Domaine de l'invention

La présente invention concerne un procédé de greffage radicalaire d'un ou plusieurs monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, sur des polymères fluorés non-irradiés au préalable. L'invention concerne également les polymères fluorés greffés ainsi obtenus et leurs diverses applications. Arrière-plan technique

La modification chimique des polymères fluorés permet d'améliorer leurs propriétés, notamment leur adhésion et leur compatibilité avec d'autres polymères et/ou avec des matériaux non-polymères. En effet, les polymères fluorés, par exemple ceux à base de fluorure de vinylidène CF ₂ =CH ₂ (VDF) tels que le PVDF (polyfiuorure de vinylidène) sont connus pour offrir d'excellentes propriétés de stabilité mécanique, une très grande inertie chimique, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement.

Cependant, cette inertie chimique des polymères fluorés fait qu'il est difficile de les peindre, coller ou de les associer à d'autres matériaux, excepté certains poly(méth)acrylates d'alkyle tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), limitant ainsi les possibilités de réaliser des structures multicouches par coextrusion.

Pour pallier à cet inconvénient, divers procédés ont été proposés, dans lesquels une fonction réactive est fixée sur un polymère fluoré. Ce polymère fluoré ainsi modifié peut être plus facilement collé ou associé à d'autres matériaux.

Un premier type de procédé consiste à greffer un monomère insaturé sur un polymère fluoré préalablement irradié par un faisceau d'électrons, d'ions, de rayons X ou gamma, etc. Ces faisceaux sont très énergétiques et coupent indifféremment les liaisons C-C, C-H ou C-F, ce qui conduit à la destruction partielle de l'échantillon avec apparition de fonctions hydroxydes, peroxydes et/ou hydroperoxydes à la surface du polymère.

Le greffage peut être réalisé en trois étapes par polymérisation radicalaire contrôlée notamment après fonctionnalisation des groupes hydroxydes (ATRP ou NMP) ou par polymérisation amorcée par la chaleur ou le rayonnement. La demanderesse avait déjà proposé dans le document EP 1 484 346 de mélanger à l'état fondu un polymère fluoré et un monomère fonctionnel qu'on veut greffer sur ledit polymère fluoré, puis d'irradier le mélange obtenu se présentant sous forme divisée telle que des granulés, pour obtenir le greffage du monomère fonctionnel sur le polymère fluoré. Ce procédé de greffage par irradiation fait appel à des techniques coûteuses en énergie et nécessite des installations très particulières.

La publication de Holmberg S. et al. dans Macromolecules, 37(26), 2004, pages

9909-9915 décrit des polymères fluorés greffés obtenus par un procédé combinant une étape préalable d'irradiation du polymère par un faisceau d'électrons, avec une étape de polymérisation radicalaire du styrène ou de copolymérisation de styrène et de maléimides contrôlée par un nitroxyde.

Le document WO 2008/090257 décrit des transistors à effet de champ comprenant une membrane polymère ayant une région présentant une conductivité protonique, ladite membrane étant fabriquée par un procédé combinant le greffage de styrène sur du PVDF pré-irradié dont les macro -radicaux libres sont bloqués par des nitroxydes, avec une étape de sulfonation conduisant à des copolymères greffés PVDF - g-poly( styrène acide sulfonique)s.

Un autre type de procédé de greffage consiste à traiter le polymère fluoré avec une base, telle que la soude. Le PVDF est un polymère stable et résistant aux acides mais pas aux bases. En présence de bases suffisamment fortes, des atomes d'hydrogène sont arrachés créant à la surface du PVDF des insaturations et des fonctions époxyde et cétone qui sont réduites en fonction hydroxyle. Ces fonctions servent ensuite à immobiliser des amorceurs type ATRP ou RAFT sur le polymère pour permettre d'amorcer une polymérisation radicalaire contrôlée. La fonctionnalisation à la soude présente comme inconvénient de passer par une étape de déshydrofluoration qui génère de l'acide fluorhydrique (dangereux) et qui est difficile à contrôler.

Un troisième procédé de greffage utilise l'ozone pour introduire des fonctions peroxydes à la surface du polymère fluoré. Le traitement à l'ozone est souvent suivi d'une exposition à l'air qui permet la formation de fonctions hydroperoxydes. Ce procédé reste cependant difficile à mettre en œuvre à l'échelle industrielle. De plus, les temps d'exposition sont généralement longs ; la réaction est difficile à contrôler et peu de sites sont créés.

