Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Synthesegasstroms eines Rohbrennstoffvergasers. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Reinigung eines Synthesegasstroms eines Rohbrennstoffvergasers , sowie ein Kraftwerk, insbesondere ein Gas- und Dampf-Kraftwerk mit integrierter Kohlevergasung, mit einer Vorrichtung zur Reinigung eines Synthesegasstroms eines Rohbrennstoffvergasers.

Ressourcenschonung und Minimierung des Schadstoffausstoßes sind Ziele, die heutzutage die Entwicklung fossil befeuerter Kraftwerke maßgeblich bestimmen. Beispielsweise zählen Gas- und Dampf (GuD) -Kraftwerke mit integrierter Kohlevergasung (Integrated Gasification Combined Cycle, IGCC) zu der Art von Kraftwerken, die diese Ziele erfüllen und sich durch eine äu- ßerst geringe Umweltbelastung auszeichnen. Außerdem sind sie in der Lage, auch Brennstoffe wie Kohle minderer Qualität, Raffinerierückstände, Abfälle und Biomasse durch

Mitverbrennung zu verwerten. In einem IGCC-Kraftwerk werden üblicherweise die Prozessschritte der Brennstoffaufbereitung, der BrennstoffVergasung, der Brenngasaufbereitung und einer anschließenden Nutzung des Brenngases, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in einer Gasturbine umgesetzt. Hierbei wird der Brennstoff, also beispielsweise Kohle, zunächst getrocknet und dann in einem Rohbrennstoffvergaser für Festbrennstoffe unter

Sauerstoffeinblasung bei hohem Druck ein brennbares Synthesegas oder Rohgas erzeugt. Das meist aus den Hauptbestandteilen Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H ₂ ) bestehende Synthese- gas wird anschließend gekühlt und von Partikeln und anderen unerwünschten Bestandteilen gereinigt, bevor es zur Energieerzeugung in der Brennkammer der Gasturbine verbrannt wird. Im Rahmen der Reinigung des aus dem Vergasungsprozess enthaltenen Synthesegases müssen auch im Gas enthaltene Metalle entfernt werden. Insbesondere Metallcarbonyle, die bei der Verbrennung von sogenannten Ash Forming Fuels (ÄFF) in dem Vergaser aus den in den ÄFF enthaltenen Schwermetallen und Kohlenmonoxid (CO) als Hauptprodukt gebildet werden, stellen hierbei ein Problem dar. Metallcarbonyle, wie Eisenpenta- carbonyl (Fe(CO) ₅ ) und Nickeltetracarbonyl (Ni(C0) ₄ ) sind leicht flüchtig und bis zu Temperaturen von etwa 250-300 °C thermisch relativ stabil, so dass deren thermische Zersetzung erst oberhalb dieser Temperaturen erfolgt .

Entsprechend besteht die Gefahr, dass die Metallcarbonyle mit dem Synthesegasstrom vom Brennstoffvergaser in die Gasturbine eingetragen werden und es zu einer Metallabscheidung und/oder einer Metalloxidabscheidung an den Schaufeln der Gasturbine kommt, die mit wachsender Schichtdicke der abgeschiedenen Metalle unerwünschte Effekte wie Hochtemperatur-Korrosion und Leistungseinbußen zur Folge hat. Zur Vermeidung dieser Folgen ist es notwendig, eine Gasturbine regelmäßig zu reinigen, was mit einem unerwünschten Wartungsaufwand und entsprechenden Ausfallzeiten verbunden ist.

Aus der US 2010/0005965 AI ist ein Verfahren bekannt, bei dem im Synthesegas enthaltene Metallcarbonyle aus diesem entfernt werden, indem sie an entsprechenden Adsorbern adsorbiert werden. Gemäß der US 2010/0005965 AI werden in Abhängigkeit des zu adsorbierenden Metallcarbonyls Zeolithe (für Fe(C0) ₅ ) und Aktivkohle (für Ni(C0) ₄ ) eingesetzt. Die Adsorption der

