PROCEDE DE FABRICATION DE NITRURE D'ALUMINIUM, PLAQUETTE ET POUDRE DE NITRURE D'ALUMINIUM

Domaine de l'invention

L'invention concerne un procédé de fabrication de nitrure d'aluminium sous la forme de poudres ou de plaquettes.

Etat de la technique

Le nitrure d'aluminium est une céramique qui présente une conductivité thermique exceptionnellement élevée, devancée uniquement par l'oxyde de béryllium. Cette propriété, associée avec une résistivité volumique et une constante diélectrique élevées font du nitrure d'aluminium un substrat de choix pour l'assemblage des composants microélectroniques, dont la puissance et la densité augmente de façon régulière.

Cependant l'utilisation de substrat en nitrure d'aluminium reste limitée en particulier en raison du prix élevé de cette céramique résultant d'un coût de fabrication prohibitif. Ainsi, les applications ont été principalement limitées au domaine militaire à ce jour. II existe de nombreux procédés de fabrication du nitrure d'aluminium. Les plus courants sont la réduction de l'alumine par carbothermie sous azote et la nitruration directe de poudres d'aluminium.

Dans la réduction de l'alumine par carbothermie, une alumine de haute pureté est réduite en aluminium à très haute température (1700 - 1900 ⁰ C) et l'aluminium formé est transformé en nitrure selon la réaction : A1 ₂ O ₃ +3C+N ₂ = 2AlN + 3CO (1) Ce procédé conduit à un nitrure d'aluminium contenant généralement des quantités significatives de carbone et d'oxygène. Par ailleurs les conditions de transformation sont coûteuses. La demande de brevet FR 2 715 169 (EIf Atochem) décrit ainsi un procédé de fabrication de macrocristaux de nitrure d'aluminium sous forme de plaquettes obtenues par carbonitruration d'alumine α sous forme de plaquettes en présence de carbone et d'azote.

La nitruration directe de poudre d'aluminium permet d'obtenir une céramique de pureté intéressante, cependant elle nécessite la manipulation de poudres fines d'aluminium extrêmement explosives. Par ailleurs la réaction de nitruration

2A1+ N ₂ = 2AlN (2) est fortement exothermique est provoque la fusion de la poudre d'aluminium ce qui a l'inconvénient de générer des agrégats stoppant la réaction. Il est donc difficile d'obtenir une conversion complète.

Le brevet US 5,710,382 (Dow Chemical) décrit ainsi un procédé de combustion dans lequel une poudre d'aluminium mélangée à un diluant, une céramique, du carbone ou d'autres produits est transformée en nitrure d'aluminium sous diverses formes. La température d'ignition est typiquement de 1050 °C et la température maximale peut atteindre plus de 2000 °C.

Plusieurs tentatives d'amélioration du procédé de transformation de poudre d'aluminium métallique sont présentées dans l'art antérieur. Les demandes de brevets EP 1 310 455 et EP 1 394 107 (Ibaragi Lab) décrivent des procédés de nitruration de poudres d'aluminium sous pression d'azote comprise entre 105 et 305 kPa à une température comprise entre 500 et 1000 °C. Ces procédés nécessitent la manipulation délicate de poudres d'aluminium.

Les demandes de brevet JP 9 012 308 et EP 0 887 308 (Toyota) décrivent un procédé dans lequel un mélange de poudre d'aluminium et de scrap d'aluminium d'un diamètre compris entre 0.1 et 5 mm est nitruré à une température comprise entre 500 et

1000 °C. La poudre d'aluminium est un initiateur indispensable à ce procédé. La présence d'alliages au magnésium, qui jouent le rôle de piège à oxygène, favorise la réaction mais a probablement un impact négatif sur la pureté des nitrares obtenus. La demande de brevet EP 0 494 129 (Pechiney Electrométallurgie) décrit un procédé à haute température de nitruration de poudre métallique dans lequel on mélange la poudre métallique avec une poudre réfractaire ce qui permet de réaliser la nitruration à température élevée sans fusion apparente de la poudre métallique.