Un autre type de procédé de greffage utilise un traitement au plasma du polymère fluoré. Avec ce mode d'activation, tous les types de liaisons covalentes C-H, C-F et C-C sont coupées indifféremment dans la chaîne du polymère fluoré, créant des radicaux. Des fonctions de type peroxyde et hydroperoxyde sont ainsi formées à la surface du polymère. Le greffage peut ensuite être réalisé par polymérisation radicalaire conventionnelle ou contrôlée (ATRP, NMP, RAFT...) ou polymérisation amorcée thermiquement ou par rayonnement. Cette technique est très agressive envers le polymère fluoré et demande un nombre d'étapes important (activation, fonctionnalisation et enfin polymérisation). De plus, le traitement plasma est difficile à réaliser sur des poudres et est généralement appliqué à des pièces préparées par des procédés plasturgiques.

Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé alternatif de greffage de polymères fluorés, qui permet de pallier aux inconvénients précités de sorte à obtenir des polymères fluorés plus réactifs de manière reproductible, à l'échelle industrielle et dans des conditions économiques plus favorables.

La présente invention se propose de développer une nouvelle voie de modification des polymères fluorés non-irradiés au préalable par une chimie et un procédé plus simples, moins coûteux en énergie, moins agressifs et moins destructeurs que celles décrites dans l'art antérieur.

Il a maintenant été trouvé que, pour le greffage de polymères fluorés, notamment du PVDF, l'emploi de nitroxydes permettait d'arracher des atomes (proton ou éventuellement fluor), conduisant ainsi, par la suite, à des réactions de greffage avec un contrôle de la longueur des greffons.

Résumé de l'invention

La présente invention a pour objet un procédé de greffage d'un ou plusieurs monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, sur un polymère fluoré non-irradié, ledit procédé consistant en une première étape d'amorçage par une espèce radicalaire de type nitroxyde ou dérivée (nitroxyde, alcoxyamine, aminyls), utilisée seule ou en présence d'un amorceur de type peroxyde, suivie d'une étape de greffage desdits monomères insaturés. Avantageusement, le procédé de greffage selon l'invention a lieu en solution ou à l'état fondu.

Le procédé faisant l'objet de la présente invention présente l'avantage de ne pas nécessiter d'équipements spécifiques et coûteux et d'être reproductible, ce qui permet de l'appliquer efficacement à l'échelle industrielle. Les structures polymères fluorées greffées obtenues par le procédé de l'invention trouvent de nombreuses applications notamment dans le domaine des membranes de filtration (incluant aussi les membranes de désalinisation d'eau de mer) mais aussi pour les membranes de piles à combustible et les électrolytes polymères ou liants utilisés dans les composants de batteries aux ions lithium. Ils sont également utilisés comme additifs pour permettre une meilleure miscibilité, ou améliorer les propriétés d'adhésion, émulsifïantes, ou encore l'hydrophilie du PVDF non modifié. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée du procédé de greffage selon l'invention qui va suivre.

Description détaillée de l'invention

Le procédé selon l'invention consiste en le greffage radicalaire d'un ou plusieurs monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, sur les chaînes d'un polymère fluoré tel que le PVDF, amorcé par un nitroxyde utilisé seul ou en combinaison avec un peroxyde choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tert-butyle, le peroxyde de lauryle et le peroxyde d'hydroxycumyle.

Les réactions ont lieu en solution ou à l'état fondu.

Lorsque le procédé est conduit à l'état fondu, il consiste à introduire le polymère (sous forme de granulés ou sous une autre forme), le ou les monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, le nitroxyde éventuellement accompagné d'un peroxyde dans un « réacteur » connu de l'Homme de l'Art pour conduire le procédé dit d' « extrusion réactive ». A titre d'exemples de tels « réacteurs », on peut citer les extrudeuses doublevis co-rotatives, les co-malaxeurs ou les mélangeurs internes. Le mélange est réalisé à des températures comprises entre 180 et 250°C tout en restant en dessous de la température de début de dégradation du polymère fluoré.

Lorsque le procédé est réalisé en solution, le solvant utilisé est choisi parmi la N- méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylacétamide (DMAc).

Le ou les monomères insaturés sont choisis parmi les monomères vinyliques, styréniques, les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides, N-vinylpyrrolidone, et autres couples/systèmes de co-monomères (styrène/anhydride maléique et autres).

Par « monomères fonctionnels » on entend tout monomère insaturé portant une fonction chimique apte à conférer la propriété applicative attendue au polymère fluoré (adhésion, hydrophilie, hydrophobie, réticulation, acidité pour les membranes de piles à combustible, conduction des ions lithium. ..).

Selon un mode de réalisation, un des monomères insaturés est porteur d'une fonction de type anhydride cyclique, époxyde, acide carboxylique, carbonate, oligo(oxyéthylène) tel que les PEG, ou trialkoxysilane. Ceci permet de conduire à l'obtention de polymères fluorés greffés fonctionnalisés, qui présentent des propriétés d'adhésion et compatibilité avec d'autres polymères améliorées par rapport aux mêmes polymères greffés mais non-fonctionnalisés.

