FISCHER ROLF (DE)
WEYER HANS JUERGEN (DE)
FISCHER ROLF (DE)
| EP0503393A2 | 1992-09-16 | |||
| EP0181621A2 | 1986-05-21 | |||
| EP0000944A1 | 1979-03-07 | |||
| GB1369304A | 1974-10-02 |
| 1. | Verfahren zur Entfernung von Heteropolyverbindungen aus mit Hete s ropolyverbindungen verunreinigten Polymeren, nämlich Polyethern, Polyestern bzw. Polyetherestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymere oder eine Lösung derselben mit einem Ether versetzt, der von so geringer Polarität ist, daß seine Zugabe zur Abscheidung der Heteropolyverbindung in einer gesonderten Phase führt, und die 0 ausgefallene Heteropolyverbindungsphase abtrennt. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ether der Formel Rx— O— R2 eingesetzt wird, wobei Rx und R2 gegebenen¬ falls substituierte Alkyl, Cycloalkyl, Alkeπyl, Cycloalkeπyl, Aryl 5 und AralkylGnippen sein können, die gleich oder verschieden sind und miteinander zu einem cyclischen Rest verbunden sein können. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ether ein Dialkylether ist. 0. |
| 4. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß der Ether ein verzweigtkettiger Dialkylether ist. |
| 5. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich 5 net, daß der Ether unter Normalbedingungen als Flüssigkeit vorliegt. |
| 6. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß man mit einer EtherGewichtsmenge versetzt, die minde¬ stens so groß wie die Gewichtsmenge anwesender anderer niedermo lekularer Verbindungen ist oder mindestens 50% der Gewichtsmenge an anwesendem Polymer beträgt. |
| 7. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß eine Lösung der Polymere auf einen Pölymergehalt von zu¬ mindest 10 Gew.%, bevorzugt zumindest 50 Gew.%, eingeengt wird, bevor mit dem Ether versetzt wird. |
| 8. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß man das Polymer nach Abtrennung der Heteropolyverbin dungsphase mit einem festen Adsorbens, das in der Lage ist, Hete¬ ropolyverbindungen zu adsorbieren, in Kontakt bringt. |
| 9. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß man als festes Adsorbens eines oder eine Mischung mehre¬ rer aus den Gruppen Aktivkohlen, Aluminiumoxide, Erdalkalimetall und Seltenerdmetallαxide, hydroxide und carbonate und basische Ionentauscher einsetzt. |
| 10. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß man nach der Entfernung der Heteropolyverbindungen das Polymer durch Abtrennen von Monomeren, Kettenabbruchsreagen¬ zien, eventuell zugesetzten Lösungsmitteln und anderen niedrig siedenden Verbindungen erhält. |
| 11. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß man einen PolyoxytetramethylenGruppen enthaltenden Poly¬ ether einsetzt. |
| 12. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß die abgetrennte Heteropolyverbindungsphase als Polymerisa¬ tionskatalysator wiederverwendet wird. |
Polyethern, Polyestern und Polyetherestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Heteropolyver- bindungen aus derartige Verbindungen enthaltenden Polyethern, Poly¬ estern und Polyetherestern oder deren Lösungen durch Mischen derselben mit einem Ether, der von so geringer Polarität ist, daß seine Zugabe zur Abscheidung der in der Polymerphase vorhandenen Heteropolyverbindung in einer gesonderten Phase führt.
Polyether, Polyester und Polyetherester werden vielseitig verwendet, bei¬ spielhaft sei hier deren Verwendung in Hydraulikölen oder als Diolkom- ponente bei der Herstellung von Polyurethanen genannt. Diese Verbin¬ dungen werden durch kationische Polymerisation oder Copolymerisation entsprechender Monomere, wie beispielsweise cyclischer Ether, Acetale, Polyalkohole oder Lactone, mit Hilfe von Brönstedt- oder Lewis-Säure- Katalysatoren hergestellt. Als besonders vorteilhafte Katalysatoren für eine Ringöf nungspolymerisation haben sich Heteropolysäuren und Heteropoly- säuresalze, im folgenden gemeinsam als Ηeteropolyverbindung(en)" oder ΗPA' bezeichnet, erwiesen. Zur Einstellung der gewünschten Polymer¬ molmasse und/oder zur Herstellung spezieller, endgruppenmodifizierter Derivate sind bei der Polymerisation üblicherweise Substanzen anwesend, deren Einbau direkt oder indirekt zum Ketteπabbruch führt. Dies sind z. B. Carbonsäurederivate, Alkohole oder Wasser.
