Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Mate rialien, bei dem die Reaktion über ausschließlich gasförmige Produkte geführt wird, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen. Eine bevorzugte Anwendung ist ein Recycling prozess für Katalysatormaterialien, die Platinmetalle auf einem Trägermaterial aus Siliziumkar bid (SiC) enthalten. Die Katalysatormaterialien werden in dem thermischen Prozess von dem Trägermaterial befreit.

Stand der Technik

Für diverse Reaktionen werden in der Technik Katalysatoren eingesetzt, um diese zu beschleu nigen oder überhaupt erst möglich zu machen. Sie werden dazu in aller Regel auf ein Träger material aufgebracht, meistens in einer dünnen Schicht, um einerseits die für Reaktionen nutz bare Oberfläche zu vergrößern und damit andererseits gleichzeitig die benötigte Menge an teu rem Katalysatormetall zu reduzieren. Weiterhin erhöht sich mit dem Auftrag auf ein Trägermate rial die mechanische Festigkeit des Katalysators. Zudem lassen sich die geträgerten Katalysa toren leichter handhaben und in chemischen Reaktoren applizieren sowie gegen ungewollten Austrag schützen. Bei Abgaskatalysatoren für Verbrennungsmotoren oder -anlagen ermögli chen die Trägerstrukturen gar erst den Einsatz, da die damit erzeugten Kanalstrukturen, die mit dem Katalysatormetall belegt werden, erst ein effizientes Durchströmen des Abgases und Kon taktieren mit dem Katalysatormetall erlauben.

Als Trägermaterialien haben sich vor allem keramische Materialien bewährt, da sie eine mecha nische Stabilität und Inertheit bei den geforderten Reaktionsbedingungen mitbringen. Insbeson dere Siliziumkarbid (SiC) findet zunehmend Einsatz als Katalysatorträgermaterial. Ein Recycling dieser Katalysatormaterialien ist aus mehreren Gründen interessant. Einerseits ist das aufge brachte katalytisch aktive Material oftmals ein aufgrund seiner Seltenheit oder schwierigen Her stellung teures oder sogar sehr teures Metall. Beispiele hierfür sind insbesondere die häufig verwendeten Platinmetalle.

Unter Platinmetallen, die im englischen Sprachgebrauch auch unter der Bezeichnung Platinum Group Metals (PGM) oder Platinum Group Elements (PGE) bekannt sind, werden die Elemente der Gruppen 8 bis 10 der 5. und 6. Periode verstanden. Sie umfassen damit die Edelmetalle Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt). Andererseits lassen sich bei der Aufarbeitung durch geschickte Reaktionsführung auch wirt schaftlich interessante Nebenprodukte neben den zurückgewonnenen Katalysatormetallen er halten. So kann beispielsweise besonders reines Silizium auskristallisiert werden, das in der Halbleiterindustrie Abnehmer findet. Allerdings sind die bisher erzielten Mengen noch recht be scheiden, sodass das Recycling vorwiegend unter dem Aspekt der Rückgewinnung der Kataly satormetalle betrieben wird.

Wie auch generell üblich in der heterogenen Katalyse, insbesondere bei oxidativen Gas-Fest- stoff-Reaktionen, kommen bei den Abgaskatalysatoren für Automobile als Trägermaterialien ganz überwiegend keramische Materialien zum Einsatz. Bei den Katalysatoren für Ottomotoren, die seit den frühen neunziger Jahren verbaut werden, wird üblicherweise Cordierit verwendet. Diese Magnesiumalumosilikat-Keramik lässt sich zum Recycling sehr gut in elektrischen Hoch temperaturöfen aufschmelzen. Die Schmelze wird unter reduzierenden Bedingungen durchge führt. Dabei wird die Keramik unter Sauerstoffabgabe von den Edelmetallen abgetrennt, die in einem sogenannten Sammlermetall gebunden und in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Das Trägermaterial eines Dieselpartikelfilters (DPF) für Dieselmotoren unterscheidet sich we sentlich von dem für Ottomotoren. Bei Dieselpartikelfiltern besteht das Trägermaterial in der Re gel aus SiC. Dieses Material erfordert einen erheblich anderen Schmelzprozess beim Recycling als der Cordierit. Hierbei wird unter Sauerstoffzugabe eine oxidierende Schmelze durchgeführt, um den Kohlenstoff aus dem Karbid in Kohlendioxid umzuwandeln. Erst danach ist eine effizi ente Edelmetallrückgewinnung möglich.