A titre d'exemples de ces monomères fonctionnels, on peut citer :

- les acides insaturés comme l'acide acrylique, méthacrylique et leurs esters ;

les silanes fonctionnels comme le vinyltrialkoxysilane, vinylméthyldialkoxysilane, vinyldiméthylalkoxysilane;

les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés comme l'anhydride maléique ou l'anhydride itaconique ;

- les monomères insaturés porteurs de fonctions époxyde, carbonate, hydroxyle, aminé, sulfonate, sulfonamide ou phosphate.

Le nitroxyde utilisé comme capteur de radicaux est capable, d'une part, d'amorcer la réaction de greffage après arrachement des atomes d'hydrogène (ou éventuellement de fluor) de la chaîne du polymère fluoré, et d'autre part, de contrôler la longueur des greffons lors de la réaction de greffage. Avantageusement, le nitroxyde utilisé dans le procédé selon l'invention est choisi parmi le (2,2-diphényl-3- phénylimino-2,3-dihydroindol-l-yloxyl nitroxyde) (DPAIO) et ses dérivés. D'autres nitroxydes abstracteurs d'hydrogènes tels que le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-l-oxyl (TEMPO), le 2,2,5-tri-méthyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide (TIPNO), N-(2- méthylpropyl)-N-(l-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)-N -oxyl (SGI), le phthalimide-N-oxyl (PINO), des alkoxyamines ou des aminyls ou autres peuvent être utilisés.

Les travaux préliminaires effectués ont montré que les nitroxydes (TEMPO et DPAIO) utilisés seuls étaient de très mauvais arracheurs de protons dans des solvants autres que la NMP. En revanche, dans la NMP (ou le DMF), il est possible d'arracher des protons (ou éventuellement fluor) en présence ou absence d'un peroxyde ou hydroperoxyde. Ce résultat démontre l'effet du solvant sur le greffage du nitroxyde : des essais effectués parallèlement dans la N-méthyl pyrrolidone et le DMF ont montré que le greffage est beaucoup plus efficace dans la NMP. Ceci implique alors une participation du solvant au mécanisme de greffage. Par ailleurs, la modification des PVDFs est due à une caractéristique intrinsèque aux oligo mères de PVDF employés: mode de préparation, masse molaire mais surtout taux d'inversion. Les oligomères ont été utilisés comme modèles de manière à finement caractériser les produits obtenus et à apporter la preuve d'un greffage effectif de polymères sur le PVDF. Les résultats obtenus peuvent être extrapolés à n'importe quel polymère de type PVDF, quelle que soit sa masse molaire. Le solvant privilégié lors de l'étape d'arrachement et du greffage est la NMP mais d'autres solvants peuvent être utilisés. Selon un mode de réalisation, le nitroxyde utilisé est le DPAIO qui a donné les meilleurs taux molaires de greffage en présence de NMP .

Le PVDF modifié par un nitroxyde, PVDF-g-DPAIO, a ensuite été utilisé comme macro-amorceur pour de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères insaturés, l'un d'entre eux au moins étant fonctionnel. L'analyse par RMN/DOSY (Diffusion Order Spectroscopy) des échantillons (après dialyse) a permis de montrer que le DPAIO est bien greffé sur le PVDF et qu'ensuite, le monomère insaturé se greffe lui aussi sur l'oligomère. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1 : Synthèse des molécules modèles par ITP

Des oligomères de PVDF ont été préparés par polymérisation radicalaire transfert d'iode (ITP). déhalogénation

+

ΛΙΚΝ

La polymérisation s'effectue dans l'acétonitrile à 74°C dans un réacteur en Hastelloy équipé d'un manomètre, de vannes d'introduction et d'un agitateur mécanique. L'amorceur utilisé est le tert-butylperoxypivalate (TBPPI) et l'agent de transfert iodé est le 1-iodoperfluorohexane C ₆ Fi ₃ l (RFI). Le rapport molaire monomère/agent de transfert/ amorceur est de 100/1/0, 1 . Après la polymérisation, deux fractions sont récupérées : une première fraction so lubie et une seconde fraction insoluble dans l'acétonitrile. Les fractions sont ensuite précipitées dans l'hexane puis caractérisées par RMN 1H et ¹⁹ F. Le produit brut subit ensuite une réduction par action de l'hydrure de tributylétain afin d'éliminer l'iode du bout de chaîne. Le PVDF est ensuite fractionné par précipitations successives : la fraction so lubie dans l'acétonitrile est dissoute dans l'acétone alors que la fraction insoluble dans l'acétonitrile est dissoute dans le DMF froid. Chaque fraction est caractérisée par RMN 1H et ¹⁹ F. Les spectres RMN montrent que le pic à 3,7 ppm a disparu confirmant l'élimination totale de l'iode de bout de chaîne. Le spectre RMN ¹⁹ F confirme également cela avec la disparition des pics à -109 et -39 ppm ainsi qu'une augmentation de celui à -107 ppm caractéristique du CF ₂ -CH ₂ -H de bout de chaîne et la présence d'un doublet de multiplet centré à -114,8 ppm.

