Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden, deren monomeres Ausgangsmaterial bis zu 100% aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und Wasser besteht.

Für die Polymerisation von adipinsaurem Hexamethylendiamin (AH- Salz) oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin wird bekannter¬ weise als Ausgangsprodukt eine wäßrige AH-Salzlösung, die in einem Druckreaktor auf eine Temperatur im Bereich von 220 - 280° C erwärmt wird, eingesetzt, mit dem Ziel, ein AH- Vorkondensat herzustellen, bei welchem die NH ₂ -Gruppen des Hexamethylendiamins mit den COOH-Gruppen der Adipinsäure rea¬ giert haben.

Es ist bekannt, daß die wäßrige adipinsäure Hexamethylen- diaminlösung unter einem Druck, der kleiner als der aus der Lösung entstehende Dampfdruck ist, bei gleicherzeitiger Verdampfung des Wassers erwärmt wird, das am leichtesten flüchtige, ausgetriebene Hexamethylendiamin in einer Kolonne zurückgehalten und dem Polymerisationsprozeß wieder zugeführt wird (US-PS 2 689 839; US-PS 3 960 820). Bei der Entspannung eines solchen Vorkondensats kann Hexamethylendiamin in geringem Umfang entweichen. Zum Ausgleich des viskositätsabsenkenden Säureüberschusses wird Hexamethylendiamin im Überschuß zuge¬ setzt (US 3 193 535; DE 2 417 003). Eine Entwässerung und Nach- kondensation der Polyamidschmelze wird nach bekannten Verfahren vorgenommen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch die geschlossene Fahrweise des Polymerisationsreaktors unter dem vollen, sich bei entsprechender Reaktionstemperatur einstellenden Druck, die vollständige Umsetzung der NH ₂ -Gruppen des Hexamethylendiamins und der COOH-Gruppen der Adipinsäure zu erreichen.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 ange¬ gebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteran¬ sprüchen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die erste Verfahrens¬ stufe unter Druck bei Temperaturen zwischen 180 und 280 Grad Celsius geschlossen durchgeführt und nach dem Durchlaufen wird anschließend das Polyamid weiteren Verfahrensstufen zugeführt, in welchen jeweils zu Beginn dieser Stufen das verdampfte Wasser entfernt oder mit Inertgas ausgetrieben wird.

Die Prozeßführung bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden wurde erfindungsgemäß so gestaltet, das Polyamid 6,6 und Copolyamid vom Typ Polyamid 6 / Polyamid 6,6 in den beschriebenen Behandlungsstufen hergestellt werden kann.

In einem solchen Polymerisationsreaktor werden die folgenden Verfahrensstufen durchgeführt:

a) Vorwärmung der Ausgangsprodukte,

b) Polymerisation der Ausgangsprodukte in einer Druckstufe ohne Wasseraustreibung zu einem Vorpolymerisat bzw. Vorkon- densat, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 220 Grad Celsius,

c) Entwässerung des Vorpolymerisats bzw. Vorkondensats in einer ein- bis fünfgängigen Rohrschlange, in welcher ein gezielter, langsamer Druckabbau erfolgt, wobei die Rohrschlange so gestaltet wurde, daß sowohl höherviskoses Vorpolymerisat als auch das unter einem höheren Druck stehende niederviskose Vorkondensat problemlos in den nachfolgenden Druckreaktor ge¬ fördert oder gedrückt werden kann,

d) Behandlung des Zwischenprodukts in einem zweiten Druckreaktor mit Wasseraustreibung, wobei das bei der Herstellung von Co¬ polyamid vom Typ Polyamid 6 / Polyamid 6,6 mit ausgetriebene

Lactam in einer Rektifizierkolonne direkt in die Druckstufe zurückgeführt wird,

e) weitere Entwässerung der polymeren Schmelze wie unter c) be- schrieben und Zuführung der polymeren Schmelze zu einem ersten

Nachkondensationsreaktor,

f) erste Nachkondensation in einem senkrechten Reaktor bei Temperaturen im Bereich von etwa 210 - 285° C und bei einer Prozeßführung von oben nach unten, indem dünne Schmelzefilme gebildet und das für den weiteren Polymerisationsprozeß nicht mehr benötigte Wasser ausgetrieben wird,

g) weitere Nachkondensation der Schmelze in nachgeschalteten Reaktoren, sobald hohe Viskositäten zu erreichen sind.