JP-A-83 028/1983 beschreibt beispielsweise die Polymerisation von Tetra- hydrofuran (THF) in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids oder -halo-
genids unter Bildung von PolyTHF-Diestern, wobei einer Heteropolysäure als Katalysator benutzt wird.
EP 126 471 lehrt die HPA-katalysierte Polymerisation von THF und die Copolymerisation von THF mit verschiedenen anderen cyclischen Ethern in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Polyetherglykolen. In EP 158 229 wird die Herstellung von Polyetherglykolen durch Copolymerisa¬ tion cyclischer Ether mit di- und höherfunktionellen Alkoholen beschrie¬ ben.
Nach JP 61-200120 können Lactone oder Lactone zusammen mit cycli¬ schen Ethern in Gegenwart von Hydrαxylgruppen-haltigen Verbindungen mit Heteropolysäuren als Katalysatoren polymerisiert werden.
Polyetherglykolmonoether und Polyetherglykolmonoester lassen sich nach EP 503 393 und EP 503 394 durch Polymerisation cyclischer Ether in Gegenwart von Monoalkoholen oder Moπocarbonsäuren mit HPA-Kataly- satoren herstellen.
Bei diesen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyethern, Poly- estern und Polyetherestern entstehen Polymerphasen, die aufgrund des unvollständigen Umsatzes noch verbleibende Mengen an Monomer(en), verbleibende Mengen der zum Kettenabbruch führenden Verbindung(en), gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel sowie gelöste Heteropolyver- bindungen(en) enthalten. Der Prozentsatz an in der Polymerphase gelö¬ stem HPA-Katalysator ist bei diesen Reaktionen beträchtlich und kann bis zu 1 Gew.-% und mehr, bezogen auf die Polymerphase, betragen. Der gelöste Katalysator fällt bei einer Abtrennung, die lediglich aus ei¬ nem Abdestillieren von unumgesetztem Monomer, Kettenabbruchsrea- genz(ien) und ggf. eingesetztem Lösungsmittel aus dieser Phase besteht,
nicht aus, sondern verbleibt in gelöster Form im Polymer. Einerseits muß dies aus Qualitätsgründen verhindert werden, andererseits ist es aus Kostengründen, da Heteropolysäuren sehr teuer sind, wünschenswert, den größten Teil des Katalysators wiederzugewinnen.
Weiter ist bekannt, daß sich Heteropolyverbindungen im Lauf der Zeit und verstärkt bei thermischer Belastung zersetzen. Dies geschieht vor allem durch Hydrolyse unter Bildung der entsprechenden Oxide. Die Zer¬ setzung von Heteropolyverbindungen kann u. a. durch die Zugabe eines Ethers verlangsamt oder sogar ganz verhindert werden, wie dies beispiels¬ weise von A Aoshi a, S. Yamamatsu und T. Yamaguchi in Nippon Ka- gaku Kaishi (1990) 233 beschrieben wurde.
Zur Lösung des Problems der Abtrennung von Heteropolyverbindungen wird in EP 181 621 vorgeschlagen, die Polymeηphase mit einem Kohlen¬ wasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff zu versetzen, wodurch der größte Teil der gelösten Heteropolysäure ausfällt und/oder als geson¬ derte Phase abgeschieden wird. Die abgetrennte Kohlenwasserstoff/Poly- mer-Phase wird anschließend mit einem festen Adsorbens behandelt. Eine Stabilisierung der Heteropolyverbindungen wird durch das Ausfällen mit einem (ggf. halogenierten) Kohlenwasserstoff in diesem Verfahren jedoch nicht erreicht.
In SU 1754732 AI wird nach Konzentration der Polymerphase auf 50 - 90% Polymer ebenfalls ein Kohlenwasserstoff mit 1 - 15 C-Atomen zur Ausfällung der Heteropolyverbindung zugesetzt. Anstelle einer weiteren Reinigung durch Adsorption wird dann jedoch eine flüssige organische Stickstoffbase zugesetzt, die mit noch vorhandener Heteropolyverbindung, bei der es sich in diesem Fall um die Säure handeln muß, ein unlös- liches Salz bildet, das ausfällt und auf übliche Weise abgetrennt werden
kann. Die somit zu erzielende Reinheit von ca. 50 x 10 "6 % Heteropoly¬ verbindung im Polymer ist jedoch für die meisten Zwecke nicht ausrei¬ chend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgemäß, ein Verfahren zur Reinigung von Heteropolyverbindungen enthaltenden Polyethern, Poly- estern und/oder Polyetherestern oder deren Lösungen zu finden, das die Heteropolyverbindungen abtrennen und gleichzeitig zur Stabilisierung der eingesetzten HPA dienen kann.