Le problème que cherche à résoudre la présente invention est l'obtention de nitrure d'aluminium, notamment sous la forme d'une poudre de haute pureté, par un procédé économique ne nécessitant ni l'utilisation de poudre d'aluminium comme matière première, ni l'utilisation de très hautes températures.

Objet de l'invention

Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication de nitrure d'aluminium dans lequel

(i) on prépare par empilement ou par enroulement une structure multicouche comprenant N couches constituées de produits laminés à base d'aluminium, séparées par N-I espaces interstitiels, N étant au moins égal à 10, la masse volumique moyenne de la structure multicouche étant contrôlée de façon à être comprise entre 0,4 et 2 g/cm3, les espaces interstitiels étant ouverts de façon à permettre la circulation d'un gaz dans lesdits espaces interstitiels, (ii) on chauffe ladite structure multicouche sous une atmosphère azotée, le cycle thermique de chauffage comprenant au moins une phase dans laquelle la température de l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 °C et 660 ⁰ C et au cours de laquelle se produit la majorité de la nitruration.

Un autre objet de l'invention est une plaquette de nitrure d'aluminium susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention caractérisée en ce que sa structure microscopique est stratifiée.

Encore un autre objet de l'invention est une poudre de nitrure d'aluminium susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention comprenant des particules dont la structure microscopique est stratifiée.

Encore un autre objet de l'invention est une poudre de nitrure d'aluminium micronisée dont la taille de particule médiane D50 est inférieure à 1 μm, et de manière préférée inférieure à 0,7 μm et le rapport D90/D10 est inférieur à 8 et de préférence inférieur à 6.

Description des figures Figure 1 : empilement de produits laminés utilisé dans le cadre de l'invention. Figure 2 : bobine utilisée dans le cadre de l'invention.

Figure- 3 : relation obtenue entre la masse volumique moyenne des structures multicouches et le rendement de nitruration.

Figure 4 : Spectre de diffraction des rayons X de la poudre obtenue. Figure 5 : 5a. Observation microscopique de la poudre de nitrure d'aluminium obtenue. 5b représentation schématique de la figure 5a mettant en évidence une structure stratifiée. Figure 6 : Granulométrie d'une poudre micronisée de nitrure obtenue.

Description de l'invention

La composition chimique d'alliages d'aluminium normalisés est définie par exemple dans la norme EN 573-3.

Sauf mention contraire, les définitions de la norme européenne EN 12258-1 s'appliquent. Les termes liés au scrap et son recyclage sont décrits dans la norme EN12258-3.

Le procédé selon l'invention comprend au moins deux étapes. Dans une première étape on prépare par empilement ou par enroulement une structure multicouche de masse volumique moyenne contrôlée comprenant N couches constituées de produits laminés à base d'aluminium, séparées par N-I espaces interstitiels, N étant au moins égal à 10. Les produits laminés en aluminium sont de section transversale rectangulaire. D'une manière préférée, N est au moins égal à 50. Les espaces interstitiels sont ouverts de façon à permettre la circulation d'un gaz dans lesdits espaces interstitiels.

La masse volumique moyenne de la structure multicouche est égale au rapport entre sa masse et son volume, elle est en général inférieure ou égale à la masse volumique moyenne des produits laminés utilisés. Un premier exemple de structure multicouche réalisée dans le cadre de l'invention est un empilement de produits laminés tel que représenté sur la figure 1. Dans ce mode de réalisation N couches en produits laminés (1) de dimensions sensiblement identiques sont empilées les unes sur les autres, chaque couche étant séparée de la suivante par un espace interstitiel d'épaisseur moyenne ei (2). Les paramètres géométriques d'un empilement tel que défini dans le cadre de l'invention sont la longueur L _E , la largeur IE, inférieure ou égale à la longueur, et l'épaisseur es dans la direction perpendiculaire aux plans sensiblement parallèles définis par les produits laminés. Un empilement de produits laminés comprend ainsi N produits

laminés de dimensions sensiblement identiques séparées par N-I espaces interstitiels. La masse volumique moyenne de l'empilement est le rapport entre sa masse et son volume V _E :

