Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Vinylchlorid

Aus der US-Patentschrift 3 843 736 ist ein Verfahren bekannt zur Gewinnung von Vinylchlorid aus dem bei der unvollständigen thermischen Spaltung von

1,2-Dichlorethan bei erhöhtem Druck von vorzugsweise 8 bis 40 ata und Temperaturen zwischen etwa 450 und 650 °C in Abwesenheit von Katalysatoren anfallenden Reaktionsgemisch, wobei die die Spaltzone verlassende Gasmischung, welche aus Vinylchlorid, Chlorwasserstoff, nicht umgesetztem 1,2-Dichlorethan sowie Nebenprodukten besteht, teilweise kondensiert in eine erste Destillationsstufe zur Abdestillation des Chlorwasserstoffs und anschließend in eine zweite Destillationsstufe zur Abdestillation des Vinylchlorids geleitet wird, wonach das Sumpfprodukt der zweiten Destillationsstufe zwecks Rückführung des nicht umgesetzten 1,2-Dichlorethans in bekannter Weise aufgearbeitet wird und wobei das am Kopf der zweiten Destillationsstufe abgezogene und verflüssigte

Vinylchlorid teilweise etwa in die Mitte der ersten Destillationsstufe zurückgepumpt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das als Produktion abgezogene, verflüssigte Vinylchlorid, das noch geringe Mengen Chlorwasserstoff enthält, dem Kopf einer Entgasungszone zuführt, aus der mittels eines Umlaufverdampfers ein Teil des Vinylchlorids zusammen mit dem gesamten eingeschleppten Chlorwasserstoff abgedampft, kondensiert und etwa in die Mitte der

ersten, zur Abdestillation des Chlorwasserstoffs vorgesehenen Destillationsstufe zurückgepumpt wird, während dem Boden der Entgasungzone reinstes Vinylchlorid entnommen wird.

In dieser Patentschrift wird auch erwähnt, daß die geringen Mengen des Chlorwasserstoffs, die in der Entgasungszone entfernt werden, früher mit Hilfe von Türmen, die mit Natriumhydroxid gefüllt waren, abgetrennt wurden.

Das bekannte Verfahren ist jedoch dann nachteilig, wenn das der Entgasungszone zugeführte Vinylchlorid noch geringe Wassermengen enthält. Diese sind in der Praxis unvermeidlich; vor allem beim Anfahren der Anlage und bei Betriebsunterbrechungen werden zwangsläufig Spuren von Wasser eingebracht. In der Praxis wurde deshalb dann die Entgasungszone so betrieben, daß diese Wassermengen über den Sumpf der Entgasungskolonne - zusammen mit Chlorwasserstoff - abgetrennt wurden, wofür die Natriumhydroxid-gefüllten Türme doch wieder erforderlich wurden. Würde diese Abtrennung des Wassers über den Sumpf der Entgasungskolonne nicht durchgeführt, so würde das Wasser mit dem zurückgeführten Vinylchlorid im Kreislauf geführt und in den betroffenen Anlageteilen zu Korrosionen führen. Solche Korrosionen sind jedoch nicht nur aus wirtschaftlichen, sondern vor allem aus Sicherheitsgründen nicht hinnehmbar.

Es wurde nun gefunden, daß man auf die Natriumhydroxid¬ gefüllten Türme dann verzichten kann, wenn man die Entgasungskolonne so betreibt, daß der Großteil des Wassers über Kopf abgeführt und, zweckmäßig durch

Trocknung, entfernt wird. Das in den Prozeß zurückgeführte trockene, Chlorwasserstoffhaltige Vinylchlorid kann dann keine Korrosionen mehr verursachen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus dem bei der unvollständigen thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan bei erhöhtem Druck und Temperaturen von etwa 450 bis etwa 650 ^β C in Abwesenheit von Katalysatoren anfallenden Reaktionsgemisch in einer ersten Destillationsstufe der Chlorwasserstoff und in einer zweiten Destillationsstufe das Vinylchlorid abdestilliert wird und wobei das am Kopf der zweiten Destillationsstufe abgezogene und verflüssigte Vinylchlorid teilweise als Rücklauf in die zweite Destillationsstufe zurückgeführt wird und das übrige abgezogene verflüssigte Vinylchlorid dem Kopf einer Entgasungszone zugeführt wird, aus der ein Teil des Vinylchlorids zusammen mit dem gesamten eingeschleppten Chlorwasserstoff und Wasser abgedampft und nach weitgehender Entfernung des Wassers in die erste Destillationsstufe zurückgeführt wird, während dem Boden der Entgasungszone reines Vinylchlorid entnommen wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorid mit einer Spaltzone (1) , einer ersten Destillationsstufe (2) für die Abtrennung von Chlorwasserstoff, einer zweiten