Metallcarbonyle erfolgt bei Temperaturen unterhalb von 50°C. Die adsorbierten Metallcarbonyle werden schließlich durch Kontaktierung des Adsorbers mit einem CO-haltigen Gasstrom bei Temperaturen zwischen 50°C und 200°C wieder desorbiert und der Adsorber so zurückgewonnen. Dieses Verfahren ist al- lerdings prozessual aufwändig und mit einem hohen Kostenaufwand verbunden. Alternativ besteht die Möglichkeit, einen Aktivkohle- und/ oder einen Zeolith-Adsorber bis zur Sättigung, also bis zur vollständigen Belegung aller Adsorptionsplätze, im Prozess zu belassen und ihn anschließend, wie im Falle von Aktivkohle üblich, entweder zu verbrennen oder, wie bei Zeolithen üblich, zu regenerieren. Das Verbrennen eines Aktivkohle- Adsorbers geht jedoch mit einem Totalverlust des Adsorbers einher und ist mit hohen Betriebskosten verbunden. Die Regeneration eines Zeolith-Adsorbers ist wiederum mit einer auf- wändigen Feststoff-Bearbeitung verbunden. Zusätzlich fällt bei der Regeneration ein nicht unerheblicher Abfallstrom an, der einer Entsorgung oder einer weiteren Aufbereitung zugeführt werden muss. Es ist demnach eine erste Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, welches eine gegenüber dem Stand der Technik vereinfachte und kostengünstigere Möglichkeit zur Abscheidung von im Synthesegas enthaltenen Metallen ermöglicht. Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung anzugeben, mit der das entsprechende Verfahren wirtschaftlich durchführbar ist.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kraftwerk anzu- geben, welches sich die Vorteile des Verfahrens und der Vorrichtung zur Reinigung eines Synthesegasstroms zunutze macht.

Die erste Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung eines Synthesegasstroms ei- nes Rohbrennstoffvergasers , wobei der Synthesegasstrom mit einem Adsorber mit einer metallischen Oberfläche bei Temperaturen oberhalb von 100 °C in Kontakt gebracht wird, und wobei im Synthesegasstrom enthaltene Metalle elementar auf der metallischen Oberfläche des Adsorbers abgeschieden werden.

Die Erfindung geht in einem ersten Schritt von der Tatsache aus, dass der Einsatz von Adsorbern grundsätzlich eine effektive und gut kontrollierbare Möglichkeit bietet, Metalle aus einem Gasstrom abzuscheiden. Allerdings stellen gängige

Adsorber wie Aktivkohle oder Zeolithe trotz ihrer großen Oberflächen und der damit verbundenen hohen Adsorberkapazität aufgrund ihrer begrenzten Nutzungsdauer und den mit einer möglichen Regeneration verbundenen hohen Kosten unter wirtschaftlichen Gesichtspunkte keine dauerhafte Lösung zum Einsatz in einem Kraftwerksprozess dar.

In einem zweiten Schritt geht die Erfindung von der Erkennt- nis aus, dass neben den vorbeschriebenen Prozessen alternative Verfahren zur Abscheidung von Metallen aus einem Gasstrom bekannt sind. So wird zum Beispiel in gängiger Praxis bei der großtechnischen Herstellung von hochreinem Nickel

Nickeltetracarbonyl in Anwesenheit einer katalytisch wirken- den metallischen Nickeloberfläche unter Freisetzung von Koh- lenmonoxid thermisch zersetzt und dabei Nickel auf der metallischen Oberfläche elementar abgeschieden.

In einem dritten Schritt überträgt die Erfindung dieses be- kannte Adsorptionsverfahren auf das Kraftwerksumfeld, indem ein Adsorber eingesetzt wird, dessen metallische Oberfläche die Adsorption von elementarem Metall erlaubt. Auf diese Weise bietet die Erfindung die Möglichkeit, ein zwar bekanntes, aber in Kraftwerksprozessen bislang nicht gängiges Verfahren zur einfachen und kostengünstigen Entfernung von in einem

Synthesegasstrom eines Rohbrennstoffvergasers enthaltenen Metallen einzusetzen.

Die metallische Oberfläche des Adsorbers stellt hierbei die für die Adsorption wirksame Komponente dar und wirkt zweckmäßigerweise katalytisch. Die metallische Oberfläche kann beispielsweise auf ein Adsorberträgermaterial aufbracht sein. Alternativ ist auch der Einsatz eines Adsorbers möglich, der vollständig aus dem Material besteht, aus welchem auch die metallische Oberfläche besteht. Der Kontakt zwischen dem

Synthesegastrom und der metallischen Oberfläche des Absorbers ist hierbei intensiv genug, um sowohl hinsichtlich der Dauer des Kontaktes als auch hinsichtlich der zu Verfügung stehen- den Absorberoberfläche eine quantitative Abscheidung des Metalls sicherzustellen.

