Beschreibung Verfahren zur Trocknung von keramischen Wabenkörpern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trocknung eines keramischen Wabenkörpers.

Zur Abgasreinigung werden sowohl in Kraftwerksfeuerungen als auch in der Fahrzeugtechnik häufig Katalysatoren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden eingesetzt. Diese sogenannten SCR-Katalysatoren umfassen in der Regel einen mit einer Vielzahl von Kanälen durchzogenen Wabenkörper. Es werden hierbei zum einen SCR- Katalysatoren eingesetzt, deren Wabenkörper vollständig aus einem porösen, kataly- tisch aktiven Material gebildet ist. Bei anderen SCR-Katalysatoren ist der Wabenkörper selbst aus einem nicht-katalytisch aktiven Material, trägt aber eine katalytische Be- schichtung. In beiden Fällen wird der Wabenkörper üblicherweise durch Extrusion einer feuchten keramischen Masse hergestellt. Der solchermaßen vorgefertigte Wabenkörper wird anschließend getrocknet.

ähnliche Wabenkörper werden auch für Partikelfilter eingesetzt.

Bei der Trocknung verliert das keramische Material des Wabenkörpers an Volumen, was im Folgenden als Schwindung bezeichnet wird. Die Schwindung führt insbesondere bei ungleichmäßiger Trocknung zu Materialspannungen. Um die Bildung von Spannungsrissen und damit Ausschuss zu vermeiden, muss auf eine möglichst homogene Trocknung und damit gleichmäßige Schwindung des Wabenkörpers geachtet werden.

In einem herkömmlichen Verfahren wird versucht, eine homogene Trocknung zu erreichen, indem der noch feuchte Wabenkörper in einen Karton verpackt wird. Der verpackte Wabenkörper wird anschließend in eine Trocknungskammer eingebracht. Der Karton schützt den Wabenkörper vor äußerer Konvektion, d.h. vor einer Luftbewegung, die eine ungleichmäßige Trocknung des Wabenkörpers begünstigen würde. Mangels Luftbewegung muss innerhalb des Kartons die Feuchtigkeit im Wesentlichen durch bloße Diffusion abtransportiert werden. Durch die langen Katalysatorkanäle im Inneren

des Wabenkörpers entstehen hierbei lange Diffusionswege, die einer effektiven Trocknung entgegenwirken. Hierdurch trägt die innere Oberfläche des Katalysators, d.h. die Oberfläche der Katalysatorkanäle nur in geringem Maße zur Trocknung des Wabenkörpers bei. Vielmehr wird bei diesem Verfahren die Feuchtigkeit weitestgehend über die äußere Mantelfläche des Wabenkörpers an die umgebende Luft im Karton abgegeben und von dort an die Luft in der Trocknungskammer übertragen. Dies führt zu einer sehr langen Trocknungszeit im Bereich von mehreren Wochen.

Problematisch ist außerdem, dass die Schwindung bei herkömmlicher Trocknung vergleichsweise groß ist. Zum einen hat dies zur Folge, dass die Porosität des Wabenkörpers reduziert und damit die katalytischen Eigenschaften des Katalysators beeinträchtigt werden können. Zum anderen besteht durch die Schwindung des Wabenkörpers selbst bei gleichmäßiger Trocknung noch ein vergleichsweise hohes Risiko einer Rissbildung. Zudem bedeutet das Ver- und Entpacken der Wabenkörper in Kartons einen erheblichen Betriebsaufwand.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein schonendes und gleichzeitig rationelles Trocknungsverfahren für einen keramischen Wabenkörper anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 1. Bei dem angegebenen Trocknungsverfahren wird der in einem feuchten Vorfertigungszustand - beispielsweise nach dem Extrudieren - vorliegende Wabenkörper eingefroren und die Feuchtigkeit - d.h. das zu entfernende Wasser - unter Unterdruck aus dem gefrorenen Wabenkörper entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf.

So ist das Verfahren mit einfachen Mitteln und vergleichsweise wenig Arbeitsaufwand durchzuführen. Insbesondere kann auf weitere Betriebsmittel wie beispielsweise Kartons verzichtet werden.