Destillationsstufe (3) für die Abdestillation von Vinylchlorid von höhersiedenden Bestandteilen und einer dritten Destillationsstufe (4) für die Abtrennung von Chlorwasserstoff und Wasser vom Vinylchlorid,

gekennzeichnet durch eine Vorrichtung (5) (Trocknungszone) , über die der in der dritten Destillationsstufe (4) abgetrennte Chlorwasserstoff und Wasser mit Vinylchlorid in die erste Destillationsstufe (2) zurückgeführt und in der das Wasser weitgehend entfernt wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in der Figur schematisch dargestellt. In ihr bedeuten neben den bereits genannten Apparaturen (1) bis (5) :

(6) die Zuleitung für 1,2-Dichlorethan zur Spaltzone (1) ,

(7) eine Leitung für die Spaltprodukte zur ersten Destillationsstufe (2) , (8) eine Leitung für den abgetrennten Chlorwasserstoff,

(9) eine Leitung für die höhersiedenden Produkte zur zweiten Destillationsstufe (3) ,

(10) eine Leitung zu einem Kondensator (11) für die Verflüssigung des Vinylchlorids,

(12) eine Leitung für einen Teilstrom des verflüssigten Vinylchlorids zurück zur zweiten Destillationsstufe (3) ,

(13) eine Leitung zur Abtrennung hochsiedender Nebenprodukte,

(14) eine Leitung für einen zweiten Teilstrom des verflüssigten Vinylchlorids zur dritten Destillationsstufe (4) ,

(15) eine Leitung von der dritten Destillationsstufe (4) zur Trocknungszone (5) ,

(16) eine Leitung für die getrocknete Mischung aus Chlorwasserstoff und restlichem Vinylchlorid zurück zur ersten Destillationsstufe (2) ,

(17) eine Leitung für das abgetrennte Wasser und (18) eine Leitung für das reine Vinylchlorid.

Bei der erfindungsgemäßen Abtrennung des Wassers tritt in die Trocknungszone ein hochkorrosives Gemisch aus Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und Wasser ein. Unter solchen Umständen kann bekanntermaßen eine Polymerisation des Vinylchlorids erfolgen (Katalyse durch Metallspuren) . überraschenderweise konnte jedoch auch bei längerem Betrieb in Metallapparaturen kein Polyvinylchloridbelag festgestellt werden.

Die erfindungsgemäße weitgehende Entfernung des Wassers kann in der für saure Fluide bekannten Weise erfolgen. Dies kann durch Kondensation des Wassers, vorzugsweise aber durch Trocknung, beispielsweise mit Mitteln erfolgen, die eine chemische Umwandlung erfahren, beispielsweise flüssige Trocknungsmittel wie konzentrierte Schwefelsäure oder feste Trocknungsmittel wie Phosphorpentoxid oder Calciumchlorid. Bevorzugt sind Trocknungsmittel, die das Wasser adsorptiv festhalten, wie Molekularsiebe und insbesondere Kieselgele.

Die Trocknungszone besteht vorzugsweise aus mindestens zwei parallel geschalteten Trocknern, wobei durch den einen das wasserhaltige zurückzuführende Gemisch geleitet wird, während der andere (oder die anderen) regeneriert beziehungsweise neu beschickt wird (werden) . Es ist natürlich auch möglich, mehrere Trocknungsapparate in Serie zu betreiben. Die bei der Regeneration freiwerdenden Wertstoffe, Vinylchlorid und Chlorwasserstoff, können in das Verfahren zurückgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die Trocknungsapparate so ausgestaltet, daß sie zum

Regenerieren aufgeheizt und mit einem Inertgas wie Kohlendioxid, einem Edelgas oder vorzugsweise Stickstoff gespült werden können. Geeignet sind beispielsweise Röhren-Wärmetauscher oder Behälter mit innenliegenden Rohrschlangen.

Erfindungsgemäß kann der über Kopf der Entgasungskolonne abgeführte Gasstrom getrocknet oder das Kopfprodukt kondensiert und das Kondensat durch den beziehungsweise die Trockner geführt werden.