Diese Aufgabe wurde durch ein wie in Anspruch 1 definiertes Verfahren zur Entfernung von Heteropolyverbindungen aus mit Heteropolyverbindun¬ gen verunreinigten Polymeren, nämlich Polyethern, Polyestern und/oder Polyetherestern, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Polyme- re oder eine Lösung derselben mit einem Ether versetzt werden, der von so geringer Polarität ist, daß seine Zugabe zur Abscheidung der Hetero¬ polyverbindung aus der Polymerphase in einer gesonderten Phase führt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyether, Polyester und /oder Polyetherester von Heteropolyverbindung(en) gereinigt werden. Da¬ bei kann das beschriebene Reinigungsverfahren für jedes Gemisch, das HPA und die genannten Polymere enthält, eingesetzt werden.
Die genannten polymeren Verbindungen können beispielsweise aus Mono- meren der Gruppe der cyclischen Ether, Acetale, Diole, höheren Alkoho¬ le und Lactone aufgebaut sein. Es ist aber auch möglich, aus anderen Monomeren bestehende polymere Verbindungen nach dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren von gelösten Heteropolyverbindungen zu befreien. Die Molmasse der zu reinigenden Polyether, Polyester und/oder Polyetherester ist nicht beschränkt, liegt aber bevorzugt unter 5000.
Man setzt die Heteropolyverbindung(en) enthaltenden Polyether, Polyester und/oder Polyetherester als solche oder in gelöster Form, beispielsweise und bevorzugt in ihrer bei der Polymerisation anfallenden Lösung, ein. In dieser Beschreibung und den Ansprüchen wird als "Polymerphase" oder "(Polymer)gemisch" eine Phase bezeichnet, die -mindestens eines der obigen Polymere enthält, während als "Polymerlösung" eine Phase be¬ zeichnet wird, die noch zusätzlich eine als Lösungsmittel wirkende nieder¬ molekulare organische Komponente enthält.
Das Polymerisationsverfahren selbst spielt für die erfindungsgemäße Rei¬ nigung von Polyethern, Polyestern und/oder Polyetherestern keine beson¬ dere Rolle. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, und das Polymerisationssystem kann beispielsweise einphasig, zweiphasig oder heterogen sein.
In der Regel enthält die bei der Polymerisation gebildete Polymerlösung noch einen beträchtlichen Anteil an Moπomer(en), einen großen Teil der anfangs zugesetzten Kettenabbruchsreagenz(ien) sowie gelöste Heteropoly¬ verbindungen). Da es vorteilhaft sein kann, die Polymerisation in Gegen- wart eines Lösungsmittels durchzuführen, kann das Polymerisationssystem ggf. auch ein solches enthalten.
In einem bevorzugten Polymerisationsverfahren mit HPA-Katalyse wird so gearbeitet, daß ein Polymerisationsgemisch mit zwei flüssigen Phasen ent- steht, wobei die eine die Katalysatorphase und die andere die Monomer- /Polymer-Phase ist. Eine typische Monomer-/Polymer-Phase, wie sie bei¬ spielsweise bei der Ringöffhungspolymerisation von THF zu Polytetrahy- drofuran (PolyTHF) in Gegenwart von Wasser mit H j PW^O^ als Kata¬ lysator in einem zweiphasigen Polymerisationssystem entsteht, ist wie folgt
zusammengesetzt (Angaben in Gew.-%): 77,3% THF, 21,2% PolyTHF, 1,2% H 3 PW 12 O 40 , 0,3% Wasser.
Die Zusammensetzung der Polymerphase, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, hängt demgemäß von deϊ Art des Katalysa¬ tors, des bzw. der Monomeren, des oder der Kettenabbruchsreagenz(ien) und dem Gehalt von möglicherweise verwendetem Lösungsmittel ab und ist für das Verfahren nicht kritisch.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Reinigung der HPA- haltigen Polymerphase ein Ether zugegeben, der von so geringer Polarität ist, daß seine Zugabe zur mit HPA verunreinigten Polymerphase zum Ausfallen von HPA aus dieser Phase führt. Bevorzugt werden Ether, de¬ ren Dipolmoment kleiner als 1,4 D ist, verwendet.