Probleme beim Recycling treten nicht nur bei Vermischen der beiden Katalysatortypen für Otto motoren bzw. Dieselpartikelfilter auf, die ab einer gewissen Konzentration an Fremdmaterial na hezu unmöglich, zumindest jedoch unwirtschaftlich wird, sondern auch bei den Dieselpartikelfil tern alleine. Beim Aufarbeiten der Dieselpartikelfilter bildet sich bei Temperaturen ab etwa 800 °C in der oxidierenden Atmosphäre auf dem Siliziumkarbid ein glasiger Überzug aus S1O2, der die weitere Reaktion verlangsamt und schließlich sogar komplett zum Erliegen bringt. Um dieser Passivierung der Oberfläche zu begegnen, werden sehr hohe Temperaturen von deutlich über 1.700 °C eingesetzt, die oberhalb des Schmelzpunkts von S1O2 (1.710 °C) liegen, um das Siliziumkarbid in der oxidierenden Atmosphäre zu oxidieren und mit dem Katalysatormetall in Schmelze bringen zu können. Dies bedeutet einen erheblichen Energiebedarf.

Die Vermeidung der Si0 ₂ -Bildung ist jedoch schwierig. Ein Ansatz hierzu ist die Verwendung eines niedrigen Sauerstoffpartialdrucks im Reaktionsraum durch sauerstoffarme Gasgemische. Dies führt zur Bildung von gasförmigem SiO anstelle des glasigen S1O2. Dabei ist es jedoch praktisch nicht zu verhindern, dass an den SiC-Trägermaterialien ein zu hoher Sauerstoffpartial druck auftritt und doch auch S1O2 gebildet wird, das die Oberfläche passiviert. Zudem verlän gern sich die Reaktionszeiten bei dem geringen Sauerstoffangebot.

In dem Dokument DE 4305647 A1 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wertmetallen aus gebrauchten Abgaskatalysatoren beschrieben, das einen entgegengesetzten Ansatz nutzt, indem nicht das Trägermaterial abgetrennt wird, sondern die Edelmetalle. Dazu wird das gege benenfalls zerkleinerte Katalysatormaterial mit einem Alkalichlorid gemischt und in einem Dreh rohrofen in einer Chlorgasatmosphäre bei Temperaturen von 350 °C bis 700 °C für 0,2 h bis 3 h erhitzt. Hierdurch wird eine direkte Umsetzung zu den wasserlöslichen Hexachloroverbindun- gen der Platinmetalle erreicht. Die ausgetragene Reaktionsmasse wird dann mit Wasser und Salzsäure extrahiert und der Extrakt in üblicher Weise weiterverarbeitet. Das Trägermaterial des Katalysators wird bei diesem Verfahren nicht verändert und kann somit sogar wiederverwendet werden. Es gehen nur die Wertmetalle in Lösung.

Dies stellt eine abgewandelte Form der Reaktion des aufzuarbeitenden Materials mit Chlorgas bzw. Chlorwasserstoffgas bei erhöhten Temperaturen dar. Im Gegensatz zu pyrometallurgi- schen Verfahren sind die Reaktionstemperaturen niedriger und es entsteht keine Schlacke. Es besteht jedoch die Notwendigkeit einer aufwändigen nasschemischen Aufbereitung des Reakti onsproduktes sowie des Einsatzes einer aggressiven Chloratmosphäre.

Das Dokument EP 0767243 B1 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Aktivkompo nenten aus Trägerkatalysatoren oder Vollkatalysatoren durch Umsetzung mit einem im Wesent lichen wasserfreien Halogenwasserstoff und gegebenenfalls fraktionierender Trennung. Bei dem Verfahren wird ebenfalls unter Erhalt des Katalysatormaterials in seiner ursprünglichen Form dieses mit im Wesentlichen wasserfreien Halogenwasserstoff bei 20 °C bis 900 °C und einem Druck von 0,01 bar bis 10 bar in einem Rohrreaktor umgesetzt. Im Falle von beispiels weise Platin und Palladium erfolgt dies in Abwesenheit von Sauerstoff. Als geeignete Katalysa torträgermaterialien wird unter anderem auch SiC genannt. In bevorzugter Form wird bei Nor maldruck und 150 °C bis 700 °C gearbeitet. Die gebildeten Chloride können entweder gasför mig ausgetragen werden oder ebenfalls mit Säuren gelöst werden. Das Halogenwasserstoff- Gas wird vorzugsweise mit einem Inertgas verdünnt, bevorzugt mit Stickstoff. Auch hier beste hen somit die gravierenden Nachteile, dass sich eine nasschemische Aufbereitung anschließen muss, um die Platinmetalle zu erhalten, und in einer aggressiven Chlorwasserstoffatmosphäre gearbeitet werden muss.