Zweckmäßig werden die Trockner möglichst nahe an der Entgasungszone installiert, da am Kopf dieser Kolonne die größte Wasserkonzentration herrscht - vor allem dann, wenn die Trocknung der Gasphase erfolgen soll. In diesem Falle kann der Trockner am Beginn der Brüdenleitung installiert sein.

Wenn auch erfindungsgemäß auf Natriumhydroxid-Türme und dergleichen verzichtet werden kann, so umfaßt die

Erfindung selbstverständlich auch Ausführungsformen, bei denen - beispielsweise aus Sicherheitsgründen - derartige Vorrichtungen beibehalten werden. In diesem Falle haben diese Vorrichtungen dann erheblich höhere Standzeiten und einen entsprechend verringerten Anfall an Salz und Abwasser.

Wenn auf die Nachbehandlung mit Natriumhydroxid oder gleichwirkenden Mitteln verzichtet wird, werden nicht nur diese Materialien und die Apparatur eingespart, sondern es entfällt auch der Aufwand mit deren Bedienung und Wartung. Außerdem kann die gesamte Apparatur dann im geschlossenen System betrieben werden. Damit entfallen auch Emissionen beziehungsweise

die zu ihrer Vermeidung dienenden Vorkehrungen beim öffnen, Reinigen und Beschicken dieser Apparaturen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein Vinylchloridstrom von 39 kg/h mit einem mittleren Wassergehalt von 29,5 ppm wird durch ein Rohr (Länge 200 mm, Durchmesser 80 mm) , gefüllt mit einem Drahtgewebe einer Maschendichte von 125 μm, beschickt mit 740 g Kieselgel (handelsübliches ^M Blaugel ^• ", engporig, 1 bis 3 mm Korngröße) , gepumpt (Druck beim

Eingang des Rohres 16 bar) . Nach 21 h Laufdauer hat das Kieselgel 15,45 g Wasser adsorbiert, entsprechend einer Beladung von 2,1 Gew.-%. Der Wassergehalt im abströmenden Vinylchlorid beträgt 7,1 ppm.

Zur Desorption wird Niederdruckdampf durch die Apparatur geleitet. Nach 180 min beträgt die Restbeladung des Silicagels < 0,3 %.

Beispiel 2

In einer technischen Anlage wird ein Vinylchloridstrom von 39 kg/h 19 h durch einen zylindrischen Behälter geleitet. Dimensionierung und Beschickung entsprechen im übrigen dem im Beispiel 1 beschriebenen Behälter. Nach einer Laufzeit von 19 h beträgt die Beladung des Kieselgels 3,07 Gew.-%. Der Wassergehalt des getrockneten Vinylchlorids beträgt 6,5 ppm.

Zur Regenerierung wird der Behälter auf circa 120 "C (Innentemperatur) aufgeheizt, wobei ein Stickstoffström von 100 1/h durch die Apparatur geleitet wird. Nach 3 h beträgt die Beladung des Kieselgels 0,25 %.

Beispiel 3

In einer technischen Anlage wird ein Vinylchloridstrom von 34 kg/h mit einem mittleren Wassergehalt von 30 ppm durch ein Rohr (Länge 200 mm, Durchmesser 80 mm) , gefüllt mit Molekularsieb (WESSALITH US 330, Firma Degussa, Hanau) , mit einem Druck von etwa 16 bar gepumpt. Nach einer Laufzeit von 88 h hat das Molekularsieb 738 g Wasser adsorbiert, was einer Beladung von 31,9 Gew.-%, bezogen auf das Adsorptionsmittel, entspricht. Nach 23 h Desorption bei 250 °C beträgt die Restbeladung etwa 13 Gew.-%.

Beispiel 4

Ein Teilstrom des Kopfstroms aus der dritten Destillationsstufe von 0,37 kg Vinylchlorid mit circa 4 g (1000 ppm) Chlorwasserstoffgehalt und circa 6 mg

(16 ppm) Wassergehalt wird gasförmig abgezogen und über einen Trocknungsapparat geführt. Der Trocknungsapparat besteht aus einem Rohr der Länge 200 mm und einem Durchmesser von 15 mm. Er ist gefüllt mit 35 g Kieselgel (handelsübliches "Blaugel ¹¹ , engporig, 1 bis 3 mm Korngröße) . Nachdem 100 1 des genannten Gasstroms durch diesen Trockner geleitet wurden, betrug die Beladung des Trocknungsmittels 12,8 Gew.-%. Das austretende Gas enthielt einen durchschnittlichen Wassergehalt von 0,5 ppm.