Da der zu trocknende Wabenkörper sich während des Trocknungsvorgangs im gefrorenen Zustand befindet, wird eine im Vergleich zu dem feuchten Vorfertigungszustand

höhere Festigkeit und Stabilität des Wabenkörpers erreicht. Der Wabenkörper kann so während des Trocknungsvorgangs größere Spannungen aufnehmen als im feuchten Zustand.

Zudem hat sich gezeigt, dass durch die Trocknung des Katalysatorköpers in gefrorenem Zustand eine besonders geringe Schwindung erzielt wird. Dies führt zum einen zu einem geringeren Risiko einer Spannungsrissbildung und damit zu einer höheren Ausbeute bei der Herstellung. Zum anderen bewirkt die geringere Schwindung eine höhere Porosität des getrockneten Wabenkörpers bei einer geänderten Porenradienverteilung, was sich positiv auf seine katalytischen Eigenschaften auswirkt. Dieser Vorteil kommt besonders nach einer durch hohe Temperaturen im Betrieb des Katalysators hervorgerufenen Alterung zum Tragen, da die altersbedingte Verringerung der spezifischen Oberfläche des Katalysators wegen der von Haus aus höheren Porosität des erfindungsgemäß hergestellten Wabenkörpers eine geringere Rolle spielt.

Da im gefrorenen Zustand die Feuchtigkeit durch Sublimation direkt von der festen Phase in die Gasphase überführt wird, entstehen im Wabenkörper keine Feuchtegradienten und damit keine Bereiche, welche mit unterschiedlicher Schwindung behaftet sind. Das Risiko einer Spannungsrissbildung wird hierdurch weiter reduziert.

Das während des Trocknungsvorgangs an dem Wabenkörper anliegende Vakuum wirkt ferner am Mantel des Wabenkörpers in gleicher Weise wie innerhalb der Katalysatorkanäle. Die Feuchtigkeit wird daher nicht mehr hauptsächlich über den Mantel des Wabenkörpers abtransportiert, sondern auch über die Innenwände des Wabenkörpers, wodurch die übertragungsfläche vergrößert wird. Hierdurch wird im Vergleich zu Trocknungsverfahren, die maßgeblich auf Feuchtigkeitsdiffusion beruhen, eine wesentlich verkürzte Trocknungszeit erreicht. Auch die hohe Porosität des Wabenkörpers wirkt sich hierbei positiv aus. Wandert nämlich die Sublimationsgrenze während des Trocknungsvorgangs in den Wabenkörper hinein, so erfolgt die Sublimation in zunehmendem Maß über die Porenoberfläche, welche um ein Vielfaches größer ist als die geometrische (innere und äußere) Oberfläche des Wabenkörpers. Dadurch wird die Trocknungszeit noch weiter verkürzt.

- A -

In einer Ausführung der Erfindung wird der Wabenkörper zunächst bei Raumdruck durch Absenkung der Umgebungstemperatur eingefroren. Hierzu wird insbesondere eine herkömmliche Kälteanlage, insbesondere ein Schockfroster, herangezogen. Alternativ oder zusätzlich kann der Wabenkörper auch durch Applikation eines kalten Fluids, insbesondere gasförmigen oder flüssigen Stickstoffs, eingefroren werden. Der Unterdruck wird hierbei erst dann angelegt, wenn der Wabenkörper bereits in gefrorenem Zustand vorliegt.

In einer besonders vorteilhaften alternativen Ausführung des Verfahrens erfolgt dagegen das Einfrieren des Wabenkörpers gleichzeitig mit, und insbesondere durch das Anlegen des Unterdrucks. Der Unterdruck wird in der letzteren Ausführungsvariante derart angelegt, dass die Feuchtigkeit des Wabenkörpers teilweise verdampft, so dass die nach dem Joule-Thomson-Effekt resultierende Abkühlung zum Einfrieren des Wabenkörpers führt. Bei dieser Verfahrensvariante kann die ansonsten zur Kühlung des Wabenkörpers erforderliche externe Kühlenergie ganz oder zumindest teilweise eingespart werden. Gegebenenfalls kann sogar ein eigenes Kühlaggregat entfallen, wodurch das Verfahren preiswert durchführbar und insbesondere auch energetisch besonders günstig wird.

