Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung grobkörniger, reiner Kieselsäurekristalle aus kieselsäurehaltiger Ablauge der Zellstoffgewinnung, insbesondere bei der Verarbeitung von Einjahrespflanzen.

Aus der DE-A1 -3208200 bzw. US-B-4 504 356 ist es bekannt, die Kieselsäure aus einer vorkonzentrierten Ablauge durch CCVKontaktierung abzuscheiden. Es ist ferner aus der AT-B- 393 284 bekannt, die Ablauge aus dem Zellstoffaufschluß von Einjahrespflanzen durch CO2 Begasung und durch langsame pH-Wert-Absenkung zu behandeln, wobei die Kieselsäure ausfällt und das Lignin entsprechend der pH-Wertabsenkung auf 10,2 zum größten Teil in Lösung bleibt. Um einen hohen Entkieselungsgrad rasch zu erreichen, ist es jedoch notwendig, den pH-Wert auf 10 bis 9 und darunter abzusenken. Bei pH-Werten unter 10 fällt jedoch auch das Lignin vermehrt aus, welches einerseits in gewünschter Weise die Sedimentation er¬ leichtert, andererseits aber durch eine Rückführung der abgeschiedenen Kieselsäure zwecks Vergröberung des Kieselsäurekorns in die Abscheideanlage zu einer ungewünschten Ligninan- reicherung in den Entkieselungsstufen führt, die letzten Endes das Ausfällen der Kieselsäure behindert. Aus wirtschaftlichen Gründen ist man aber an einer grobkörnigen Kieselsäure als verkaufsfähiges Produkt interessiert und das Lignin soll in der Ablauge verbleiben und erhöht deren Brennwert im Laugenverbrennungskessel, sodaß die Verwendung von Zusatzbrenn¬ stoffen verringert wird.

Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, über eine stabile Prozeßführung eine grob¬ körnige, reine Kieselsäure zu gewinnen und das mit der Kieselsäure ausgefallene Lignin rückzuführen und der Eindickung mit anschließender Verbrennung zuzuführen.

Die Erfindung löst die angegebene Aufgabe und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge durch Zugabe von Lauge auf einen pH-Wert von mindestens 11 alkaiisiert und anschließend nach Impfung mit grobkörniger Kieselsäure stufenweise bei fallendem pH-Wert in einer Kette von Fällungsreaktoren, deren erster bei 60 ^° C bei einem pH-Wert von kleiner als 11 arbeitet, bis zu dem gewünschten Restgehalt an Kieselsäure, insbesondere bei einem pH-Wert von 9 durch¬ geführt wird, und die ausgefallene Kieselsäure durch Sedimentation, Waschung und Klassierung von der Ablauge getrennt wird, wobei grobkörnige und feinkörnige mit wenig Lignin verunreinigte Kieselsäure sowie an Kieselsäure verarmte ligninhaltige Ablauge anfällt. Wesentliche Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 - 10 angegeben.

Die Erfindung ist in der angeschlossenen Figur in Form eines Schaltbildes beispielsweise und schematisch dargestellt.

Bei dem bekannten Verfahren nach der AT-B-393 284 wird die Ligninabscheidung durch die Begrenzung der pH-Wertabsenkung unterdrückt, wobei die Kieselsäure relativ langsam ausfällt. Durch die Impfung der Ablauge mit gefällter Kieselsäure wird die Auskristallisation verbessert, wobei der apparative Aufwand als zu groß empfunden wurde. Durch eine weitere Absenkung des pH-Wertes läßt sich zwar die Auskristallisation beschleunigen, doch wurde infolge der Rückführung der gefällten Kieselsäure auch der Ligningehalt in der zu entkieselten Ablauge erhöht, sodaß die Kieselsäure letzten Endes vom Lignin an der Ausscheidung gehindert wurde. Der gelöste Kieselsäuregehalt liegt bei Reisstroh bei ca. 10 % SiÜ2 in Trockensubstanz, bei 10Og/l TS der Ablauge somit bei 10g/l S1O2 gelöst. Bei der pH-Absenkung können jedoch mit fallendem pH-Wert bis zu 5g/l Lignin ausfallen, wodurch sich ein hoher organischer Anteil in dem entstehenden Schlamm ergibt. Um diesen Nachteil zu begegnen ist es ein Ziel der Erfindung, die ausgefallenen Lignine von der gefällten Kieselsäure zu trennen und zur Hebung des Brennwertes der Ablauge der entkieselten Ablauge wieder zuzuführen. Dabei ist es wesent¬ lich, daß zur Waschung der gefällten Kieselsäure möglichst entkieselte Ablauge verwendet wird, sodaß sich der Wassergehalt der zu verbrennenden Ablauge nicht erhöht wird, und die Ein¬ dampfanlage in der vorgesehenen Größe beibehalten werden kann.