V _E = L _E . IE . e _E . Si on appelle ë> la moyenne des épaisseurs e _p des produits laminés et ëι la moyenne des épaisseurs moyennes ei des espaces interstitiels, on a la relation : e _E = N . ë _P + (N-I) . ëi

Un deuxième exemple de structure multicouche selon l'invention est une bobine obtenue par enroulement cylindrique d'un produit laminé de largeur sensiblement constante telle que celle représentée sur la figure 2. Les paramètres géométriques de la bobine sont la largeur IB le diamètre D _B et la hauteur de bobinage hs. Chaque tour de l'enroulement constitue une couche ou spire (1). Les spires sont séparées d'un espace interstitiel d'épaisseur moyenne ei (2). Une bobine de produits laminés comprend ainsi

N spires en produits laminés séparées par N-I espaces interstitiels d'épaisseur moyenne ei. La bobine peut être enroulée sur un cylindre d'enroulement (3), par exemple en acier, mais d'une façon préférée la bobine est enroulée sur un cylindre rétractable qui est enlevé avant la nitruration. La masse volumique moyenne de la bobine est le rapport entre sa masse (moins celle du cylindre d'enroulement s'il y en a un) et son volume V _B égal a V _B = (3 , 14 . (D _B ² - (D ₈ -2 h _B ) ² ) / 4) . 1 _B

Si on appelle ëp la moyenne des épaisseurs e _p des spires et ëi la moyenne des épaisseurs moyennes ei des espaces interstitiels, on a la relation : h _B = N . ë _P + (N-I) . ëi

Essentiellement deux facteurs peuvent faire varier la masse volumique moyenne des structures multicouches : la masse volumique des produits laminés et l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel. La masse volumique des produits laminés en aluminium utilisés peut varier de façon significative quand lesdits produits laminés sont gravés. Ainsi, les produits laminés ayant subi une gravure électrochimique telle que celle réalisée dans l'industrie des condensateurs en aluminium peuvent avoir une masse volumique pouvant atteindre 30% de moins que celle de produits de dimension semblable en aluminium massif.

L'espace interstitiel présente une forme complexe : les couches successives peuvent être en certains endroits en contact et en d'autres endroits séparées par un

espace d'épaisseur donnée. L'épaisseur moyenne d'un espace interstitiel, e _l5 est un paramètre permettant de décrire cet espace interstitiel. Une description plus complète de l'espace interstitiel pourrait inclure également des informations sur la forme de l'espace interstitiel telles que notamment la densité surfacique des points de contact, l'écart type de l'épaisseur moyenne, l'épaisseur maximale de l'espace interstitiel, ces informations ne sont cependant pas essentielles dans le cadre de l'invention.

D'une manière avantageuse, dans les structures multicouches obtenues par empilement ou par enroulement selon l'invention, l'épaisseur moyenne de chaque espace interstitiel est contrôlée. Le contrôle de l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel peut être effectué de différentes façons : on peut par exemple contrôler la rugosité des produits laminés ou, de manière préférée, placer dans au moins un espace interstitiel des particules céramiques et/ou métalliques jouant le rôle d'espacer les produits laminés. D'une façon avantageuse, les particules pouvant être utilisées pour espacer les produits laminés de façon à contrôler l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel des structures multicouches sont des particules métalliques et/ou céramiques qui comprennent de l'aluminium. De manière préférée ces particules sont des particules céramiques comprenant du nitrare d'aluminium. La morphologie et la taille des particules pouvant être utilisées pour contrôler l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel peuvent influencer le rendement de nitruration. D'une manière préférée, les dimensions des particules utilisées sont de l'ordre du millimètre. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, les particules utilisées sont des paillettes c'est à dire que leur longueur et/ou leur largeur est environ dix fois supérieure à leur épaisseur.