Den Verfahren des Stands der Technik ist damit gemein, dass sie im Falle der Abtrennung der Platinmetalle von dem SiC-Trägermaterial eine aufwändige nasschemische Aufbereitung und Reaktionen in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen mit aggressivem Chlor- oder Chlor wasserstoffgas erfordern. Im Fall der Abtrennung des SiC-Trägermaterials von den Platinme talle wiederum sind sehr hohe Temperaturen notwendig, was einen hohen Energiebedarf verur sacht, oder sehr lange Reaktionszeiten.

Aufgabe

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Zerset zung von SiC oder SiC-haltigen Materialien bereitzustellen, das die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist. Insbesondere sollten bei einer Anwendung des Verfahrens zur Abtren nung von Platinmetallen aus Katalysatormaterialien von deren Katalysatorträgermaterialien ba sierend auf SiC ein weitestgehend rückstandsfreies Abtrennen des SiC-Trägermaterials von den Platinmetallen und dabei ein möglichst wirtschaftliches Verfahren erreicht werden.

Beschreibung der Erfindung

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungs varianten sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Materialien, wo bei das SiC oder SiC-haltige Material und ein Zusatz in Form einer oder mehrerer sauerstoff haltiger Verbindungen mit Ausnahme von Sauerstoff einem Reaktor unter reduziertem Druck zuführt werden;

Temperatur und Druck im Reaktor so eingestellt werden, dass der Gleichgewichts-Sauer stoffpartialdruck im Reaktor

+ niedriger ist als der Sauerstoffpartialdruck in der sauerstoffhaltigen Verbindung, sodass eine Gleichgewichtsreaktion der sauerstoffhaltigen Verbindung zu der sauerstoffhalti gen Verbindung in einer niedrigeren Oxidationsstufe und Sauerstoff zur Bildung der sauerstoffhaltigen Verbindung in einer niedrigeren Oxidationsstufe und Sauerstoff hin verschoben wird, und

+ niedriger ist als der Sauerstoffpartialdruck in dem S1O ₂ , welches durch Oxidation mit dem Sauerstoff des Zusatzes aus dem SiC gebildet wird, sodass die Bildung von kon densiertem S1O ₂ auf der Oberfläche des SiC vermieden wird; und zur Oxidation des SiC ausschließlich Sauerstoff in Form des Zusatzes zugesetzt wird. Die Verfahrensbedingungen sind erfindungsgemäß so gewählt, dass die Bildung der passivie renden SiC>2-Schicht auf dem SiC oder SiC-haltigen Material vermieden wird und eine nahezu vollständige Überführung des Siliziumkarbids in die Gasphase erfolgt. Das Siliziumkarbid wird dabei durch die sauerstoffhaltige Verbindung oxidiert, wobei fast ausschließlich bei den Reakti onsbedingungen gasförmige Produkte entstehen, die durch den reduzierten Druck rasch von der Oberfläche entfernt werden. Da die gebildeten volatilen Reaktionsprodukte die Reaktionsflä chen über die Gasphase verlassen, findet keine kinetische Hemmung des Fortgangs der Reak tion durch Ablagerungen von Reaktionsprodukten statt. Gesteuert werden kann die Reaktion über die Sauerstoffpartialdrücke der Reaktionspartner, welche sich durch die Temperatur, den Druck und den Sauerstoffpartialdruck im Reaktor beeinflussen lassen.

Die Gleichgewichtsreaktion von der sauerstoffhaltigen Verbindungen zu ihrer reduzierten Form und Sauerstoff wird dabei durch Einstellung eines im Reaktor kleineren Sauerstoffpartialdrucks als in der sauerstoffhaltigen Verbindung gezielt auf die Seite der Sauerstoffabgabe verschoben, was mittels Auswahl geeigneter Drücke und Temperaturen im Reaktor erfolgt. Gleichzeitig muss der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor auch kleiner sein als im S1O2, welches aus dem SiC durch Oxidation mit dem so freigesetzten Sauerstoff gebildet wird, damit die Gleichgewichtsreaktion des im ersten Schritt aus dem SiC gebildeten SiO mit weiterem Sauerstoff zum S1O2 auf die Seite der SiO verschoben wird. Weitere Erläuterungen hierzu finden sich auch noch weiter un ten.

Es ist erfindungswesentlich, dass dem Reaktor kein elementarer Sauerstoff als Gas zugesetzt wird, sondern der zur Oxidation des SiC benötigte Sauerstoff ausschließlich durch die Zerset zungsgleichgewichte der zugesetzten sauerstoffhaltigen Verbindung erzeugt wird. Bei den SiC- haltigen Materialien kann zusätzlicher Sauerstoff durch Zersetzung dieser weiteren Materialien generiert werden. So können beispielsweise Katalysatorträgermaterialien auf SiC-Basis neben dem SiC auch Beimengungen von S1O2, AI ₂ O ₃ oder anderen Oxiden enthalten, welche unter den Verfahrensbedingungen ebenfalls Sauerstoff abgeben können. Dies ist erfindungsgemäß ebenfalls vorgesehen.