Die Erfindung soll anhand nachstehend aufgeführter Ausführungs¬ beispiele und unter Verwendung einer Zeichnung näher erläutert werden.

Die Zeichnung zeigt in einer schematischen Darstellung die erfindungsgemäße Anordnung der Verfahrensstufen für die kon¬ tinuierliche Herstellung von Polyamiden.

Ausführunqsbeispiel 1

Es wird hier ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben, wobei adipinsaures Hexamethylendiamin (AH-Salz) zu Polyamid 6,6 umgesetzt wird. Im Lösegefäß 1 werden dazu 80 % AH-Salz und 20 % Wasser aufgeschmolzen. Eine Zuführung der AufSchmelz¬ wärme erfolgt über den Wärmetauscher 3 durch Führung des An¬ satzes über diesen mittels der Pumpe 2. Die Zuführung von Wasser und AH-Salz in das Lösegefäß 1 erfolgt diskontinuierlich. Im Zwischengefäß für Wasser 4 wird Wasser auf 100°C auf- geheizt und im Behälter für AH-Salz 5 wird die notwendige

Menge an AH-Salz vorgelegt. Durch Öffnen der Auslaßventile ge¬ langt das vorgewärmte Wasser in das Lösegefäß 1 und nachdem der Druckausgleich hergestellt ist, fällt das AH-Salz unter Wirkung

der Schwerkraft in den Aufschmelzteil des Lösegefäßes 1. Das Lösegefäß 1 ist immer inertisiert. Die Beheizung des Lösegefäßes 1, des Wärmetauschers 3 und des Zwischengefäßes für Wasser 4 erfolgt über einen Wärmeträger. Dem Produktionskreislauf wird kontinuierlich mit dem Pumpenkopf 6,2 die für den Polymerisa¬ tionsprozeß notwendige wäßrige AH-Salzlösung entnommen. Vor Eintritt in den Druckreaktor 8 wird die wäßrige AH-Salzlösung im Wärmetauscher 7 vorgewärmt. Im Druckreaktor 8, der ohne Ent¬ gasung gefahren wird, stellt sich ein Druck von 26 bar (ü) ein. Das so hergestellte niederviskose Polymerisat mit einer Lösungs¬ viskosität von 1,09 wird durch den im Druckreaktor 8 herr¬ schenden Druck niveaugeregelt über das Regelventil 9 und die Schmelzetrocknungsstrecke 10 in einen zweiten Druckreaktor 11 gefördert.

In der Schmelzetrocknungsstrecke 10 wird das Vorpolymerisat auf 280° C erwärmt, wobei gleichzeitig das im Überschuß vor¬ handene Wasser verdampft wird. Dieses Vorpolymerisat wird im Druckreaktor 11 auf einen Druck von 3 bar (ü) entspannt, wobei zur besseren Wasserausgasung das Vorpolymerisat über eine Ent¬ gasungsfläche geführt wird. Das überschüssige Wasser wird druckgeregelt über das Regelventil 13 und die Abtauchung 14 aus dem Prozeß abgeführt. Die Rektifizierkolonne 12 wird bei diesem Verfahren nicht betrieben und ist auf Durchgang ge- schaltet. In dieser Druckstufe entsteht ein Polymerisat mit einer Lösungsviskosität von 1,5. Dieses Polymerisat wird niveaugeregelt über das Regelventil 15 und die Schmelzetrock¬ nungsstrecke 16 in einen Nachkondensationsreaktor 17 geför¬ dert, der unter Normaldruck arbeitet. In der Schmelzetrock- nungsstrecke 16 wird das noch im Überschuß vorhandene Wasser verdampft, das auf der Entgasungsfläche im Nachkondensations¬ reaktor 17 aus der Schmelze ausgetrieben wird.