In bevorzugter Ausführung wird als Wabenkörper ein Vollextrudat aus einem katalytisch aktiven Material herangezogen. Das vorstehend beschriebene Verfahren ist insbesondere gut auf einen Wabenkörper anwendbar, der im Wesentlichen aus Titanoxid besteht.

Der Atmosphärendruck in der Trocknungskammer wird bevorzugt schlagartig reduziert. Dadurch wird der zu trocknende Wabenkörper schockgefroren. Dies hat zur Folge, dass die Vorteile des Verfahrens, die sich durch den gefrorenen Zustand des Wabenkörpers ergeben, wie beispielsweise die höhere Stabilität und die kleine Schwindung des Wabenkörpers, in besonderem Maße zum Tragen kommen. Als schlagartig wird insbesondere eine Unterdruckanlegung bezeichnet, bei der der Atmosphärendruck in der Trocknungskammer innerhalb einer Zeitspanne von ca. 5 min bis ca. 30 min, insbesondere innerhalb von ca. 10 min von Raumdruck (ca. 1000 mbar) auf einen Enddruck von unter 6 mbar, insbesondere auf ca. 4 mbar abgesenkt wird.

Generell hat es sich für das Verfahren als vorteilhaft herausgestellt, während der Trocknung des Wabenkörpers den Unterdruck bei weniger als 6 mbar im Wesentlichen konstant zu halten. Hierbei liegen günstige äußere Bedingungen hinsichtlich der gewünschten Sublimation des Eises, d.h. dem direkten übergang aus der Fest- in die Gasphase, vor. Ein annähernd konstanter Unterdruck von etwa 4 mbar hat sich hierbei in zahlreichen Versuchen als bevorzugt herausgestellt.

Um die Sublimationsgeschwindigkeit und damit die Dauer der Trocknung des keramischen Wabenkörpers weiter zu beschleunigen, wird das gefrorene Trockengut, d.h. der Wabenkörper, vorteilhafterweise aktiv während der Trocknung bei Unterdruck beheizt. Durch eine entsprechende Beheizung des Wabenkörpers lassen sich die Trocknungszeiten weiter verkürzen. Es hat sich herausgestellt, dass beispielsweise für einen Wabenkörper mit einem Durchmesser von 250 mm, einer Länge von 200 mm und einer Wandstärke von 0,3 mm nur noch eine Trocknungszeit von einigen Stunden benötigt wird.

Die Trocknung des Wabenkörpers findet bei Unterdruck statt. Infolge dessen scheidet eine Konvektionsbeheizung aus. Die Beheizung des Wabenkörpers kann insofern entweder mittels Wärmestrahlung oder direkt mittels Wärmeleitung erfolgen. In einer vorteilhaften Ausgestaltung einer direkten Beheizung wird der Wabenkörper während des Trocknungsvorgangs einem Träger aufgelegt, und dieser Träger während der Trocknung beheizt. Insbesondere bietet sich hierbei eine elektrische Beheizung an. Als Träger für den Wabenkörper eignet sich beispielsweise ein Blech, insbesondere aus Metall, das durch eine elektrische Widerstandsheizung auf die entsprechende Temperatur gebracht wird.

Alternativ oder zusätzlich zu einer direkten Beheizung mittels Wärmeleitung kann wie erwähnt eine Strahlungsbeheizung des Wabenkörpers erfolgen. Eine solche Strahlungsbeheizung wird zweckmäßigerweise mittels Infrarotstrahlung vorgenommen. Für ein gutes Trocknungsergebnis wird der Wabenkörper dabei bevorzugt von mehreren Seiten mittels geeignet angebrachter Infrarotstrahler bestrahlt.