Dans le cas des empilements, on peut exercer une pression sur l'empilement, par l'intermédiaire par exemple de plaques métalliques pour contrôler l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel. Dans le cas des bobines on peut contrôler l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel lors l'enroulement en agissant sur les paramètres de bobinage que sont dans l'exemple d'une nouvelle bobine étant obtenue par enroulement d'une bobine initiale (« trans-bobinage ») la force de traction exercée côté enroulement de la nouvelle bobine et la force de retenue exercée côté déroulement de la bobine initiale.

Pour que le rendement obtenu lors de la réaction de nitruration présente un intérêt industriel, la masse volumique moyenne de la structure multicouche doit être

comprise entre 0,4 g/cm ³ et 2 g/cm ³ . D'une manière préférée la masse volumique moyenne de la structure multicouche est supérieure à 0,6 g/cm ³ et de préférence supérieure à 0,8 g/cm et inférieure à 1,8 g/cm et de préférence inférieure à 1,4 g/cm . L'homogénéité de la masse volumique au sein des structures multicouches peut influencer le rendement de nitruration obtenu et il est préférable que la masse volumique soit la plus homogène possible au sein des structures multicouches. Ce résultat peut être obtenu en particulier par le contrôle des variations de l'épaisseur des espaces interstitiels ei. D'une manière avantageuse, l'épaisseur moyenne contrôlée des espaces interstitiels est sensiblement identique pour les N-I espaces interstitiels de la structure multicouche. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, les variations de e _ï sont inférieures à 20% et de préférence inférieures à 10 %. Dans le cas où on place dans au moins un espace interstitiel des particules céramiques et/ou métalliques jouant le rôle d'espacer les produits laminés, ces particules sont préférentiellement introduites dans chaque espace interstitiel. Par ailleurs, les présents inventeurs ont constaté qu'il est préférable que la plus petite distance permettant de traverser la structure multicouche parallèlement aux couches, c'est à dire par exemple la largeur I _E dans le cas des empilements ou la largeur I _B dans le cas des bobines, soit au moins égale à une certaine valeur dite valeur seuil pour que le rendement de nitruration soit industriellement intéressant. La valeur seuil est en général de 40 mm et préférentiellement de 50 mm. Dans certains cas, et en particulier si la plus petite distance permettant de traverser la structure multicouche est inférieure à 40 mm, il peut être avantageux d'envelopper les structures multicouches dans une feuille d'aluminium. Les présents inventeurs pensent que lors de la réaction de nitruration, un paramètre technique important est la diffusion de l'atmosphère azotée dans la structure multicouche. Un des effets de cette diffusion pourrait être la réaction de molécules d'oxygène présentes dans l'atmosphère azotée sur les extrémités de la structure multicouche et leur élimination, ce qui est favorable car l'oxygène est un poison de la réaction de nitruration. Si le trajet que parcourent les molécules d'oxygène par diffusion entre les couches est inférieur à ladite valeur seuil, le phénomène d'élimination de l'oxygène n'a probablement pas lieu suffisamment ce qui limite et même peut empêcher la réaction de nitruration.

Si la masse volumique moyenne de la structure multicouche est trop faible, les phénomènes de diffusion décrits ci-dessus sont probablement insuffisants. Par ailleurs, les structures multicouches de faible masse volumique moyenne sont difficiles à manipuler. Si la masse volumique moyenne de la structure multicouche est trop élevée, les présents inventeurs ont constaté que des phénomènes de fusion locale de l'aluminium dus à la chaleur dégagée par la réaction de nitruration ont lieu et nuisent à la réaction de nitruration.

Il est possible d'utiliser du scrap corroyé dans le cadre de l'invention si celui ci permet de réaliser une structure multicouche conforme à l'invention. L'utilisation de scrap corroyé présente un intérêt économique car la transformation en nitrure d'aluminium est plus rentable que le recyclage par les filières habituelles.