Besonders bevorzugt beträgt der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor weniger als 10 ¹³ hPa. Er kann beispielsweise weniger als T10 ¹⁴ hPa, weniger als 2-10 ¹⁴ hPa, weniger als 3-10 ¹⁴ hPa, weniger als 4-10 ¹⁴ hPa, weniger als 5-10 ¹⁴ hPa, weniger als 6-10 ¹⁴ hPa, weniger als 7-10 ¹⁴ hPa, weniger als 8-10 ¹⁴ hPa oder weniger als 9-10 ¹⁴ hPa betragen. Er kann wenigstens T10 ¹⁶ hPa, wenigstens 2-10 ¹⁶ hPa, wenigstens 3-10 ¹⁶ hPa, wenigstens 4-10 ¹⁶ hPa, wenigs tens 5-10 ¹⁶ hPa, wenigstens 6-10 ¹⁶ hPa, wenigstens 7-10 ¹⁶ hPa, wenigstens 8-10 ¹⁶ hPa oder wenigstens 9-10 ¹⁶ hPa betragen. Insbesondere beträgt der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor IO ¹⁶ hPa < p(0 ₂ ) < IO ¹³ hPa, 10 ¹⁵ hPa < p(0 ₂ ) < 10 ¹³ hPa oder 10 ¹⁴ hPa < p(0 ₂ ) < 10 ¹³ hPa. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltungsvariante umfasst das SiC-haltige Material Kata lysatorträgermaterialien. Eine ganz besonders bevorzugte Ausgestaltungsvariante sieht vor, dass das SiC-haltige Material ferner Platinmetalle umfasst und eine Abtrennung der Platinme talle von den Katalysatorträgermaterialien erfolgt. Zurück bleiben in derartigen Verfahren nach Verdampfung der SiC-Trägermaterialien die Platinmetalle, die sich anreichern. In einem sich anschließenden optionalen Schritt können diese dann noch je nach Anforderungen weiter gerei nigt oder bei Mischungen von Platinmetallen im Katalysator voneinander getrennt werden.

In Ausgestaltungsvarianten beträgt der Druck im Reaktor bevorzugt 0,001 hPa bis 900 hPa, weiter bevorzugt 0,01 hPa bis 800 hPa, weiter bevorzugt 0,02 hPa bis 700 hPa, weiter bevor zugt 0,03 hPa bis 600 hPa, weiter bevorzugt 0,04 hPa bis 500 hPa, weiter bevorzugt 0,05 hPa bis 400 hPa, weiter bevorzugt 0,06 hPa bis 300 hPa, weiter bevorzugt 0,07 hPa bis 250 hPa, weiter bevorzugt 0,08 hPa bis 200 hPa, weiter bevorzugt 0,09 hPa bis 150 hPa, höchst bevor zugt 0,1 hPa bis 100 hPa. Der Druck im Reaktor kann insbesondere bevorzugt wenigstens 0,001 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,01 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,02 hPa, wei ter bevorzugt wenigstens 0,03 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,04 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,05 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,06 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,07 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,08 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,09 hPa, höchst bevorzugt wenigstens 0,1 hPa betragen. Der Druck im Reaktor kann insbesondere bevorzugt höchstens 900 hPa, weiter bevorzugt höchstens 800 hPa, weiter bevorzugt höchstens 700 hPa, weiter bevorzugt höchstens 600 hPa, weiter bevorzugt höchstens 500 hPa, weiter bevorzugt höchstens 400 hPa, weiter bevorzugt höchstens 300 hPa, weiter bevorzugt höchstens 250 hPa, weiter bevorzugt höchstens 200 hPa, weiter bevorzugt höchstens 150 hPa, höchst bevorzugt höchstens 100 hPa betragen. Über die Einstellung des Drucks im Reaktor kann die Gleichge wichtsreaktion des Siliziumkarbids mit den sauerstoffhaltigen Verbindungen gezielt gesteuert werden.