Eine Trennung der mitgefällten Lignine von der grobkristallinen Kieselsäure gelingt einfach durch ihr unterschiedliches Sedimentationsverhalten gegenüber dem Lignin. Kieselsäure besitzt eine wesentlich kleinere spezifische Oberfläche, und es wird durch die hohe Schlammdichte Lauge samt Lignin im verbleibenden Lückenvolumen verdrängt.

Wird nun eine Fällung einer in der Korngrößenverteilung gröberen Kieselsäure angestrebt, ergibt sich eine wesentliche Reduktion der aktiven Oberfläche. Diese Reduktion ist unerwünscht und läßt sich nicht vermeiden. Es muß daher versucht werden, durch eine rückgeführte, große Impf kieselsäuremenge den gegebenen Flächenverlust auszugleichen.

Eine hohe spezifische Schlammdichte mit Siθ2 Gehalten von etwa 300 g/l gewährleistet eine kleine Impfschlammenge. Diese kann bei der erreichten Schlammdichte bei einer Menge von etwa 10 % der zu entkieselnden Lauge gehalten werden. Dies wirkt sich günstig auf den Klärer aus, der dadurch in der Fläche klein gehalten werden kann. Ebenso ist das Reaktorvolumen bei Einhaltung einer Verweilzeit nur in geringem Maße erhöht.

Eine Abschätzung der Flächen aus der Korngrößenverteilung zeigt, daß eine Suspension mit einem Mediän größer als 20μm eine Fläche von 10 m ² /l bei 30 g/l Kieselsäure besitzt, gegenüber 5μm Mediän 32 rr.2/1 bei 10 g/l Kieselsäure. In Summe ergibt sich somit eine Flächenreduktion von ca. 90 % bei gleichem KieselsäuregehaltDiese Flächenreduktion muß also durch Impfung ausgeglichen werden. Wird in diesem Sinn eine gleiche Kristallisations¬ geschwindigkeit bezogen auf die Kristallfläche angestrebt, so muß eine Erhöhung der Kiesel¬ säureimpfmenge oder eine entsprechende höhere Verweilzeit in den Fällungsstufen eingehalten werden.

Nachstehend einige Versuchswerte:

Versuch Kristallwachstums- Korngröße Kieselsäuremenge Reaktorvolumen geschwind igkeit μm g/l g/h/l

1 0,5 2-5 10 10

2 0,05 18 6 0,3

3 0,25 20 30 3

Da eine Korngröße gemäß Versuch 3 angestrebt wird, ist die Belastung des Reaktors klein zu halten, wodurch das Reaktorvolumen steigt. Eine größere Belastung bringt eine höhere Kristall¬ wachstumsgeschwindigkeit und damit auch eine größere Übersättigung, die die Gefahr einer sekundären Keimbildung in sich birgt. Die Übersättigung bedeutet aber auch eine verzögerte Fällung und damit einen schlechteren Wirkungsgrad. Bei höheren angestrebten Belastungen ist es daher, um die festgestellten massiven Übersättigungen speziell in der ersten Stufe abzubauen und in weiteren Fällungsstufen einen hohen Entkieselungsgrad zu erreichen, notwendig, die Impfung bereits in der ersten Stufe durchzuführen. Obwohl bei den Versuchen die 5-fache Kristallwachstumsgeschwindigkeit erreicht wurde, konnte gleichfalls eine größere Korngröße erreicht werden und der Entkieselungsgrad von etwa 90 % auf bis zu 98 % gesteigert werden. Während der Versuche wurde festgestellt, daß die Übersättigungen nach dem Wiederanfahren nach einem Wochenende größer waren als nach ein oder zwei Tagen konstantem Betrieb. Es wird dabei die Oberfläche der geimpften Kristalle bei gleicher Korngröße

durch Umkristallisierung kleiner, wobei sich Fehlstellen ausgleichen. Nach 2 Wochen Stillstand konnten sogar 50 μm große Oktaeder gefunden werden.

Durch die Klassierung und anschließend der Lösung in der zu entkieselnden Ablauge kann die Keimanzahl im rückgeführten Kieselsäureschlamm reduziert werden. Eine sekundäre Keimbil¬ dung wird durch die Impfung und durch die Reduktion der Übersättigung (nicht über 6) vermieden. Die mechanische Bildung von sekundären Keimen durch Abrieb werden durch kleine Strömungsgeschwindigkeiten (kleiner als 2m /sek.) und niedrige Energiedichte in den Begasungsreaktoren und Pumpen bzw. hohem Wirkungsgrad vermieden. Die in der Klassierung abgetrennten feinen Kieselsäurepartikel können nun im alkalischen bei Milieu hohem pH-Wert wieder gelöst werden und dann vor die erste Kristallisationsstufe rückgeführt werden.