Zum Austreiben dieses Wassers wird heißer Stickstoff, der im Wärmetauscher 18 vorgewärmt wurde, durch den Nachkondensa¬ tionsreaktor 17 geleitet. Stickstoff und Wasser werden über die Abtauchung 20 aus dem Prozeß abgeführt. Die Rektifizier-

kolonne 19 wird bei diesem Verfahren nicht betrieben und ist wie am Druckreaktor 11 auf Durchgang geschaltet.

Es wird eine Polyamid 6,6-Schmelze, die eine Lösungsviskosität von 2,6 aufweist, mittels Austragspumpe 21, einer Zahnradpumpe, aus dem Nachkondensationsreaktor 17 ausgetragen.

Anstelle einer 80 %-igen wäßrigen AH-Salzlösung kann auch eine wäßrige AH-Salzlösung mit einer handelsüblichen Konzentration von 60 % eingesetzt werden, wodurch der vorangehend beschriebene Löseprozeß vor dem Pumpenkopf 6,2 entfallen würde. Dieser Vor¬ teil ist jedoch verbunden mit einem erheblichen größeren Ener¬ giebedarf.

Ausführungsbeispiel 2

Es soll ein Polyamid 6,6 mit einer Lösungsviskosität von 3,3 hergestellt werden. Eingesetzt wird eine etwa 60 %-ige wäßrige AH-Salzlösung, die im Lösegefäß 1 bei einer Produkttemperatur von 90° C gelagert wird. Mit dem Pumpenkopf 6,2 wird die AH-Salzlösung direkt aus dem Lösegefäß 1, über den Wärme¬ tauscher 7, wie bereits im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, in den Druckreaktor 8 gefördert. Da kein ε-Caprolactam ge¬ fördert wird, ist der Kolbenhub des Pumpenkopfes 6,1 auf 0 gestellt. Es folgt die gleiche technologische Einstellung und Verfahrensweise wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Um die Lösungsviskosität am Austritt des Nachkondensationsre¬ aktors 17 von 2,6 auf 3,3 anzuheben, ist das Zuschalten von zwei weiteren Nachkondensationsreaktoren analog der Ausführung des Nachkondensationsreaktors 17 notwendig.

Ausführunqsbeispiel 3

Aus ε-Caprolactam und AH-Salz soll erfindungsgemäß ein

Copolyamid hergestellt werden. Es wird eine 60 %-ige wäßrige AH-Salzlösung eingesetzt, die im Lösegefäß 1 gelagert wird. Das ε-Caprolactam wird einem Lagertank entnommen. Beide

Produkte werden mit einer Doppelkolbenpumpe gefördert. Die Dosierung des ε-Caprolactams erfolgt mit dem Pumpenkopf 6,1 und der wäßrigen AH-Salzlösung mit dem Pumpenkopf 6,2. Vor Eintritt in den Wärmetauscher 7 werden beide Produkte mit- einander vermischt. Es werden 70 % AH-Salz und 30 % ε-Capro¬ lactam dosiert, welche im Wärmetauscher 7 vorgewärmt werden.

Die weitere Verfahrensweise erfolgt bis auf das Betreiben der Rektifizierkolonnen 12 und 19 analog Beispiel 1.

In den Rektifizierkolonnen 12 und 19 erfolgt eine Trennung des Gasgemisches. ε-Caprolactam läuft in den Reaktor zurück, Wasser und gegebenenfalls Stickstoff verlassen den Polymeri¬ sationsprozeß.

Im Druckreaktor 8 stellt sich ein Druck von 24 bar (ü) ein. Man erhält ein Vorpolymerisat mit einer Lösungsviskosität von 1,13. Nach dem Druckreaktor 11 hat das Polymerisat eine Lösungsviskosität von 1,6 und nach dem Nachkondensationsreaktor 17 eine Lösungsviskosität von 2,6. Der Schmelzpunkt liegt bei 195° C.