Les résultats de la caractérisation par RMN 1H et ¹⁹ F, SEC sont présentés dans le Tableau 1 :

a chromatographie par exclusion stérique (SEC) - THF détection RI, étalons PS ^b chromatographie par exclusion stérique - DMF + 1% LiBr détection RI, étalons

PMMA

Tableau 1. Résultats de la caractérisation des PVDF synthétisés.

Exemple 2 : Greffage de nitroxyde sur les oligomères de PVDF Dans un second temps, ces oligomères mis en réaction avec du DPAIO seul ou en présence d'un amorceur de type peroxyde ont permis de démontrer la fixation de DPAIO sur la chaîne polymère. Elle s'accompagne d'une baisse du taux d'enchaînements tête-tête qui pourrait indiquer que ces deux phénomènes sont liés. Le PVDF modifié est purifié par cryo-distillation du solvant puis par des précipitations successives dans l'hexane. Le produit séché, sous un vide poussé, est caractérisé par RMN 1H, ¹⁹ F et chromatographie d'exclusion stérique (CES) détection RI et UV selon la nature du nitroxyde utilisé. Dans certains essais, le peroxyde de benzoyle a aussi été utilisé comme arracheur de protons (ti/ ₂ = lh à 90°C).

Les données relatives au greffage de DPAIO sur les oligomères de PVDF préparés comme décrit à l'exemple 1, en absence et en présence de peroxyde de benzoyle figurent dans le tableau 2.

Tableau 2. Caractéristiques des PVDF modifiés en présence du nitroxyde de type

DPAIO. Tous ces oligomères de PVDF modifiés ont ensuite été utilisés comme macroamorceurs lors de la polymérisation d'un monomère insaturé.

Exemple 3 : Polymérisation du styrène à partir du PVDF greffé par le nitroxyde Un seul exemple dans la littérature décrit le greffage du polystyrène sur du

PVDF mais aucune preuve n'est donnée quant au greffage effectif du nitroxyde et du greffon PS sur le PVDF (Macromolecules 2004, 37, (26), 9909-15). De plus, dans ce cas particulier, le PVDF est irradié au préalable (technique coûteuse et agressive), ce qui provoque la destruction partielle du polymère.

Dans la présente invention, des chaînes de polystyrène (PS) ont effectivement été greffées sur les oligomères de PVDF modifiés par les nitroxydes. Les résultats de ces essais sont regroupés dans le tableau 3. Pour chaque essai, un "blanc" a été effectué (c'est-à-dire une homopolymérisation thermique du styrène) afin de différencier dans les échantillons l'homopolymère PS formé thermiquement du copolymère greffé PVDF-g- PS. eq de

styrène

Macroamorceur % molaire

Nom de Nature du par

Entrée PVDF-g- Purification de styrène l'échantillon macroamorceur rapport

nitroxyde greffé/VDF au motif

VDF

9a LL 303 LL 300 PVDF-g-DPAIO 1 dialyse 11

9b LL 309 LL 300 PVDF-g-DPAIO 5 dialyse 25

10a LL 304 LL 301 PVDF-g-DPAIO 1 dialyse 20

10b LL 310 LL 301 PVDF-g-DPAIO 5 dialyse 50

11 LL 305 LL 302 PVDF-g-DPAIO 1 précipitation -

12 LL 315 LL 313 PVDF-g-DPAIO 6 précipitation -

13 LL 326 LL 314 PVDF-g-DPAIO 5 précipitation -

16 LL 345 LL 335 PVDF-g-DPAIO 5 dialyse 11

Tableau 3. Caractéristiques des copolymères greffés PVDF-g-PS

Les produits de polymérisation du styrène à partir de ces macroamorceurs ont été purifiés dans un premier temps par précipitation dans l'hexane, pour éliminer le DPAIO non greffé et les traces de solvant, puis par dialyse dans le THF avec une membrane en cellulose régénérée (MWCO 25000). Le taux de greffage est passé de 11 à 25% molaire/VDF quand la quantité de monomère de départ est multipliée par 5 (conformément aux entrées 9a et 9b du Tableau 3). Ceci nous indique que l'homopolymérisation du styrène reste majoritaire. Les produits dialysés ont également été caractérisés par RMN/DOSY et analyse thermogravimétrique (ATG) qui ont confirmé que le PS est bien greffé au PVDF et que le produit dialysé est pur.