Avantageusement, les produits laminés en aluminium utilisés dans le cadre de l'invention comprennent de l'aluminium de haute pureté dont la teneur en aluminium est supérieure à 99,9% en poids. L'utilisation d'aluminium de haute pureté permet ainsi d'améliorer la pureté du nitrure d'aluminium obtenu. Dans un mode de réalisation avantageux, les produits laminés en aluminium comprennent des produits laminés à base d'aluminium ayant été gravés préalablement à la fabrication de la structure multicouche, c'est à dire ayant subit un traitement chimique et/ou électrochimique destiné à augmenter leur surface et/ou leur rugosité. Ce type de traitement de gravure est couramment utilisé dans l'industrie des condensateurs électrolytiques en aluminium, en particulier avec de l'aluminium de haute pureté. Un traitement de gravure est également couramment utilisé dans l'industrie des produits laminés en aluminium pour applications aux procédés de lithographie. Les produits laminés en aluminium utilisés dans le cadre de l'invention ont de façon avantageuse une épaisseur comprise entre 5 et 500 μm et préférablement une épaisseur comprise entre 6 et 200 μm de manière à transformer les couches de produit laminé de façon sensiblement intégrale en nitrure d'aluminium.

Dans une deuxième étape on chauffe la structure multicouche provenant de la première étape sous une atmosphère azotée, le cycle thermique de chauffage comprenant au moins une phase dans laquelle la température de l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 °C et 660 ⁰ C et au cours de laquelle se produit la majorité de la nitruration. Le chauffage peut notamment être effectué dans un four clos (traitement par

lots) ou dans un four à passage adapté (traitement en continu). Le cycle thermique de cette étape de chauffage peut comprendre plusieurs phases.

En général, une première phase permet d'atteindre une température de l'atmosphère azotée de 400 °C. La durée de cette phase influence peu le rendement de nitruration.

Dans une seconde phase essentielle du traitement thermique, la température de l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 ⁰ C et 660 ⁰ C. La majorité de la réaction de nitruration se produit au cours de cette seconde phase. Par majorité de la réaction on entend que plus de 50% de l'aluminium présent a réagi. La présente invention permet ainsi dans certains cas d'obtenir un rendement de nitruration supérieur à 90% voir même supérieur à 99% à l'issue de cette seconde phase. Ainsi, contrairement à une idée largement répandue, il n'est pas nécessaire d'utiliser une température élevée, par exemple supérieure à 700 °C pour obtenir une nitruration totale de produits en aluminium sous forme métallique. La température maximale de 660 °C utilisée dans la seconde phase permet de limiter fortement les risques de fusion de l'aluminium, qui nuisent à la qualité du nitrure d'aluminium obtenu. Une température minimale de 400 °C et de préférence de 500 °C est nécessaire pour initier la réaction de nitruration. La réaction de nitruration étant fortement exothermique, la température atteinte par l'aluminium peut dans certains cas dépasser la température de l'atmosphère azotée au cours de cette seconde phase. La durée de cette seconde phase est en général au moins égale à 2 heures et de préférence au moins égale à 5 heures. La durée optimale de cette seconde phase dépend de la dimension des structures multicouches traitées. Les présents inventeurs ont constaté que dans certains cas il est avantageux de faire osciller la température de l'atmosphère azotée pendant au moins une partie de cette seconde phase entre des points bas dont la température est comprise entre 400 ⁰ C et 550 °C et des points hauts dont la température est comprise entre 550 °C et 660 °C. Une oscillation est définie par deux points bas et un point haut ou par deux points hauts et un point bas. D'une manière avantageuse, le nombre des dites oscillations au cours de la seconde phase est au moins égal à 3. Ces oscillations semblent permettre d'éviter que la réaction de nitruration ne s'accélère de façon incontrôlable. La fréquence et la durée des oscillations doivent être adaptées en fonction de la dimension des échantillons.

Une troisième phase consiste généralement à refroidir l'atmosphère azotée jusqu'à une température suffisamment basse pour que les échantillons nitrurés puissent être manipulés.