Die Temperatur, auf die das SiC oder SiC-haltige Material und der Zusatz erhitzt werden, kann von 1.000 °C bis 1.650 °C betragen, bevorzugt von 1.100 °C bis 1.625 °C, weiter bevorzugt von 1.200 °C bis 1.600 °C, höchst bevorzugt von 1.300 °C bis 1.600 °C. Die Temperatur kann ins besondere bevorzugt wenigstens 1.100 °C, weiter bevorzugt wenigstens 1.150 °C, weiter be vorzugt wenigstens 1.200 °C, weiter bevorzugt wenigstens 1.250 °C, höchst bevorzugt wenigs tens 1.300 °C betragen. Die Temperatur kann insbesondere bevorzugt höchstens 1.625 °C, höchst bevorzugt höchstens 1.600 °C oder 1.550 °C betragen. Dieser Temperaturbereich hat sich als vorteilhaft erwiesen, da sich in diesem ein Optimum aus Reaktionsgeschwindigkeit, thermischer Reaktorbelastung, notwendiger Druckreduktion und Verlagerung des Gleichge wichts auf die Seite der gasförmigen Abbauprodukte einstellt. In Ausgestaltungsvarianten ist die sauerstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus CO2, H2O und einem Metalloxid oder Halbmetalloxid. Besonders bevorzugt sind Metalloxide und Halbmetalloxide, die bei den Reaktionsbedingungen gasförmige Suboxide bil den können.

In Ausgestaltungsvarianten weist das Metalloxid oder Halbmetalloxid zwischen 1.300 °C und 1.700 °C einen Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von < 10 ¹¹ hPa auf. Er kann beispiels weise < 1-10- ¹² hPa, < 2-10 ¹² hPa, < 3-10 ¹² hPa, < 4-10 ¹² hPa, < 5-10 ¹² hPa, < 6-10 ¹² hPa,

< 7-10 ¹² hPa, < 8-10 ¹² hPa oder < 9-10 ¹² hPa betragen. Er kann wenigstens 1 10 ¹⁴ hPa, we nigstens 2-10 ¹⁴ hPa, wenigstens 3-10 ¹⁴ hPa, wenigstens 4-10 ¹⁴ hPa, wenigstens 5-10 ¹⁴ hPa, wenigstens 6-10 ¹⁴ hPa, wenigstens 7-10 ¹⁴ hPa, wenigstens 8-10 ¹⁴ hPa oder wenigstens 9-10 ¹⁴ hPa betragen. Insbesondere beträgt der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck 10 ¹⁴ hPa

< p(0 ₂ ) < 10- ¹¹ hPa, IO ¹³ hPa < p(0 ₂ ) < 10 ¹¹ hPa oder 10 ¹² hPa < p(0 ₂ ) < 10 ¹¹ hPa.

Vorzugsweise ist das Metalloxid oder Halbmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2 und AI2O3.

Das massenbezogene Mischungsverhältnis von SiC-haltigem Material und Metalloxid oder Halbmetalloxid kann zwischen 2:1 und 1:2 liegen.

Die Reaktionsgleichungen der Gleichgewichtsreaktion des Siliziumkarbids mit den sauerstoff haltigen Verbindungen lauten für S1O2 und AI2O3 beispielsweise:

SiC + 2 Si0 ₂ ^ CO + 3 SiO (Gleichung 1)

SiC + AI2O3 ^ CO + Al ₂ 0 + SiO (Gleichung 2)

Wie sich leicht sehen lässt, kann man das Gleichgewicht jeweils durch Druckreduktion auf die rechte Seite verlagern.

Die Bildung volatiler Suboxide ist thermodynamisch abhängig vom Sauerstoffpartialdruck im Reaktor und dieser wiederum wird im vorliegenden Fall über das CO/C0 ₂ -Gasgleichgewicht festgelegt. Dieses Gleichgewicht wird in Anwesenheit von Kohlenstoff bzw., wie hier, kohlen stoffhaltigen Substanzen durch das bekannte Boudouard-Gleichgewicht quantitativ beschrie ben.

C0 ₂ + SiC ^ 2 CO + Si (Gleichung 3)

Die Verknüpfung der Kohlenmonoxid-, Kohlendioxid- und Sauerstoffpartialdrücke ist beispielhaft in nachfolgender Gleichung beschrieben. C0 ₂ ^ CO + ¹ / ₂ 0,50 ₂ (Gleichung 4)

Entsprechend den thermodynamischen Daten der freien Enthalpien ergeben sich die Gleichge wichtspartialdrücke zu:

Mit CO/C0 ₂ -Gleichgewichten, die durch geeignete Randbedingungen (hohe Temperaturen, ge ringe Drücke) sehr stark zum Kohlenmonoxid verschoben sind, können sehr geringe Sauerstoff-

Pco

Partialdrücke im Reaktionsraum realisiert werden. Das Partialdruckverhältnis PCO ₂ ist druck- und temperaturabhängig. Bei 1.500 °C und einem Gesamtdruck im Reaktorraum von ca. 1 hPa er geben sich beispielsweise die Gleichgewichtspartialdrücke von CO2, CO und O2 zu pco2 =

9 10 ⁸ hPa, pco ^« 1 hPa und P02 = 2 10 ¹⁹ hPa. Bei gleichen Bedingungen beträgt der Sauer stoffpartialdruck im Siliziumdioxid po2 _(in si02 ₎ = 3 10 ¹⁵ hPa.