Grundsätzlich ist es hierbei möglich, im Synthesegas enthal- tene metallische Verbindungen, wie beispielsweise Metalloxide oder Legierungen an der metallischen Oberfläche des Adsorbers zu adsorbieren und dabei elementares Metall abzuscheiden.

Besonders gut werden durch die Zersetzung von im Synthesegas- ström enthaltenen Metallcarbonylen gebildete Metalle elementar auf der metallischen Oberfläche des Adsorbers abgeschieden. Die Metallcarbonyle , die sich im Rohbrennstoffvergaser aus Metallen und Kohlenmonoxid bilden und bis zu Temperaturen von 250 bis 300 °C stabil sind, werden durch die Bereitstel- lung einer metallischen Oberfläche bereits bei Temperaturen zwischen 150 °C und 200 °C thermisch zersetzt, wobei das elementare Metall und Kohlenmonoxid entstehen. Mit anderen Worten wird ein Adsorber eingesetzt, der dank seiner metallischen Oberfläche die thermisch-katalytische Zersetzung von Metallcarbonylen begünstigt.

Zweckmäßigerweise wird die metallische Oberfläche des

Adsorbers auf die katalytische Zersetzungstemperatur der Metallcarbonyle, insbesondere auf Temperaturen zwischen 150 °C und 200 °C, erhitzt. Wird bei diesen Temperaturen eine metallische Oberfläche angeboten, so scheiden sich die Metalle mit hoher Ausbeute in elementarer Form - beispielsweise aus Metalloxiden oder insbesondere Metallcarbonylen - an der metallischen Oberfläche ab.

Je nach Zusammensetzung des Synthesegasstroms kann die Konzentration an Kohlenmonoxid variieren. Bei hoher CO- Konzentration verschiebt sich das Gleichgewicht im Synthesegasstrom in Richtung der Metallcarbonyle. Hierbei ist es insbesondere von Vorteil, wenn die Temperatur höher liegt als bei 150°C bis 200 °C, beispielsweise bei oberhalb von 350 °C, um so die vollständige Zersetzung der Metallcarbonyle zu gewährleisten und zu verhindern, dass die Metallcarbonyle in die Gasturbine gelangen .

Der Adsorber kann beispielsweise elektrisch auf die für die Zersetzung notwendige Temperatur erhitzt werden. Hierzu kann beispielsweise eine Heizvorrichtung eingesetzt werden. Alternativ kann der Adsorber auch an einer Stelle des Prozesses eingebracht werden, an der prozessual bedingt hohe Temperaturen herrschen. Beispielsweise kann die Austrittstemperatur des Rohbrennstoffvergasers , die üblicherweise oberhalb von 1000 °C liegt, zur Erhitzung des Adsorbers genutzt werden.

Vorteilhaft ist es, wenn ein Adsorber mit einer metallischen Oberfläche eingesetzt wird, die ein aus dem Synthesegasstrom abzuscheidendes Metall umfasst. Beispielhaft können Eisen- pentacarbonyl (Fe(C0) ₅ ) und Nickeltetracarbonyl (Ni(C0) ₄ ) betrachtet werden. Hierbei sind eine Abscheidung von elementarem Nickel aus Nickeltetracarbonyl an einer Nickeloberfläche und eine Abscheidung von elementarem Eisen aus Eisen- pentacarbonyl an einer Eisenoberfläche thermodynamisch und kinetisch begünstigt. Besonders bevorzugt wird ein Adsorber mit einer metallischen Oberfläche eingesetzt, die aus einem aus dem Synthesegasstrom abzuscheidenden Metall besteht. Da Metallcarbonyle in Form von Eisenpentacarbonyl (Fe(C0) ₅ ) und Nickeltetracarbonyl (Ni(C0) ₄ ) häufige Bestandteile eines Synthesegasstroms eines Rohbrennstoffvergasers sind, ist es weiter von Vorteil, wenn ein Adsorber mit einer metallischen Oberfläche eingesetzt wird, die Nickel und/oder Eisen um- fasst.