Optionnellement, une ou plusieurs phases supplémentaires peuvent être introduites entre la première et la troisième phase. Il peut être utile en particulier d'introduire une phase supplémentaire entre la seconde et la troisième phase à une température supérieure à 660°C, pouvant par exemple atteindre environ 1000 °C, de façon à améliorer encore le rendement de nitruration dans le cas ou celui ci est insuffisant. Cette phase, économiquement défavorable en raison de la température élevée et de l'augmentation de la durée de l'opération n'est cependant pas nécessaire en général et est donc préférentiellement évitée. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, la température de l'atmosphère azotée ne dépasse pas 660 ⁰ C pendant toute la durée de l'étape de chauffage.

Dans une réalisation avantageuse de l'invention la température de l'atmosphère est contrôlée par une boucle de régulation utilisant la température mesurée dans la structure multicouche.

Avantageusement, l'atmosphère azotée comprend de l'azote sous la forme de di-azote N ₂ . L'atmosphère azotée peut également comprendre d'autres gaz contenant de l'azote tels que l'ammoniac NH ₃ , ainsi que des gaz réducteurs tels que le di-hydrogène H ₂ , le méthane CH ₄ , et plus généralement les gaz hydrocarbonés de formule générale

C _x Hy, ou des gaz rares tels que l'argon. L'atmosphère azotée contient un minimum d'oxygène car cet élément est un poison de la réaction de nitruration. L'oxygène peut en particulier être présent sous la forme de di-oxygène ou de vapeur d'eau. Les conditions de diffusion contrôlée dans le cadre de l'invention permettent cependant de tolérer une teneur en oxygène dans l'atmosphère azotée de 50 ppm voir de 100 ppm dans certains cas. D'une façon avantageuse, les produits laminés d'aluminium sont placés sous un vide d'au moins 0,1 bar avant d'être placés sous atmosphère azotée.

Dans un mode de réalisation préféré, on effectue un balayage de ladite atmosphère azotée, avec un débit dépendant du four utilisé. Dans le cas d'un four clos, le débit de balayage est avantageusement compris entre 1 et 10 fois le volume du four par heure.

Le débit de balayage le plus faible possible est économiquement le plus intéressant.

La présente invention permet d'obtenir directement des plaquettes de nitrure d'aluminium dont la structure microscopique est stratifiée. D'une manière préférée,

l'épaisseur de ces plaquettes d'au moins 1 mm et l'épaisseur des strates est comprise entre 5 et 250 μm. Avantageusement la largeur minimale des plaquettes est de 40 mm. Ce procédé est économiquement très avantageux car il évite les étapes de mise en forme des plaquettes qui sont obtenues dans les procédés traditionnels à partir de poudre de nitrure d' aluminium.

Dans un autre mode de réalisation les nitrures d'aluminium obtenus sont broyés et optionnellement tamisés, avantageusement sous atmosphère sèche, inerte ou réductrice, de façon à obtenir une poudre de nitrure d'aluminium formée de particules de taille comprise entre 0,5 μm ou moins et 500 μm. Quand celle-ci n'est pas broyée très finement, par exemple suite à un broyage de 50 à 500 μm, la poudre de nitrure d'aluminium selon l'invention comprend des particules dans lesquelles on peut observer que la structure microscopique de la poudre est stratifiée, l'épaisseur des strates étant comprise entre 5 et 250 μm. Cette structure stratifiée peut dans certains cas apporter des avantages techniques à la poudre obtenue, tels qu'une variation de certaines propriétés thermiques et/ou mécaniques entre la direction parallèle aux strates et la direction perpendiculaire aux strates. Les poudres comprenant des particules dont la structure microscopique est stratifiée obtenues par le procédé selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir être facilement broyées sous forme de poudre micronisée. Ainsi, on obtient à partir des nitrures sous forme grossière des poudres de nitrure d'aluminium micronisées dont la taille de particule médiane (D50) est inférieure à 1 μm, et de manière préférée inférieure à 0,7 μm. Les poudres micronisées selon l'invention présentent de plus une granulométrie homogène, dont le rapport D90/D10 est inférieur à 8 et de préférence inférieur à 6. Dans un mode de réalisation de l'invention, les nitrures sont broyés en trois étapes. Dans une première étape, les empilements ou les bobines nitrures sont concassés grossièrement de façon à obtenir des morceaux d'une dimension inférieure à 1 cm. Dans une seconde étape, ces morceaux sont broyés dans un broyeur à boules pour obtenir une poudre de diamètre médian (D50) inférieur à 500 μm et de préférence inférieur à 100 μm. On obtient typiquement une poudre dont le D50 est compris entre 50 et 500 μm, comprenant des particules dans lesquelles on peut observer que la structure microscopique de la poudre est stratifiée. On utilise de préférence un broyeur à boules dont la jarre et les boules sont en céramique, notamment en zircone, en alumine ou de manière préférée en nitrure d'aluminium. Dans une troisième étape, les poudres issues du broyeur à boules sont