Um die Bildung von Siliziumdioxid während der Reaktion zu vermieden, werden im erfindungs gemäßen Verfahren die Bedingungen an der Reaktionsfront so gestaltet, dass der Sauerstoff partialdruck an dieser Stelle deutlich kleiner ist als der den jeweiligen Reaktionsbedingungen entsprechende Gleichgewichtspartialdruck des Sauerstoffs im Siliziumdioxid. Auf diese Weise entstehen nur gasförmige Reaktionsprodukte (Siliziummonoxid, Kohlenmonoxid), die von der Reaktionsfront entweichen und den Reaktionsfortschritt nicht behindern.

Eine solche erfindungsgemäße Reaktionsführung, wie für S1O2 und AI ₂ O ₃ (siehe Gleichungen 1 und 2) beispielhaft gezeigt, ist für alle sauerstoffhaltigen Verbindungen anwendbar, die volatile Suboxide bilden bzw. gasförmig sind. Ein Beispiel für eine gasförmige sauerstoffhaltige Verbin dung ist CO2 gemäß nachstehender Gesamtreaktionsgleichung.

SiC + 2 C0 ₂ ^ 3 CO + SiO (Gleichung 5)

In Figur 1 ist das Partialdruckdiagramm von Sauerstoff für verschiedene Prozessbedingungen aufgetragen. Dabei wird angenommen, dass der Druck im Reaktor sich auf die Summe der Par tialdrücke von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff und Siliziummonoxid bezieht. Gezeigt wird der Sauerstoffpartialdruck für die beiden Reaktionen

SiC + 0 ₂ ^ Si0 ₂ + C (Reaktion I)

Si + 0 ₂ ^ Si0 ₂ (Reaktion II) und der zugehörige Reaktordruck. Die Differenz in den Sauerstoffpartialdrücken korreliert direkt mit der freien Enthalpie der Reaktion hin zum Siliziummonoxid gemäß Gleichung 7 und stellt ein Maß für die Vermeidung der Bildung von S1O2 dar.

Si0 ₂ ^ SiO + ¹ / ₂ 0 ₂ (Gleichung 7)

Es wird aus der Auftragung deutlich, dass bei Temperaturen von deutlich unterhalb 1300 °C der Sauerstoffpartialdruck im Siliziumdioxid so gering ist, dass eine höchst aufwändige Absenkung des Gesamtdruckes notwendig wäre, um S1O2 zu zersetzen.

Ebenso wird deutlich, dass bei höheren Temperaturen die Zersetzung des Siliziumdioxids zu höheren Sauerstoffpartialdrücken verschoben ist. Damit sind in der Konsequenz auch höhere Prozessdrücke realisierbar. Allerdings gehen höhere Prozesstemperaturen immer mit der Erhö hung der Verlustleistung und einer stärkeren Belastung der Anlage einher.

Das SiC oder SiC-haltige Material kann dem Reaktor in gemahlener, gebrochener und/oder un behandelter Form zugeführt werden. Die Bezeichnung "unbehandelt" bezieht sich in diesem Zu sammenhang auf eine nicht durchgeführte mechanische Zerkleinerung des SiC oder SiC-halti- gen Materials und ist daher als Synonym für "nicht mechanisch zerkleinert" zu verstehen. Hier bei ist abzuwägen, ob der durch ein Mahlen oder Brechen zu einem Pulver oder Granulat er zeugte Oberflächengewinn und die dadurch erhöhte Reaktionsrate den zusätzlichen Vorberei tungsschritt rechtfertigen. Bei festen sauerstoffhaltigen Verbindungen ist ein Mahlen oder Bre chen besonders vorteilhaft, um ein Vermischen mit diesen zu gestatten. Die Partikelgröße kann sich dabei beispielsweise für ein Pulver im Bereich von 10 pm bis 100 pm und für ein gebroche nes Granulat im Bereich von 100 pm bis 20 mm bewegen. Bei gasförmigen sauerstoffhaltigen Verbindungen kann auch problemlos auf das unbehandelte SiC oder SiC-haltige Material zu rückgegriffen werden. Ferner ist dies auch abhängig von der Art des SiC oder SiC-haltigen Ma terials. Große Katalysatoren wie Dieselpartikelfilter sollten tendenziell eher zerkleinert werden, während meistens bereits kleinteilig vorliegende Katalysatoren für chemische Anlagen ohne weitere Zerkleinerung auskommen.