Zweckmäßigerweise wird als Adsorber ein metallischer Vollkörper eingesetzt. Unter einem Vollkörper wird vorliegend verstanden, dass der Adsorber nicht nur eine metallische Ober- fläche umfasst, die auf einen Trägerkörper aufgebracht ist, sondern vollständig aus dem Material der Oberfläche besteht. Bei einem Adsorber, der eine katalytische Funktion übernimmt, spricht man im Unterschied zu einem Trägerkatalysator üblicherweise von einem Vollkatalysator.

Um die Abscheidung der elementaren Metalle, insbesondere durch die Zersetzung der Metallcarbonyle , an der Oberfläche des Adsorbers zu begünstigen, ist es besonders von Vorteil, wenn als Adsorber ein metallisches Drahtgewebe und/oder ein metallisches Drahtnetz eingesetzt werden. So steht zur Adsorption einerseits eine hohe spezifische Oberfläche (hohe Adsorberkapazität) bereit. Andererseits resultiert aus einem gewebe- oder netzartigen Adsorber lediglich ein geringer Druckverlust innerhalb des Systems. Da der Druckverlust mit zunehmender Schichtdicke von abgeschiedenem Metall auf dem Adsorber zunimmt, kann durch die Kontrolle des Drucks inner- halb des Prozesses der Zeitpunkt des Austauschs des Adsorbers ermittelt werden.

Vorzugsweise wird der mit Metallen beladene Adsorber zur Rohstoffgewinnung einer weiteren Verwertung zugeführt. So kann der mit dem abgeschiedenen Metall belegte Adsorber nach dem

Entfernen aus dem Kraftwerksprozess zur Gewinnung der Metalle aufbereitet und im Idealfall gewinnbringend, aber zumindest kostendeckend weiterverkauft werden. Die zweite Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Vorrichtung zur Reinigung eines Synthesegasstroms eines Rohbrennstoffvergasers , umfassend eine Brennstoffzufuhr, einen mit der Brennstoffzufuhr gekoppelten Rohbrenn- stoffvergaser, sowie eine mit dem Rohbrennstoffvergaser ge- koppelte Synthesegasleitung, wobei in der Synthesegasleitung ein Adsorber mit einer metallischen Oberfläche zur Abscheidung von elementarem Metall aus dem Synthesegasstrom bei Temperaturen oberhalb von 100°C angeordnet ist. Durch den Einsatz des Adsorbers mit einer metallischen Oberfläche können im Synthesegasstrom enthaltene Metalle abgeschieden und so eine unerwünschte Verunreinigung durch auf den Turbinenschaufeln einer sich anschließenden Gasturbine abgeschiedene Metalle verhindert werden.

Vorzugsweise ist die metallische Oberfläche zur Abscheidung von bei der Zersetzung von im Synthesegasstrom enthaltenen Metallcarbonylen entstehenden Metallen ausgebildet.

Zweckmäßigerweise ist die metallische Oberfläche des

Adsorbers dabei auf die katalytische Zersetzungstemperatur der Metallcarbonyle , insbesondere auf Temperaturen zwischen 150 °C und 200 °C, erhitzbar.

Weiter von Vorteil ist es, wenn die metallische Oberfläche des Adsorbers im Wesentlichen ein aus dem Synthesegas abzu- scheidendes Metall umfasst. Zweckmäßigerweise besteht die metallische Oberfläche des Adsorbers aus einem aus dem Synthesegas abzuscheidenden Metall.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung umfasst die metallische Oberfläche des Absorbers Nickel und/oder Eisen.

In einer weiter bevorzugten Ausbildung ist der Adsorber als ein metallischer Vollkörper gefertigt. Vorzugsweise ist der Adsorber als ein metallisches Drahtgewebe und/oder als ein metallisches Drahtnetz ausgebildet.

Besonders von Vorteil ist es, wenn der Adsorber zur Rohstoff- gewinnung austauschbar ausgebildet ist. So kann der mit Me- tallen beladene Adsorber nach einer Entnahme einer weiteren Verwertung zugeführt werden.