micronisées dans un broyeur à jets d'air et à lit fluidisé. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, les pièces en contact avec la poudre dans le broyeur à jets d'air et à lit fluidisé sont en céramique. Avantageusement les opérations de broyage sont effectuées sous une atmosphère sèche, dont le point de rosée est inférieur à 10°C et de manière préférée inférieur à 0 ⁰ C. Les présents inventeurs pensent que les qualités remarquables de la poudre micronisée en terme de diamètre et d'homogénéité peuvent être reliées au caractère stratifié de la structure microscopique qui favorise le clivage.

Dans le mode de réalisation dans lequel les produits laminés en aluminium utilisés sont en aluminium de haute pureté, on peut obtenir du nitrure d'aluminium particulièrement pur tel que la teneur en oxygène est au plus de 2% en poids et de préférence au plus de 1,5% en poids, la teneur en carbone est inférieure à 0,03% en poids et de préférence inférieure à 0,02% en poids et la teneur des autres impuretés soit inférieure à 0,01% en poids et de préférence inférieure à 0,005% en poids.

Exemple

Exemple 1

Une bobine de largeur I _B = 39 mm et de masse volumique égale à 2,6 g/cm ³ a été traitée thermiquement à 590 ⁰ C pendant 5 heures sous azote. Aucune nitruration n'a été observée.

Exemple 2

Des feuilles d'aluminium de haute pureté (> 99,9%) d'une épaisseur de 100 μm ont été utilisées pour les essais de l'exemple 2. Ces feuilles avaient été préalablement gravées de façon à diminuer leur masse volumique jusqu'environ de 2,3 g/cm3

Les essais de nitruration ont été effectués soit sur des empilements de feuilles soit sur des bobines. Les paramètres géométriques des empilement sont la longueur L _E , la largeur IE et l'épaisseur es (Figure 1). Les variations d'épaisseur eε ont été obtenues en particulier en plaçant les empilements sous pression sous des plaques en acier inoxydable de différentes masses. Les paramètres géométriques des bobines sont la largeur I _B le diamètre D _B et la hauteur de bobinage hβ (Figure 2). La masse volumique moyenne de l'empilement de feuilles ou de la bobine est un paramètre utile permettant

de comparer les deux types de géométrie. Dans le cas de la bobine, le volume VB considéré pour le calcul de la masse volumique moyenne est

V _B = (3,14 . (DB ² - (D _B - 2h _B ) ² ) / 4) . I ₈ .

Dans certains essais, des particules de nitrure d'aluminium d'une longueur et d'une largeur de l'ordre de 1 à 3 mm et d'une épaisseur de l'ordre de 100 μm ont été introduites entre les feuilles.

Les caractéristiques des différents échantillons utilisés dans les essais sont données dans le tableau 1 ci-dessous.

* : 1 : faible, 2 : moyenne, 3 : satisfaisante.

Les échantillons ont été placés dans un four d'un volume d'environ 1 m ³ dans lequel a été réalisé un vide de l'ordre 10 ^"2 bar puis dans lequel a été introduit un débit de di- azote de l'ordre de 5 Nm /h pendant toute la durée de l'essai.