Vorzugsweise wird die Reaktion in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt. Vor allem bei Verwendung von kleinteiligen SiC oder SiC-haltige Materialien und festen sauerstoff haltigen Verbindungen ist ein kontinuierlich arbeitender Reaktor vorteilhaft, da hierbei eine Misch- und Transportfunktion einfach integriert werden kann und somit die Zeiten für ein Be schicken einer Batchanlage vermieden werden können. Bei den größeren Dieselpartikelfiltern kann jedoch auch eine batchweise Verarbeitung, beispielsweise in einem Vakuumofen, mit gas förmigen sauerstoffhaltigen Verbindungen erfolgen. Bevorzugt ist der Reaktor ein Drehrohrofen, Durchlaufofen, Wirbelschichtreaktor oder ein Flach bettofen. Höchst bevorzugt wird als Durchlaufofen ein Durchstoßofen eingesetzt. Letzterer eig net sich besonders für die wirtschaftliche Verarbeitung von unzerkleinerten Katalysatoren in ei nem kontinuierlichen Prozess.

Die Reaktionszeit beträgt bei diesen Reaktortypen vorzugsweise zwischen 0,25 Stunden und 10 Stunden. Sie kann beispielsweise zwischen 0,5 Stunden und 9,5 Stunden, zwischen 0,75 Stunden und 9 Stunden, zwischen 1 Stunde und 8,5 Stunden, zwischen 1,5 Stunden und 8 Stunden, zwischen 2 Stunden und 7,5 Stunden oder zwischen 2,5 Stunden und 7 Stunden betragen. Je nach eingesetztem Reaktortyp und verwendeter Partikelgröße kann die Reaktions zeit angepasst werden. Bei hohem Wärmeeintrag in pulverförmiges Material, wie es bei einem Wrbelschichtreaktor möglich ist, können kurze Reaktionszeiten realisiert werden. Wrd als Aus gangsmaterial beispielsweise ein unzerkleinerter Dieselpartikelfilter gewählt, der in einem Vaku umofen behandelt werden soll, so sind entsprechend längere Reaktionszeiten erforderlich.

In Ausgestaltungsvarianten erfolgt das Erhitzen durch Wärmestrahlung, insbesondere von Gra phit-, SiC- oder metallischen Heizern, oder Mikrowellenstrahlung. Diese Heizvarianten haben den Vorteil, auch bei reduziertem Druck im Reaktor eine effiziente Erhitzung des Materials zu gewährleisten.

Eine weitere Ausgestaltungsvariante sieht vor, dass der Reaktor ein Plasmabrenner ist.

Die Reaktionszeit beträgt für diesen Reaktortyp vorzugsweise zwischen 0,1 Sekunde und 5 Se kunden. Sie kann beispielsweise zwischen 0,2 Sekunden und 4,5 Sekunden, zwischen 0,3 Se kunden und 4 Sekunden, zwischen 0,4 Sekunden und 3,5 Sekunden, zwischen 0,5 Sekunden und 3 Sekunden, zwischen 0,75 Sekunden und 2,5 Sekunden oder zwischen 1 Sekunde und 2 Sekunden betragen. Durch die extrem hohe Temperatur im Plasma und den hohen Wärme eintrag in das pulverförmige Material, können extrem kurze Reaktionszeiten realisiert werden.

Eine bevorzugte Ausgestaltungsvariante sieht vor, dass das Erhitzen in einem Plasmabrenner erfolgt, dem das SiC oder SiC-haltige Material und der Zusatz zugeführt werden, und die Reak tion direkt in der Plasmaflamme vonstattengeht. Plasmabrenner können auch bei reduziertem Druck betrieben werden. Über das erzeugte Plasma kann dem SiC oder SiC-haltigen Material einfach und effizient eine große Wärmemenge übertragen werden. Dies erlaubt einen hohen Durchsatz bei extrem kurzen Reaktionszeiten. Das SiC oder SiC-haltige Material und der Zu satz sind hierfür in gemahlener Form als Pulver bereitzustellen, damit sie dem Plasmabrenner zusammen mit dem Brenngas zugeführt werden können. Diese Verfahrensführung bietet den Vorteil einer besonders kleinen Anlagengröße. Vorzugsweise kann hierbei ferner als sauerstoffhaltige Verbindung H2O eingesetzt und dem Plasmabrenner zusammen mit einem Kohlenwasserstoff zugeführt werden. Zur Einstellung der niedrigen Sauerstoffpartialdrücke wird dann auf das Wasser/Wasserstoff-Gleichgewicht gemäß der Reaktionsgleichung

H2O ^ H ₂ + ¹ /20 ₂ (Gleichung 7) zurückgegriffen.