Die für das Verfahren genannten Vorteile können sinngemäß auf die vorgenannten vorteilhaften Ausführungen der Vorrichtung übertragen werden.

Die dritte Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Kraftwerk, insbesondere ein Gas- und Dampf- Kraftwerk mit integrierter Kohlevergasung, mit einer vorstehend beschriebenen Vorrichtung zur Reinigung eines Synthesegasstroms eines RohbrennstoffVergasers , sowie mit einer Gasturbinenanlage, die mit der Synthesegasleitung der Vorrich- tung gekoppelt ist.

Die auf die Vorrichtung gerichteten, vorgenannten vorteilhaften Ausführungen können sinngemäß auf das Kraftwerk übertragen werden.

Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert .

FIG 1 zeigt sehr schematisch eine Vorrichtung 1 zur Reinigung eines Synthesegasstroms 3 eines Rohbrennstoffvergasers 5 als Teil eines Kraftwerks 7. Die Vorrichtung 1 umfasst eine

Brennstoffzufuhr 9 in Form einer Zuführleitung zur Zufuhr eines Brennstoffes zum Rohbrennstoffvergaser 5. Als Brennstoff wird Kohle eingesetzt, die vor Eintritt noch einer Trocknung in einer Aufbereitungsstufe 10 unterzogen wird.

An den Rohbrennstoffvergaser 5 ist eine Synthesegasleitung 11 angeschlossen, die in eine Gasturbinenanlage 13 mündet. Die Teilkomponenten der Gasturbinenanlage 13, wie die Gasturbine, ein Verdichter und eine Brennkammer, sind vorliegend nicht näher dargestellt.

In der Synthesegasleitung 11 ist ein Adsorber 15 mit einer metallischen Oberfläche 17 angeordnet. Der Adsorber 15 dient der Abscheidung von elementarem Metall aus dem Synthesegasstrom 3. Hierbei werden die Metalle elementar auf der metallischen Oberfläche 17 des Adsorbers 15 abgeschieden. Die Metalle entstehen vorliegend insbesondere durch die Zersetzung von im Synthesegasstrom 3 enthaltenen Metallcarbonylen . Die Metallcarbonyle, insbesondere Eisenpentacarbonyl (Fe(C0) ₅ ) und Nickeltetracarbonyl (Ni(C0) ₄ ), entstehen bei der Verbrennung im Rohbrennstoffvergaser 5 aus Schwermetallen und Koh- lenmonoxid (CO) . Die metallische Oberfläche 17 des Adsorbers 15 katalysiert hierbei die thermische Zersetzung der Metallcarbonyle unter Abscheidung des reinen Metalls und Bildung von Kohlenmonoxid bereits bei Temperaturen zwischen 150 °C und 200 °C.

Der vorliegend eingesetzte Adsorber 15 ist als ein metallisches Drahtnetz mit einer großen Oberfläche ausgebildet. Der Adsorber 15 besteht vollständig aus Nickel und eignet sich besonders gut zur thermisch katalytischen Zersetzung von im Synthesegasstrom 3 enthaltenem Nickeltetracarbonyl (Ni(CO) ₄ ).

Weiterhin ist es möglich, zusätzlich oder alternativ zum Adsorber 13 mit einer Nickeloberfläche einen Adsorber mit einer Eisenoberfläche zur gezielten thermisch-katalytischen Zersetzung von Eisenpentacarbonyl (Fe(C0) ₅ ) und so zur Abscheidung von Eisen einzusetzen. Weiterhin ist auch der Einsatz eines oder mehrerer Adsorber 15, die als Trägeradsorber lediglich mit einer metallischen Oberfläche versehen sind, möglich. Zusätzlich oder alternativ ist auch der Einsatz ei- nes oder mehrerer Adsorber 15 aus einem Vollmaterial möglich. Auch können Adsorber 15 aus metallischen Legierungen eingesetzt sein.

In Abhängigkeit der Schichtdicke des aus dem Synthesegasstrom 3 abgeschiedenen Metalls kann der mit dem abgeschiedenen Metall belegte Adsorber 15 ausgetauscht und zur Gewinnung der Metalle aufbereitet und oder als Rohstoff weiterverkauft werden. Mögliche Aufbereitungsschritte sind vorliegend nicht näher spezifiziert.