Lignin kann bei pH-Werten von kleiner als 10,5 im steigenden Maße ungelöst vorliegen und durch das verursachte großes Schlammvolumen die Eindickung der Kieselsäure unmöglich machen. Da Lignin bei pH-Werten von größer als 10 im steigenden Maß löslich ist, kann der Kieselsäureschlamm für die Impfung in hoher Suspensionsdichte (von etwa 300 g/l) gereinigt und rückgeführt werden.

Im angeschlossenen Schaltbild wird die zu entkieselnde Lauge nach einer Sedimentationsbe¬ handlung wo Feststoffe wie Fasern, Fremdstoffe abgeschieden werden, in einem Lösebehälter 1 zur Alkalisierung eingebracht und auf einen pH-Wert von mindestens 11 vorzugsweise 11,8 alkalisiert. Die Ablauge durchläuft die Kristallisationsstufen 2, 3 und 4 mit sinkenden pH-Wert, die durch Cθ2-Zufuhr aus dem Abgas des Laugenverbrennungskessel 5 schrittweise neutra¬ lisiert werden. Hiebei sinkt der pH-Wert auf 10,5, 10,2 und 9 - 10 in den beispielsweise drei Kristallisationsstufen 2, 3, 4. Insbesondere in der letzten Kristallisationsstufe 4 fällt in feiner Form als Schlamm Lignin aus, welches in einem ersten Klärer 6 vom Überlauf zum Teil mit der entkieselten Ablauge in die Eindampfanlage 7 gebracht wird. Diese Suspension wird dort eingedickt und nach einer eventuellen Einmischung der vor der Entkieselungsanlage abge¬ schiedenen Feststoffe im Laugenverbrennungskessel verbrannt.

Im Klärer 6 fällt im Unterlauf fein- und grobkörnige mit Lignin stark verschmutze Kieselsäure an, die in einer eventuell mehrstufigen Klassieranlage 8 in grob- und feinkörnige wenig mit Lignin verschmutzter Kieselsäure sowie Ligninschlamm getrennt wird. Der Ligninschlamm wird in die Eindampfanlage 7 geleitet und die abgeschiedene Kieselsäure zum Teil in die Kristalli¬ sationsanlage rückgeführt. Zur Verringerung der Wasserfracht wird der Klassierer 8' durch einen Teilstrom der entkieselten Ablauge betrieben. Die hier abgeschiedene feinkörnige schlammförmige Kieselsäure wird durch Natronlaugezufuhr 9 in einem zweiten Lösereaktor 10 in Lösung gebracht und erst dann mit der zu entkieselnden Lauge durchmischt.

Die grobkörnige Kieselsäurefraktion wird zum größten Teil der ersten Kristallisationsstufe 2 zur Impfung und Erhöhung des Kieselsäuregehaltes der zur entkieselnden Ablauge zugeführt, wobei es vorteilhaft ist die Zugabe noch vor dem Eintritt in die erste Kirstallisationsstufe 2 durchzuführen (höherer pH-Wert) wodurch das vorhandene Lignin sicher gelöst wird und die Kristalle dadurch besser wachsen können. Der kleinere Teil der grobkörnigen Kieselsäure¬ fraktion wird nochmals in einer mehrstufigen Klassiereinrichtung eventuell diskontinuierlich gewaschen und fällt in verkaufsfähiger Reinheit an.

Als Steuerungsmechanismus für die Rückführung der grobkörnigen Kieselsäure dient die relative Übersättigung der Ablauge das ist das Verhältnis der gelösten Kieselsäure in der Fällungsstufe (Kristallisationsstufe) zur theoretischen Löslichkeit der Kieselsäure bei pH-Wert der jeweiligen auszukristallisierenden Flüssigkeit in der Kristallisationsstufe und deren Temperatur. Diese Verfahrensweise ermöglicht einen Entkieselungsgrad von bis zu 98 %, sodaß bei der Laugenverbrennung keine Schwierigkeiten auftreten.

Im Rahmen der Erfindung ist es zur Reduzierung des Wassergehaltes der einzudickenden Ablauge sinnvoll, die Wasch- und Klassierstufen im Gegenstrom zu betreiben und die Wasch¬ flüssigkeit der letzten Klassierstufe mit geringem Trockensubstanzgehalt in die Faserlinie der Zellstoffabrik einzuleiten. Ebenso ist es wirtschaftlich von Vorteil, die gewaschene Kieselsäure mit einer Trockensubstanz von größer als 300 g/l in einer Entwässerungsgrube zu sammeln und das Waschwasser in die Waschstufe zurückzuführen.