Der Masseverlust des SiC oder SiC-haltigen Materials kann in Ausgestaltungsvarianten bezo gen auf den SiC-Anteil mindestens 65 %, vorzugsweise mindestens 70 % oder mindestens 75 % oder mindestens 80 % oder mindestens 85 % oder insbesondere mindestens 90 % betra gen. Der Masseverlust kann in Ausgestaltungsvarianten höchstens 99,5 % oder höchstens 99 % oder höchstens 98 % oder höchstens 97 % betragen.

Kurzbesch reibunq der Figur

Figur 1 zeigt das Partialdruckdiagramm von Sauerstoff für verschiedene Prozessbedingungen. Figur 2 zeigt die Partikelgrößenverteilung des SiC-haltigen Ausgangsmaterials von Beispiel 1. Figur 3 zeigt die Partikelgrößenverteilung des SiC-haltigen Ausgangsmaterials von Beispiel 2.

Beispiele

Die Partikelgrößenverteilungen der gemahlenen Materialien wurden mit einer Siebanalyse in Anlehnung an die DIN 66165-2:2016-08 in einem Siebturm der Firma RETSCH, Modell AS200 control bestimmt. Es wurde ohne Abtrennung der Feinfraktion vor der Siebung und mit einer Amplitude von 0,7 mm/“g“, einer Siebzeit von 20 min und einer Intervallzeit von 1 s gearbeitet.

1. Flachbettofen

Das SiC-haltige Material für dieses Beispiel bestand aus einem Katalysatormaterial aus einem Dieselpartikelfilter, das ein SiC-basiertes Trägermaterial und eine aktive Beschichtung mit den Platinmetallen Platin und Palladium umfasst. Es wurde in einer Siebkugelmühle zu der in Figur 2 gezeigten Partikelgrößenverteilung zerkleinert. Anschließend wurde es mit DORSILIT-Sand (SiC>2-Gehalt 99,1 Gew.-%) im massenbezogenen Mischungsverhältnis 1:1 gemischt und in ei nen AhOs-Tiegel gegeben. Der SiC-Anteil des Ausgangsmaterials lag bei ca. 80 Gew.-% (bezo gen auf das Katalysatormaterial). In einem Vakuumofen, der aus einem wassergekühlten Stahlkessel und einer mit Graphithei zern ausgerüsteten Behandlungszone besteht, wurde das Gemisch in dem AhOs-Tiegel bei ei ner Behandlungstemperatur von 1.540 °C und einer Behandlungsdauer von 3,5 h umgesetzt. Die Ausgangsmasse (wiederum bezogen auf das Gesamtgemisch aus Katalysatormaterial und Sand) wurde um 90 % reduziert. Während des Prozesses betrug der mittlere Druck im Reaktor 0,9 hPa. Eine anschließend durchgeführt chemische Analyse ergab eine Anreicherung des Pla tins um den Faktor 10,3. Für Palladium ergab sich eine Anreicherung um den Faktor 9,8. Die chemischen Analysen bestätigten die Massenbilanz. Als während des Prozesses auftretendes gasförmiges Produkt konnte mittels Massenspektroskopie CO eindeutig identifiziert werden. In einem der Anlage nachgeschalteten Filter wurde ein SiO-haltiger Rückstand identifiziert.

2. Plasmabrenner

Ein ähnliches SiC-haltiges Material aus einem Katalysatormaterial aus einem Dieselpartikelfilter wie in Beispiel 1 wurde in einer Siebkugelmühle zu der in Figur 3 gezeigten Partikelgrößenver teilung zerkleinert. Anschließend wurde es gemeinsam mit einer Ar/C0 ₂ /H ₂ -Mischung (ca.

50 vol.-% Ar, 45 vol.-% CO2 und 5 vol.-% H2) direkt durch einen Plasmabrenner gefördert und umgesetzt. Der Plasmabrenner arbeitete bei einem Kammerdruck zwischen 0,5-10 hPa. Die Reaktionszeit des Rohmaterials in der Plasmazone wurde basierend auf analogen Versuchen zu zwischen 0,1 und 0,5 Sekunden bestimmt. Direkte Temperaturmessungen in der Plasma zone wurden nicht durchgeführt, jedoch sind mit der gewählten Konfiguration und den Pro zessparametern Plasmatemperaturen deutlich größer als 10.000 K zu erwarten. Es wurde ein charakteristisches Spektrum der chemischen Zusammensetzung des Rohmaterials vor dem Versuch aufgenommen und dies mit dem Spektrum des Produkts verglichen. Dabei ergab sich eine Reduktion des SiC um 70 % (bezogen auf den ursprünglichen SiC-Gehalt im Katalysator material). Die chemische Analyse des Produktes mittels Massenspektrometrie mit induktiv ge koppeltem Plasma (ICP-MS) ergab eine Anreicherung um den Faktor 7,3 für Platin und 6,6 für Palladium.