigstens einer OH-Gruppe in Stellung 9, 10, 13 und/oder 14 enthalten, zudosiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Kon¬ trolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papier¬ stoff-Suspensionen bei der Papierherstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Papierstoff-Suspensionen 0,01 - 5,0 Gew.-% - bezogen auf den Faserstoff - von Alkoxylierungsprodukten, erhältlich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Cιo-22 ^_ C ^ar bonsäurederivaten und/oder Cιo-22-C ^ar bon- säuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens einer OH-Gruppe in Stellung 9, 10, 13 und/oder 14 enthalten, zudosiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist generell auf die verschiedensten Typen klebender Verunreinigungen anwendbar. Es eignet sich jedoch ganz besonders zur Lösung der Probleme, die durch Haftklebstoffe, Dispersionsklebstoffe und Schmelzklebstoffe (hotmelts) verursacht sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf solche Papierstoff-Suspensionen, die aus Altpapier oder aus Papierprodukten, die Altpapierbestandteile enthalten, hergestellt wurden.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Alkoxylierungspro¬ dukten, die erhältlich sind durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Cιo-22" Carbonsäurederivaten und/oder Cιo-22"'- ^ar bonsäuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens einer OH-Gruppe in 9, 10, 13 und/oder 14 enthalten, zur

Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papier¬ stoff-Suspensionen bei der Papierherstellung.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkoxylierungsprodukte können im Prin¬ zip an jeder Stelle des gesamten Prozesses der Papierherstellung zudosiert werden. Sie werden dabei entweder flüssige Form oder in Form einer wäßri¬ gen Lösung zudosiert. Die jeweils erforderliche wirksame Menge der Alkoxy¬ lierungsprodukte hängt dabei davon ab, in welchem Ausmaß die zu verar¬ beitenden Rohstoffe, z. B. Altpapiere oder Papiersorten, die Altpapierbe¬ standteile enthalten, klebende Verunreinigungen enthalten. In der Regel werden die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte in einer Menge im Be¬ reich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, - bezogen auf den Faserstoff - eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden solche Alkoxylierungsprodukte verwendet, bei deren Herstellung als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylen- oxid und/oder Butylenoxid eingesetzt wurden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkoxylierungsprodukte können nach gän¬ gigen organischen Synthesemethoden hergestellt werden. Als Ausgangsmateria¬ lien für alkoxylierte OH-gruppenhaltige Cιo-22"C ^ar b° ^nsauren eignen sich alle OH-gruppenfreien ungesättigten Cιo-22~C ^ar b ^onsauren natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit wenigstens einer oder zwei Doppelbin¬ dungen in 9-und/oder 13-Stellung, beispielsweise 9c-Dodecensäure, 9c-Tetra- decensäure, 9c-Hexadecensäure,9c-0ctadecensäure, 9c,12c-0ctadecadiens- säure, 9t-0ctadecensäure, 9c,12c,15c-0ctadecatriensäure, 9c-Eicosensäure, 13c-0ctadecensäure und/oder Mischungen mit wenigstens einem hohen Gehalt an solchen ungesättigten Carbonsäuren. Vorzugsweise werden als Edukte Ciß_22-Carbonsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 11-Stellung eingesetzt, oder Carbonsäuregemische, die wenigstens

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einen hohen Gehalt an Ci6_22-Carbonsäuren, die wenigstens eine oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung enthalten.

Als Edukte für alkoxylierte OH-gruppenhaltige Cιo-22 ^-Car bonsäurederivate eignen sich alle OH-gruppenfreien ungesättigten, natürlich vorkommenden und/oder synthetisch hergeste11baren Cιo-22- ^{Carbonsäurederιvate} ' ^{die Car} " bonsäurereste mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9-und/oder 13-Stellung enthalten. Beispiele für ungesätigte Carbonsäurereste mit 10 bis 22 C-Atomen sind die bereits oben genannten Carbonsäuren. Ungesättigte Carbonsäurederivate, die Ci6-22~C ^arD oπsäurereste mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung enthalten, werden bevor¬ zugt. Als ungesättigte Cιo_22-Carbonsäurederivate eignen sich beispiels¬ weise Cιo-22"C ^arD onsäureester, -amide, -mono- und/oder -di-Cι__4-alkylamide und/oder -mono- und/oder -di-Ci.4alkanolamide. Vorzugsweise werden Cl0-22-C ^a rbonsäurealkylester mit 1 bis 18 C-Atomen im einwertigen Alko¬ holrest und/oder Mono-, Di- und/oder Triglyceride, die Cιo-22"C ^a i"bonsäure- reste mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung enthalten.