Deux types de cycles thermiques ont été testés.

Cl : Phase 1 : montée à 400°C en 0,5h à 5h,

Phase 2 : augmentation de température jusqu'à atteindre une valeur comprise entre 590 et 650°C . La durée de la phase 2 est supérieure ou égale à 2h.

Phase 3 : Refroidissement à 60°C/h C2 : Phase 1 Montée à 400°C en 4 à 5h,

Phase 2 maintien à une température supérieure à 400°C et inférieure à 660 ⁰ C pendant 6h. Au cours de la phase 2 la température de l'atmosphère oscille entre des points bas dont la température est comprise entre 450 ⁰ C et 500 ⁰ C et des points hauts dont la température est comprise entre 550 °C et 650 °C, le nombre d'oscillation étant égal à 3. Phase 3 : Refroidissement à 60°C/h

Le taux de nitruration est déterminé par pesée des échantillons après essai. Une correction est apportée au résultat brut obtenu par pesée pour tenir compte d'une part des surfaces extérieures des empilements et bobines qui ne subissent pas de nitruration et d'autre part du poids des particules d'AIN introduites entre les feuilles et qui ne participent pas à la réaction. Les résultats obtenus sont fournis dans le Tableau 2.

Tableau 2 : rendement de nitruration obtenu

La figure 3 illustre la relation entre la masse volumique moyenne des échantillons et le rendement de nitruration obtenu. On observe un effet inattendu et très net de la masse volumique moyenne sur le rendement de nitruration. Pour une masse volumique moyenne inférieure ou égale à 0,4 g/cm ³ ou supérieure à 2 g/cm ³ , le rendement de

nitruration est très faible. De façon inverse, le rendement de nitruration atteint plus de

50% pour des masses volumiques comprises entre 0,6 et 1,3 g/cm ³ .

Les nitrures obtenus ont été observés par microscopie électronique à balayage. Sur la figure 5a, on observe une particule d'AlN provenant de l'échantillon bob22. La particule a une épaisseur d'environ 400 μm et on distingue 5 strates de nitrure d'aluminium d'une épaisseur d'environ 80 μm. Cette structure a été schématisée sur la figure 5b.

Les nitrures obtenus ont été caractérisés par analyse chimique et diffraction des rayons

X.

La composition déterminée pour les nitrures obtenus avec les échantillons bob 13 et bob 9 sont donnés dans le tableau 3.

Tableau 3. Composition chimique du nitrure d'aluminium obtenu (% en poids)

Le spectre de diffraction obtenu pour l'échantillon bob 13 est donné sur la figure 4

Exemple 3

Les échantillons bob 30, bob 31 et bob 33 ont été concassés de façon à obtenir des morceaux de nitrures d'une dimension inférieure à 1 cm. Ces morceaux ont ensuite été broyés dans un broyeur à boule dont la jarre et les boules sont en céramique (zircone et alumine). Les morceaux ont été réduits en poudre de façon à obtenir une taille médiane de particule (D50) de 31 μm et D90 = 132 μm. Les poudres issues du broyeur à boules ont ensuite été micronisées dans un broyeur à jets d'air et à lit fluidisé en acier. Aucune précaution particulière n'a été prise en ce qui concerne l'atmosphère utilisée lors des étapes de broyage ou lors du stockage des poudres. La granulométrie de la poudre obtenue est présentée sur la Figure 6. Les caractéristiques de cette poudre étaient une valeur D50 de 0,56 μm, une valeur DlO de 0,26 μm et une valeur D90 de 3,47 μm soit un rapport D90/D10 de 4,6.

La poudre micronisée présente donc une valeur D50 inférieure à 0,7 μm et un rapport

D90/D10 inférieur à 6 ce qui démontre une finesse et une homogénéité très avantageuses.

La composition de la poudre micronisée obtenue est donnée dans le Tableau 4.

Tableau 4. Composition chimique du nitrure d'aluminium micronisé obtenu (% en poids)