Die weitere Beschaffenheit des Ethers ist beliebig. So kann beispielsweise ein einfacher Ether gleiche oder verschiedene kohlenstoffhaltige Reste aufweisen, wobei die Reste auch zu einem Ring miteinander verbunden sein können. Es kann sich bei den kohlenstoffhaltigen Resten um Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkeπyl-, Cycloalkeπyl-, Aryl-, Aralkylgruppen, die ggf. durch Halogen (F, Cl, Br, I) oder durch eine oder mehrere Heteroatome (N, O, S) enthaltende Gruppen substituiert sein können, handeln. Als Bei¬ spiele seien Diethylether, Met--yl-tert.-butylether, Di-tert.-butylether, Dibu- tylether, Dioctylether, Dicyclohexylether, Dibenzylether oder Anisol aufge- führt.
Durch Wahl von geeigneten kohlenstoffhaltigen Resten kann der zur HPA-Ausfällung dienende Ether optimal auf den jeweiligen zu reinigen¬ den Polyether, Polyester und/oder Polyetherester abgestimmt werden.
Zur Vereinfachung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt Ether eingesetzt, die bei Raumtemperatur flüssig sowie unter den Reak¬ tionsbedingungen beständig und leicht handhabbar sind.
Die Gewichtsmenge des einzusetzenden Ethers hängt vom HPA-Gehalt und dem Gehalt anderer niedermolekularer Verbindungen, wie Mono- mer(en), Kettenabbruchsreagenz(ien), Lösungsmittel usw. in der zu reini¬ genden Polymerphase ab, beträgt aber normalerweise mindestens so viel, häufig bis doppelt so viel wie die Gesamtgewichtsmeπge der anderen nie- dermolekularen Verbindungen. Bezogen auf die Polyether-, Polyester- und/oder Polyetherestermenge sollte die Menge an Heteroelementverbin- dung im allgemeinen 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 100 Gew.-% oder mehr, betragen.
Liegen große Mengen niedermolekulare Verbindungen zusammen mit dem zu reinigenden Polymer vor, müßten zum Ausfällen der HPA eben¬ falls große Mengen an Ether zugegeben werden. Es kann deshalb günstig sein, eine Polymer-haltige Mischung vor Zugabe des zur Ausfällung ver¬ wendeten Ethers bis zu einem Polymeranteil von mindestens 10 oder be- vorzugter mindestens 50 Gew.-% und mehr zu konzentrieren.
Bei der erfindungsgemäßen Zugabe des Ethers fällt der größte Teil der in der Polymerphase gelösten HPA aus. Dabei kann es vorteilhaft sein, die Polymerphase auf geeignete Weise, beispielsweise durch herkömmli- ches Rühren, zu durchmischen. Für die HPA-Entfernung werden Tempe¬ raturen und Drücke gewählt, bei denen sich das Verfahren einfach durchführen läßt. Die verwendeten Temperaturen sollten nicht zu hoch sein, da die Löslichkeit der HPA in der Polymerphase mit zunehmender Temperatur steigt; normalerweise werden Temperaturen zwischen 25 und 60 °C gewählt. Die Mischung kann zur Vervollständigung der Fällung 0,1
bis 200 Stunden stehen bleiben, wobei üblicherweise 0,5 Stunden aus¬ reichen. Häufig wird die Bildung von Emulsionen beobachtet. In diesem Fall kann die Phasentrennung durch geeignete Maßnahmen (z. B. Einsatz von Koaleszierfilter) beschleunigt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt die Abtrennung des grö߬ ten Teils der in der Polyether-, Polyester- und/oder Polyetherester-Phase gelösten HPA. Die HPA fällt meistens in flüssiger Phase an, die direkt in die Polymerisationsstufe zurückgeführt werden kann. Durch die Anwe- senheit geringer Mengen des zur Ausfällung verwendeten Ethers in der abgesonderten HPA-Phase wird diese stabilisiert.