Beispiele für ungesättigte Cιo-22"C 'bonsäure-Cι_.i8-alkylester, die an sich bekannter Weise durch Veresterung der entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren oder durch Umesterung der entsprechenden Mono-, Di- und/oder Triglyceride mit Cι_i8-Alkylalkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanal, Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Decanol und/oder Stearylal- kohol, zugänglich sind, sind Palmitoleinmethylester, ölsäuremethylester, ölsäureethylester, ölsäureisobutylester, ölsäure-2-ethylhexylester und/oder Ölsäuredecylester und/oder Cιo-22-C ^ar b° ^nsä ure-Cι_i8-alkylester- gemische mit wenigstens einem hohen Gehalt an solchen OH-gruppenfreien ungesättigten Cιo-22-C ^ar bonsäure-Cι_i8-alkylestern, die im Carbonsäurerest wenigstens eine oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung haben, wie Palmölmethylester, Sojaölmethylester, Rübölmethylester und/oder

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Talgfettethylester. Als Mono-, Di- und/oder Triglyceride von OH-gruppen¬ freien ungesättigten Cιo-22"Ca' ^r bonsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung eignen sich insbesondere Fette und/oder öle natürlichen Ursprungs, deren Carbonsäuregehalt sich überwie¬ gend aus ungesättigten Cιo-22~C ^ar b° ^nsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung, vorzugsweise überwiegend aus ungesättigten Ci5_22-Carbonsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppel¬ bindungen in 9- und/oder 13-Stellung zusammensetzt, wie Olivenöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Sojaöl, Erdnußöl, Bau wollsaatöl, erucasäure- reiches und/oder erucasäurear es Rüböl, Palmöl, Schmalz und/oder Talg.

Die ungesättigten Cιo-22-Carbonsäurederivate und/oder ungesättigten ^c 10-22"Carbonsäuren werden beispielsweise nach dem in DE-PS 857 364 be¬ schriebenen Verfahren durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoffper¬ oxid gebildeter Perameisensäure epoxidiert. Die Jodzahlen der erhaltenen Epoxidierungsprodukte liegen unterhalb von 20, insbesondere unterhalb von 15. Die Wahl der Methode zur Bestimmung der Jodzahl ist dabei an sich von untergeordneter Bedeutung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jedoch ausdrücklich auf die Methoden nach Hanus bzw. Wijs, die seit langem Be¬ standteil der Abteilung C-V der "DGF-Einheitsmethoden" sind, sowie die dazu äquivalente neuere Methode nach Fiebig bezug genommen (vergl. Fat Sei. Technol. 1991, Nr.l, S.13-19).

Anschließend werden die Oxiranringe der epoxidierten Carbonsäurederivate und/oder Carbonsäuren durch Umsetzung mit Wasserstoff oder protischen Verbindungen, wie Wasser, Ci-i _β -Alkyl- und/oder Cι_i8-Alkenylalkoholen oder gesättigten und/oder ungesättigte Cι_22"Carbonsäuren, unter Ausbil¬ dung von Hydroxygruppen aufgespalten. Die Bedingungen der Aufspaltung wer¬ den so gewählt, daß die vorhandenen Säurederivat- und Säuregruppierungen intakt bleiben.

Die Hydrierung von epoxidierten Carbonsäurederivaten und/oder epoxidierten Carbonsäuren kann beispielsweise analog dem in DE-OS 2021 530 beschrie¬ benen Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Schwerroe- tallen der VIII. Gruppe des Periodensystems bei Temperaturen zwischen 100 und 250 °C unter Wasserstoffdrucken zwischen 10-5 und 5 ^• 10^ Pa durchge¬ führt werden.