Durch zahlreiche Versuche hat sich herausgestellt, dass es bei Verwendung von Infrarotstrahlung zu einer gewünschten, beschleunigten Sublimation des Eises kommt. Solange der Wabenkörper noch Wasser enthält und sich im Unterdruck befindet, ändert sich die Temperatur des Trockenguts nicht. Die Temperatur ist entsprechend des Dampfdruckdiagramms für Wasser an den Druck gekoppelt. Sobald jedoch alles Eis oder Wasser aus dem Wabenkörper entfernt ist, steigt die Temperatur der Wabe an. Wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit einer Keramik erfolgt zudem die Sublimation bzw. Trocknung im Inneren des Wabenkörpers deutlich langsamer als an einer angestrahlten Wabenseite. Somit ergeben sich relativ hohe Temperaturgradienten über den Wabenquerschnitt (innen gefroren - außen heiß). Da der Wabenkörper nicht ohne Gefahr heiß aus der Trocknung entnommen werden kann, sollte zweckmäßigerweise nach dem Trocknungsvorgang unter Strahlungsbeheizung mittels Infrarot ein Kühlschritt angeschlossen werden. Mittels dieses zusätzlichen Kühlschritts wird der Wabenkörper vor Entnahme auf Raumtemperatur abgekühlt.

Somit kann die Trocknung des Wabenkörpers unter Unterdruck durch zusätzliche Bestrahlung mittels Infrarot deutlich beschleunigt werden, jedoch muss zweckmäßigerweise ein zusätzlicher Verfahrensschritt vor Entnahme erfolgen. Aufgrund der sich naturgemäß einstellenden Trocknung des Wabenkörpers von außen nach innen weist der Kern des Wabenkörpers zudem immer eine höhere Feuchte auf als der Außenbereich. Eine ausreichende Trocknung des Zentrums des Wabenkörpers führt somit immer zu einer vollständigen Trocknung der Außenbereiche.

Die geschilderten Nachteile können im Zuge der Erfindung zur Beschleunigung der Trocknung des Wabenkörpers durchaus toleriert werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausbildung des Trocknungsverfahren werden die genannten Nachteile hinsichtlich des Einsatzes einer Infrarotstrahlung zur Aufheizung des Wabenkörpers während der Trocknung unter Unterdruck aber dadurch vermieden, dass der Wabenkörper während des Trocknungsvorgangs mittels elektromagnetischer Strahlung im Lang,- Kurz-, oder Mikrowellenbereich beheizt wird. Der Mikrowellenbereich umfasst hierbei Frequenzen zwischen 300 MHz und 300 GHz. Der Kurzwellen- oder HF-Bereich schließt sich niederfrequent dem Mikrowellenbereich an und umfasst hierbei Strahlung bis hinab zu einer Frequenz von 3 MHz. Der Langwellenbereich umfasst insbesondere elektromagne-

tische Strahlung mit einer Frequenz zwischen 30 und 300 kHz. Vorteilhafterweise wird Strahlung im Kurzwellenbereich und insbesondere im Mikrowellenbereich eingesetzt. Der Energieeintrag durch die elektromagnetische Strahlung erfolgt im Idealfall annähernd konstant über das gesamte Wabenvolumen, so dass es nicht zu einer Ausbildung von Temperaturgradienten über den Wabenkörper kommt. Die eingestrahlte Energie wird unmittelbar für die Sublimation des Eises und nicht zur Aufheizung der Wabe verwendet. Der Wabenkörper bleibt insofern kühl.

Da die Trocknung mittels der elektromagnetischen Strahlung im angegebebenen Frequenzbereich gleichmäßig im gesamten Wabenkörper abläuft, ist im Gegensatz zu einer Beheizung mittels Infrarotstrahlern ein gewünschter Trocknungsgrad für den Wabenkörper einstellbar. Zweckmäßigerweise wird hierzu die Dauer und/oder die Energie der Einstrahlung entsprechend dem gewünschten Trocknungsgrad gesteuert. Der Wabenkörper kann insbesondere mit einer gewissen Restfeuchte dem Trocknungsvorgang entnommen werden.