Wird beispielsweise die oben erwähnte, bei der THF-Polymerisation in Gegenwart von Wasser und ^PW^O^ als Katalysator erhaltene THF/ PolyTHF-Phase mit der doppelten Gewichtsmenge an Dioctylether ver¬ setzt, scheidet sich der größte Teil der gelösten HPA in Form einer flüssigen Phase ab. Der HPA-Restgehalt in der THF/PolyTHF/Dioctyl- ether-Phase sinkt dabei auf 5 ppm.
Die bei der HPA-Ausfällung durch die Zugabe von Ether ablaufenden Vorgänge sind noch nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt. Eine mögliche Wirkungsweise könnte sein, daß die Zugabe eines Ethers mit relativ ge¬ ringer Polarität die Löslichkeit von Heteropolyverbindungen in der Poly¬ merphase durch Verringerung der Polarität derselben stark herabsetzt, so daß diese aus der Polymerphase ausfallen.
Unter Heteropolysäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung werden an¬ organische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen verstanden, welche aus schwachen, mehrbasigen Sauerstoffsäuren eines Metalls, vorzugsweise aus denen des Chroms, Molybdäns, Vanadiums und
Wolframs, und/oder den entsprechenden Oxiden dieser Metalle, beispiels¬ weise Cr0 3 , Mo0 3 , V 2 O s oder W0 3 , und denen eines anderen Metalls oder Nichtmetalls, beispielsweise Arsen, Bor, Jod, Phosphor, Selen, Sili- cium, Germanium oder Tellur, als gemischte, partielle Anhydride entste- hen. In der Regel hat das Atomverhältnis zwischen den erstgenannten und den letztgenannten Elementen in diesen Heteropolysäuren den Wert 2,5 bis 12, vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis 9 oder 12.
Als Beispiele für Heteropolysäuren, wie sie im erfindungsgemäßen Ver- fahren entfernt werden können, seien die folgenden Verbindungen ge¬ nannt:
Dodecamolybdatophosphorsäure (H j PMo^O^ x nH 2 0), Dodecamolybdatokieselsäure (H^iMo^O^ x nH 2 0), Dodecamolybdatocer(IV)säure (H g CeMo^O^ x nH 2 0), Dodecamolybdatoarsen(V)säure (H j AsMo^O^ x nH 2 0), Hexamolybdatochrom(III)säure (H j CrMogO^Hg x nH 2 0), Hexamolybdatomckel(II)säure (H 4 NiMo 6 0 24 H 6 x 5H 2 0), Hexamolybdatoiodsäure (H 5 IMo 6 0 24 x nH 2 0), Octadecamolybdatodiphosphorsäure (H 6 P 2 Mo 18 0 62 x 11H 2 0), Octadecamolybdatodiarsen(V)säure (H 6 As 2 Mo 18 0 62 x 25H 0), Nonamolybdatomangan(IV)säure (H 6 MnMo 9 0 32 x nH 2 0), Undecamolybdatovanadatophosphorsäure x nH 2 0), Decamolybdatodivanadatophosphorsäure X nH 2 0), Dodecavanadatophosphorsäure (H PV^O^ x nH 2 0), Dodecawolframatokieselsäure (H 4 SiW 12 O 40 x 7H 2 0), Dodecawolframatophosphorsäure (H 3 PW 12 O 40 x nH 2 0), Dodecawolframatoborsäure (^BW jj O^ x nH 2 0), Octadecawolframatodiphosphorsäure (H 6 P 2 W lg 0 62 x 14H 2 0), Octadecawolframatodiarsen(V)säure (H 6 As 2 W 18 0 62 x 14H 2 0),
Hexamolybdatohexawolframatophosphorsäure (H j PMo g W g O^ x nH 2 0).
Selbstverständlich können auch Mischungen von Heteropolysäuren entfernt werden. Häufig dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Dodecawolframatophosphorsäure, Dodecawolframatokieselsäure und/- oder Dodecamolybdatokieselsäure, da diese aufgrund ihrer guten Verfüg- barkeit bevorzugt als Katalysatoren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt für die Reini¬ gung von Polymeren verwendet, bei deren Herstellungsverfahren die frei¬ en Heteropolysäuren als Katalysatoren eingesetzt worden sind. Aber auch die Abtrennung von Alkali- und/oder Erdalk-alimeta-lsalzen von Heteropo¬ lysäuren ist möglich.