Die Umsetzungen epoxidierter Carbonsäurederivate und/oder epoxidierter Carbonsäuren mit protischen Verbindungen kann gemäß den in M. S. Malinov- skii "Epoxides and their Derivatives", Sivon Press 1965 beschriebenen Ver¬ fahren bei Temperaturen zwischen 50 und 200 °C und Drucken zwischen 10^ und 10-5 Pa durchgeführt werden. Die Aufspaltung der Oxiranringe mit gerad- und oder verzweigtkettigen Cι_i8-Alkyl- und/oder C2-18 ^-A lk ^en yAlkoholen, vorzugsweise mit gerad- und oder verzweigtkettigen Cι_ -Alkylalkoholen, wird vorzugsweise in gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt, etwa Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure,

Die durch Aufspaltung der Oxiranringe erhältlichen Carbonsäurederivate und Carbonsäuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens einer OH-Gruppe in 9-, 10-, 13- und/oder 14-Stellung enthalten werden anschließend nach bekannten großtechnischen Verfahren mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, vorzugs¬ weise mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid bei Temperaturen zwischen 110 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 140 und 180 °C und bei Drucken zwischen 10^ und 2 . 10^ Pa, vorzugsweise zwischen 3 . 10^ und 5 . lθ5 Pa alkoxyliert (vergleiche dazu beispielsweise: "Chemische Tech¬ nologie", Band 7, Seiten 131 bis 132, Carl-Hanser-Verlag, München/Wien (1986)). Der Alkylenoxidgehalt der alkoxylierten OH-gruppenhaltigen Car¬ bonsäurederivate und/oder Carbonsäuren liegt zwischen 2 und 400 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die nichtal- koxylierten Verbindungen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.

B e i s p i e l e

1. Verwendete Substanzen

1.1. Herstellung von ethoxyliertem, OH-gruppenhaltigen Sojaöl aus hydriertem Sojaδlepoxid (Sojaöl - EO I)

In einem Autoklaven wurden 20 kg epoxidiertes Sojaöl (ungefähre Fettsäure¬ zusammensetzung: 8 Gew.-% Pal itinsäure, 4 Gew.-% Stearinsäure, 28 Gew.-% ölsäure, 53 Gew.-% Linolsäure und 6 Gew.-% Linolensäure; Epoxidgehalt = 6,78 Gew.-%; Jodzahl = 5; Säurezahl = 0,4) und 0,2 kg eines Nickelkataly¬ sators (Trägermaterial: Kieselgur) vorgelegt, die im Reaktor vorhandene Luft durch Stickstoffspülung verdrängt und bei 150 bis 170 °C mit einem Wasserstoffdruck von 2 . 10^ Pa bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme (ca. 6 Stunden) hydriert. Nach Abkühlen und Abtrennen des Katalysators wurden 20 kg farbloses hydriertes Sojaölepoxid mit einer OH-Zahl (0HZ) von 165,8, einer Verseifungszahl (VZ) von 181,4, einer Jodzahl (JZ) von 8,3 und einer Säurezahl (SZ) von 1 erhalten.

650 g des hydrierten Sojaölepoxids wurden mit 5,0 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und in einem Autoklaven auf 100 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden die vorhandenen Methanol¬ spuren durch fünfmaliges Evakuieren und Belüften mit Stickstoff entfernt. Nach Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 150 °C wurden insgesamt 308 g Ethylenoxid portionsweise zudosiert, so daß der Druck im Reaktor einen Wert von 5 . 10-5 Pa nicht überstieg. Nach Beendigung der Reaktion wurde auf etwa 90 °C abgekühlt und zur Abtrennung noch vorhandener Ethylenoxid- spuren ca. 15 Minuten evakuiert. Es wurde eine klare gelbe Flüssigkeit mit einer 0HZ von 124,5 erhalten.

1.2. Herstellung von ethoxyliertem und propoxyliertem, OH-gruppenhaltigen Sojaöl aus hydriertem Sojaδlepoxid (Sojaöl - EO/PO I)

371 g des gemäß Beispiel 1.1. hydrierten Sojaölepoxids wurden mit 6,2 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und unter den in Beispiel 1.1. angegebenen Bedingungen zuerst mit 440 g Ethylenoxid und anschließend im gleichen Reaktor mit 232 g Propylenoxid umgesetzt. Nach Entfernung der Propylenoxidspuren im Vakuum und Neutrali¬ sation des Katalysators mit 3,3 g Milchsäure wurde eine goldgelbe Flüs¬ sigkeit mit einer OHZ von 72,1 erhalten.