Bevorzugt erfolgt die Trocknung unter Einstrahlung der elektromagnetischen Strahlung im Lang-, Kurz- und Mikrowellenbereich kontinuierlich in einem Durchlaufverfahren. Dabei werden die Wabenkörper kontinuierlich nach einem Fließbandprinzip dem Trocknungsvorgang unter Einsatz der elektromagnetischen Strahlung unterzogen. In einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung wird die kontinuierliche Trocknung mittels eines Bandtrockners realisiert. Dabei werden die Wabenkörper zur Trocknung und zur Einstrahlung kontinuierlich in den Bandtrockner eingefahren und verlassen diesen nach Durcheilen der Trocknungsstrecke. Ein Bandtrockner bietet zudem den großen Vorteil, dass jeder einzelne der Wabenkörper durch unterschiedliche Zonen des eingestrahlten elektromagnetischen Feldes bewegt wird, so dass für jeden Wabenkörper ein annähernd homogener Strahlungseintrag gewährleistet ist. Um die Auswirkungen der Inhomogenität des eingestrahlten Feldes hinsichtlich des Trocknungsergebnisses weiter zu verringern, empfiehlt es sich, den Wabenkörper während des Durchlaufens des Trocknungsvorgangs bzw. während der Einstrahlung zusätzlich zu drehen. Die natürliche Inhomogenität eines beispielsweise nach dem Stand der Technik erzeugten Mikrowellenfeldes hat insofern keinen nennenswerten Einfluss mehr auf das Trocknungsergebnis.

Weiterhin wird die evakuierte Trocknungskammer vorteilhafterweise während des Trocknungsvorganges beheizt. Dies führt vorteilhafterweise zu einer erhöhten Sublimationsgeschwindigkeit und damit zu einer verkürzten Trocknungszeit.

Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1 :

Zunächst wird durch Extrusion von eines feuchtem Katalysator-Materials, das aus Titanoxid mit ca. 20% Beimischungen besteht, ein Wabenkörper für einen SCR- Katalysator hergestellt. Der Wabenkörper hat z.B. einen Durchmesser von ca. 150 mm, eine Länge von ca. 100 mm und eine durchschnittliche Wandstärke von ca. 0,3 mm. Nach dem Extrusionsvorgang liegt der Wabenkörper in einem feuchten Vorfertigungszustand vor.

Der derart vorgefertigte Wabenkörper wird in eine evakuierbare Trocknungskammer eingebracht. Innerhalb von etwa 10 Minuten wird der Atmosphärendruck in der Trocknungskammer von Raumdruck auf einen Enddruck von circa 4 mbar reduziert, wobei der Wabenkörper unter teilweiser Verdampfung der in ihm gespeicherten Feuchtigkeit einfriert. Der Wabenkörper wird nun bei dem genannten Enddruck während einer Trocknungszeit von etwa 10 Stunden und einer Temperatur von 60 °C getrocknet, wobei während dieser Trocknungszeit die zu entfernende Feuchtigkeit sublimiert. Die entzogene Feuchtigkeit wird in einer an die Trocknungskammer angrenzenden Kondensationskammer ausgefroren.

Beispiel 2:

Ein Wabenkörper der vorbeschriebenen Zusammensetzung mit einem Durchmesser von 250 mm, einer Länge von ca. 200 mm und einer durchschnittlichen Wandstärke von ca. 0,3 mm wird entsprechend Beispiel 1 eingefroren und bei einem Unterdruck von etwa 4 mbar getrocknet. Zur Trocknung durchläuft der Wabenkörper einen Bandtrockner, in dem entlang der Trocknungsstrecke ein Mikrowellenfeld mit einer Leistung von 650 Watt generiert ist. Durch den volumetrischen Wärmeeintrag infolge der Mikrowellen wird eine Trocknungszeit von lediglich 3,5 Stunden erzielt. Bei entsprechend

höheren Leistungen können sogar Trocknungszeiten bis unterhalb einer Stunde erreicht werden.