Polyether, Polyester und Polyetherester mit einem wie vorstehend be¬ schrieben verringerten HPA-Gehalt können durch Inkontaktbringen mit einem festen Adsorbens weiter gereimgt werden. Dabei können diese Polymere direkt oder in Lösung mit dem festen Adsorbens behandelt werden. Bevorzugt wird der Einsatz von ggf. noch lösungsmittelhaltigen Monomer/Polymer-Mischungen. Dabei können diese Mischungen so wie sie bei der HPA-Ausfällung anfallen, aber auch in konzentrierterer oder verdünnter Form eingesetzt werden. Die in der Polymerphase vorteilhaf- terweise enthaltene Monomermenge sollte mindestens 10 Gew.-%, besser 50 Gew.-% und mehr, betragen.
Die Art des festen Adsorbens ist nicht beschränkt, solange es Heteropo- lyverbindungen adsorbieren kann. Bevorzugt werden Aktivkohlen, Alumini- umαxide, Oxide, Hydroxide und Carbonate von Erdalkali- und Seltenerd¬ metallen sowie basische Ionenaustauscher. Die Menge des Adsorbens hängt vom HPA-Gehalt ab und kann das 2- bis SOOOfache, bevorzugt das 10- bis lOOOfache, an gelöster HPA betragen. Im allgemeinen führt der
Einsatz größerer Mengen an festem Adsorbens zu einem geringeren HPA-Restgehalt nach der Behandlung.
Die Temperatur bei diesem Reinigungsschritt ist nicht besonders be- schränkt und sollte so gewählt werden, daß die zu behandelnde Lösung eine geeignete Viskosität aufweist. Wird ein Polyether mit mittlerer Molmasse 1000 in reiner Form eingesetzt, liegt die geeignete Temperatur normalerweise zwischen 20 und 150 °C, bevorzugt zwischen 30 und 100 °C.
Wenn das gereinigte Polymer nach der Behandlung mit einem festen Ad¬ sorbens noch Monomer oder Lösungsmittel enthält, können diese bei¬ spielsweise durch Destillation bei Normaldruck oder im Vakuum entfernt werden, wobei ein Polymer mit sehr geringem HPA-Gehalt erhalten wer- den kann, der unter 1 ppm, bezogen auf reinen Polyether, Polyester und/oder Polyetherester, liegen kann. Demgemäß können nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren Polyether, Polyester und/oder Polyetherester auf wirtschaftliche Weise in hoher Reinheit erhalten werden.
Alle Konzentrationsangaben der folgenden erläuternden Beispiele sind in Gew.-% angegeben. Die Versuche wurden alle unter Stickstoff durchge¬ führt. Die quantitative Analyse der Heteropolysäuren wurde mittels Röπt- genfluoreszens und Atomabsorption durchgeführt.
Beispiel 1
Es wurde eine bei der Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) zu Polytetr-ü-ydrofuran (PolyTHF) in Gegenwart von Wasser mit H j PW^O^ als Katalysator anfallende Polymerphase eingesetzt, die die folgende Zu-
sammensetzung aufwies: THF (77,3%), PolyTHF (21,2%), H- j PW-^O^ (1,2%), Wasser (0,3%).
100 g dieser Mischung wurden mit 200 g Dioctylether versetzt. Nach 30 Stunden war der größte Teil der vorher gelösten H j W^O^ in Form ei¬ ner flüssigen Mischung ausgefallen und konnte abgetrennt werden. Die THF/PolyTHF/Dioctylether-Phase wies noch einen Restgehalt von 5 ppm H 3 PW 12 O 40 auf. Anschließend wurde die organische Phase mit 20 g Ak¬ tivkohle (Merck) versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Im nach Abtrennung der Aktivkohle und Einengung im Vakuum erhalte¬ nen PolyTHF lag der H^W^O^-Gehalt unter 1 ppm.
Beispiele 2 - 6
Für die Beispiele 2 - 6 wurden jeweils 100 g einer THF/PolyTHF/HPA- Lösung eingesetzt, deren Zusammensetzung in Tab. I angegeben ist. Zu dieser Mischung wurde der Ether ("Reinigungsverbindung") gegeben, und nach 50 Stunden wurde der HPA-Restgehalt in der Mischung ermittelt. Alle Proben wurden anschließend mit 20 g Aktivkohle versetzt, 4 Stun- den bei Raumtemperatur geschüttelt und bei 10 mbar/140°C eingeengt. Die Analyse des so erhaltenen PolyTHF ergab einen HPA-Restgehalt von weniger als 1 ppm.
Tabelle I