1.3. Herstellung von ethoxyliertem, OH-gruppenhaltigen Leinöl aus hydriertem Leinölepoxid (Leinöl - EO I)

Gemäß Beispiel 1.1. wurden 1200 g epoxidiertes Leinöl (ungefähre Fettsäu¬ rezusammensetzung: 5 Gew.-% Palmitinsäure, 4 Gew.-% Stearinsäure, 22 Gew.-% Ölsäure, 17 Gew.-% Linolsäure und 52 Gew.-% Linolensäure; Epoxid- gehalt: 8,9 Gew.-%; Jodzahl = 10; Säurezahl = 0,7) und 15 g eines Nickel¬ katalysators (Trägermaterial - Kieselgur) in einem Autoklaven vorgelegt, die im Reaktor vorhandene Luft durch Stickstoffspülung verdrängt und bei 150 bis 170 °C mit einem Wasserstoffdruck von 2 . 10^ Pa bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach Abkühlen und Abtrennen des Katalysators wurde farbloses hydriertes Leinölepoxid mit einer OHZ von 202,6, einer VZ von 178,2, einer JZ von 16,9 und einer SZ von 0,7 erhalten.

650 g des hydrierten Leinölepoxids wurden gemäß Beispiel 1.1. mit 308 g Ethylenoxid umgesetzt. Es wurde eine gelbe Flüssigkeit mit einer OHZ von 152 erhalten.

1.4. Herstellung von ethoxyliertem, *OH-gruppenhaltigen Sojaöl aus mit Methanol umgesetztem Sojaδlepoxid (Sojaöl - EO II)

2360 g (10 Mol) epoxidiertes Sojaöl (Kenndaten analog Beispiel 1.1.) wur¬ den unter intensiver Kühlung zu der unter Rückfluß siedenden Lösung von 9 g (0,9 g/Mol Epoxid) konzentrierter Schwefelsäure in 960 g (30 Mol) Me¬ thanol getropft. Nach beendeter Epoxidzugabe und Abreaktion des Epoxids wurde das Reaktionsgemisch mit Diethylethanolamin neutralisiert und über¬ schüssiges Methanol im Vakuum entfernt. Es wurde eine klargelbe Flüssig¬ keit mit einer OHZ von 165, einer VZ von 163, einer JZ von 19,4 und einer SZ von 1,6 erhalten.

510 g des Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Methanol wurden mit 7,5 g einer 30 gew.-%igen methanolisehen Natriummethylatlösung versetzt und unter den in Beispiel 1.1. angegebenen Bedingungen bei 175 °C mit 551 g Ethylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Ethylenoxidspuren im Vakuum wurde eine rotbraune Flüssigkeit mit einer OHZ von 110,6 erhalten.

1.5. Herstellung von ethoxyliertem und propoxyliertem, OH-gruppenhaltigen Sojaöl aus mit Methanol umgesetztem Sojaδlepoxid (Sojaöl - EO/PO II)

510 g des Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Methanol aus Beispiel 1.4. wurden mit 7,5 g einer 30 gew.-%igen methanolisehen Natriummethylat¬ lösung versetzt und unter den in Beispielen 1.1. und 1.2. angegebenen Be¬ dingungen zuerst mit 551 g Ethylenoxid und anschließend im gleichen Reak¬ tor mit 290 g Propylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Propylenoxid- spuren im Vakuum wurde eine braungelbe, fast klare Flüssigkeit mit einer OHZ von 94,9 erhalten.

1.6. Herstellung von ethoxyliertem OH-gruppenhaltigen Sojaöl aus mit Carbonsäuren umgesetztem Sojaδlepoxid (Sojaöl - EO III)

In einem Rührkessel wurden 126 kg (805 Mol) einer Mischung gesättigter Fettsäuren (60 Gew.-% Octansäure, 35 Gew.-% Decansäure, 3 Gew.-% Dodecan- säure und 2 Gew.-% Hexansäure; SZ = 361,9, JZ <1) und 180 kg (766 Mol) epoxidiertes Sojaöl (Kenndaten wie in Beispiel 1.1. angegeben) vorgelegt und unter Rühren auf 170 °C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch keine Epoxidgruppen mehr enthielt (ca. 4 Stunden) wurde im Vakuum bis etwa 190 ^β C destilliert. Es wurde eine dunkelgelbe Flüssigkeit mit einer OHZ von 84,6 einer VZ von 239 und einer SZ von 2,4 erhalten.

423 g des Umsetzungsproduktes von Sojaδlepoxid mit Carbonsäuren wurden mit 6,9 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und analog Beispiel 1.1. bei 140 °C mit 660 g Ethylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Ethylenoxidspuren im Vakuum und Neutralisation mit Milch¬ säure wurde eine dunkelgelbe Flüssigkeit mit einer OHZ von 54,7 erhalten.

2. Durchführung der Versuche zur Kontrolle von klebenden Verunreinigungen aus der PapierstoffSuspension

2.1. Prinzip der Methode

Zuerst wird die Stoffdichte der zu untersuchenden Probe mittels Nutschen¬ blatt bestimmt. Die folgende Einwaage für die Klebeflächenuntersuchung bezieht sich auf 2 g otro Stoff. Die Stoffprobe wird anschließend mit Leitungswasser auf eine Stoffdichte von 1% verdünnt und auf dem Haindl- Fraktionator mit einer Schlitzweite von 0,15 mm sortiert. Bei einem Wasch¬ wasserdruck von 1,7 - 2,0 bar wird eine Waschwassermenge von 10 1/min ein¬ gestellt. Bei einer Hubfrequenz von 200 /min beträgt die gesamte Sortier-

« ^■ 32 dauer 15 min. Der faserfreie Rückstand wird anschließend von der Schlitz¬ platte abgespült und über einen Membranfilter (0 = 5 cm) bei hoher Ver¬ dünnung abgesaugt. Dies geschieht über 4 Filter, damit ein Überlagern der klebenden Verunreinigungen nicht möglich ist. Die Filter mit dem Kleber¬ rückstand werden auf einem Deckblatt für Rapid-Köthen-Blätter verteilt (Klebefläche nach oben) und mit schwarzen Photokarton abgedeckt. Nach einer Vortrocknung im Blattbildner (10 min bei 95 °C) werden die abge¬ deckten Filter zwischen zwei Stahlplatten bei einer durch Festziehen von Schraubzwingen gegebenen spezifischen Flächenbelastung 2 min bei 133 °C im Trockenschrank erhitzt. Abschließend wird die Klebefläche auf dem Photo¬ karton mit einem DOT-Counter, Version: 2.0, ausgewertet. Bestimmt wird die Klebefläche von Teilchen > 0,05 mm in mπ.2/kg otro Stoff.

2.2. Einzelheiten der Durchführung der Versuche

Die Versuche wurden an einer Pilotanlage durchgeführt, die wie folgt aufge¬ baut war:

Hochkonsistenz-Pulper -> Fibrizer/Sorter -> 1. Flotation -> Cleaner -> Eindickung -> Disperger -> 2. Flotation -> Papiermaschine

Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsprodukt gemäß Beispiel 6 wurde in unter¬ schiedlichen Konzentrationen kontinuierlich vor dem Disperger in den Pro¬ zeß dosiert.

Die Wirksamkeit wurde im Vergleich zum Nullversuch über die Klebefläche nach Sortierung mit dem Haindl-Fraktionator bestimmt. Die Probennah e er¬ folgte am Stoffauflauf der Papiermaschine.

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Tabelle 1

Geprüfte Substanz: Produkt aus Beispiel 1.6.

Konzentration (%) Klebefläche (mm2/kg otro Stoff)

0,01 2,5

0,1 1.8 1 1,2

3 1.1 5 1,0

ohne Zusatz 2,8

2.3. Diskussion

Aus der obigen Tabelle 1 wird deutlich, daß ein Agglomerieren und Absetzen von sekundären Stickies durch die Verwendung der erfindungsgemäß einzu¬ setzenden Alkoxylierungsprodukte sich im Vergleich zum Nullversuch signi¬ fikant verbessern läßt.